使用鈷催化劑的脫氫矽烷化以及交聯的製作方法
2023-05-20 15:35:16
使用鈷催化劑的脫氫矽烷化以及交聯的製作方法
【專利摘要】本發明為使用鈷催化劑的脫氫矽烷化以及交聯，文公開了含有三齒吡啶二亞胺配體的鈷配合物及其作為高效和有選擇性的脫氫甲矽烷基化和交聯催化劑的用途。
【專利說明】使用鈷催化劑的脫氫矽烷化以及交聯
【技術領域】
[0001]本發明一般性涉及含過渡金屬的化合物，更具體地涉及含有吡啶二亞胺配體的鈷配合物及其作為有效的脫氫矽烷化(dehydrogenative silylation)和交聯催化劑的用途。
【背景技術】
[0002]娃氫化(hydrosilylation)化學,通常涉及一個娃氫化物(silyl hydride)與不飽和有機基團之間的反應，是生產商業基於有機娃的產品例如有機娃表面活性劑、矽油和矽烷以及許多加成固化產品例如密封劑、粘合劑、以及基於有機矽的塗料產品的合成路線的基礎。參見，例如，Delis等的美國專利申請公開2011 / 0009573A1。典型的矽氫化反應使用貴金屬催化劑催化矽-氫(S1-H)加成到不飽和基團例如烯烴上。在這些反應中，所得到的產物是甲矽烷基取代的飽和的化合物。在大多數這些情況下，甲矽烷基的加成以反馬氏方式進行，即加成到不飽和基團中的被較少取代的碳原子上。大多數貴金屬催化的矽氫化僅對末端不飽和的烯烴有效，因為內部的不飽和鍵一般都不反應或僅微弱地反應。目前只有有限的方法用於烯烴的常規矽氫化，其中在加成S1-H基團後，原基質中仍然存在不飽和鍵。該反應稱為脫氫矽烷化，在新的有機矽材料例如矽烷、矽油、交聯矽氧烷彈性體和甲矽烷基化的或有機矽交聯的有機聚合物(例如聚烯烴、不飽和聚酯等)的合成中具有潛在的用途。
[0003]各種貴金屬配合物催化劑在本領域中是已知的。例如，美國專利3775452中公開了一種含有不飽和矽氧烷作為配體的鉬配合物。這種類型的催化劑是已知的Karstedt催化劑。其它示例性的基於鉬基矽氫化催化劑已經在文獻中公開，包括在美國專利3，159，601公開中的Ashby催化劑，在美國專利3，220, 972中公開的Lamoreaux催化劑，以及在 Speier, J.L, Webster J.A.和 Barnes G.H., J.Am.Chem.Soc.79,974 (1957)中公開的Speier催化劑。
[0004]存在使用Fe (CO) 5促進受限矽氫化和脫氫矽烷化的例子(參見Nesmeyanov，A.N.；Freidlina, R.Kh.；Chukovskaya, E.C.；Petrova, R.G.；Belyavsky, A.B.Tetrahedron 1962,17，61 和 Marciniec, Β.；Majchrzak, M.1norg.Chem.Commun.2000，3，371)。也發現使用Fe3(CO)12在EtsSiH與苯乙烯的反應中表現出脫氫娃焼化(Kakiuchi, F.；Tanaka, Y.；Chatani，N.；Murai, S.J.0rganomet.Chem.1993，456，45)。此外，一些環戊二烯鐵配合物已經不同程度的使用成功，其中Nakazawa等的工作中，當和1，3_二乙烯基二娃氧焼一起使用時，展現出有用的分子內脫氫娃焼化/氫化(Roman N Naumov, Masumi Itazaki，MasahiroKamitani 和 Hiroshi Nakazawa, Journal of the American Chemical Society，2012，第134卷，第2期，第804-807頁)。
[0005]發現銠配合物得到低到中等產率的烯丙基矽烷和乙烯基矽烷(Doyle，Μ.P.；DevoraG.A.；Nevadov, A.0.;High，K.G.0rganometallies, 1992,11, 540-555) 0 同樣發現一種銥配合物得到良好產率的乙烯基矽烷(Falck，J.R.;Lu，B，J.0rg Chem，2010，75，1701-1705) o使用銠催化劑，烯丙基矽烷可以高產率製得(Mitsudo，T.；Watanabe, Y.；Hori, Y.Bull.Chem.Soc.Jpn.1988，61，3011-3013)。乙烯基矽烷可以通過使用銠催化劑來製備(Murai, S.；Kakiuchi, F.；Nogami, K.；Chatani, N.；Seki, Y.0rganometallics,1993，12,4748-4750)。當使用銥配合物時發現發生脫氫矽烷化(Oro，L.A.；Fernandez,M.J.；Esteruelas, Μ.A.； Jiminez, M.S.J.Mol.Catalysis, 1986, 37, 151-156 和 Oro,L.A.；Fernandez, M.J.；Esteruelas, M.A.；Jiminez, M.S.0rganometallics,1986,5,1519-1520)。使用釕配合物也可生產乙烯基矽烷(Murai, S.；Seki, Y.；Takeshita, K.；Kawamoto, K.；Sonoda, N.J.0rg.Chem.1986,51,3890-3895)。
[0006]最近報導鈀催化的甲矽烷基-Heck反應導致烯丙基-矽烷和乙烯基矽烷的形成(McAtee JR,等，Angewandte Chemie, International Edition in English2013,51,3663-3667(2012 年 4 月 10 日))。
[0007]美國專利5，955，555公開了某些鐵或者鈷的吡啶二亞胺(I3DI) 二陰離子配合物的合成。優選的陰離子是氯、溴和四氟硼酸根離子。美國專利7，442，819公開了某些包含取代有兩個亞氨基的「吡啶」環的三環配體的鐵和鈷配合物。美國專利6，461，994,6, 657，026和7，148，304公開了一些含有某些過渡金屬-PDI配合物的催化劑體系。美國專利7，053，020公開了一種其中含有一個或多個二芳基亞胺基吡啶鐵或鈷催化劑的催化劑體系。Chiric等公開了二芳基亞胺基吡啶鈷陰離子配合物(Inorg.Chem.2010，49，6110和JACS.2010，132，1676)。但是，在這些文獻中公開的催化劑和催化劑體系被描述用在烯烴的氫化、聚合和/或低聚中，而不是用於脫氫矽烷化反應中。
[0008]在甲矽烷基化工業中存在對可有效用於高效且選擇性催化脫氫矽烷化的基於非貴金屬的催化劑的持續需求。本發明提供了該需求的一個答案。
[0009]此外，許多工業上重要的均相金屬催化劑受困於下面的缺點，在消耗第一進料部分基質之後，催化活性的金屬由於聚集和結塊而損失，由此其有益的催化性能由於膠體形成或沉澱而基本上消失。這是昂貴的損失，尤其是對於貴金屬例如Pt。非均相催化劑用於減輕這個問題，但是這對於聚合物僅具有有限的作用，另外相比於均相對應物具有較低的活性。例如,在本領域和矽氫化工業中眾所周知,兩種主要的均相催化劑Speier和karstedt催化劑，在催化一部分的烯烴和矽氫`化物或者矽氧基氫化物反應後，通常會失活。如果單批均相催化劑可以再生用於多批基質，那麼催化劑和工藝成本優勢將是顯著的。
【發明內容】
[0010]在一個方面，本發明涉及用於生產脫氫矽烷化產物的方法，包括使如下混合物任選在溶劑存在下進行反應，從而生產所述脫氫矽烷化產物，所述混合物包括(a)含有至少一個不飽和官能團的不飽和化合物，(b)含有至少一個矽氫官能團的矽氫化物，和(C)催化劑，其中該催化劑是式(I)的配合物或其加合物:
[0011]
【權利要求】
1.用於生產脫氫矽烷化產物的方法，包括使如下混合物任選在溶劑存在下進行反應，從而生產所述脫氫矽烷化產物，所述混合物包括(a)含有至少一個不飽和官能團的不飽和化合物，(b)包含至少一個矽氫官能團的矽氫化物，和(C)催化劑，其中所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物:
2.用於生產脫氫矽烷化產物的方法，包括使如下混合物任選在溶劑存在下進行反應，所述混合物包括(a)含有至少一個不飽和官能團的不飽和化合物，(b)含有至少一個矽氫官能團的矽氫化物，和(c)催化劑，從而生產所述脫氫矽烷化產物，其中所述催化劑是選自式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)的配合物，或其加合物，
3.權利要求1的方法，進一步包括將所述配合物和/或其衍生物從脫氫矽烷化產物中移出。
4.權利要求1的方法，其中所述脫氫矽烷化產物包括含有甲矽烷基和不飽和基團的矽烷或者矽氧烷。
5.權利要求4的方法，其中所述不飽和基團位於甲矽烷基的α或β位。
6.權利要求1的方法，其中在所述組分(a)中的不飽和基團與在所述組分(b)中的矽氫官能團的摩爾比小於或等於1:1。
7.權利要求6的方法，其中所述脫氫矽烷化產物的矽烷或者矽氧烷含有一個來自組分(b)的甲娃烷基。
8.權利要求6的方法，其中所述脫氫矽烷化產物含有兩個或更多個來自組分(b)的甲娃烷基端基。
9.權利要求6的方法，其中所述方法從母體α，ω-雙(甲矽烷基)取代的烷烴或鏈烯烴中生成α，ω-取代的烷烴或鏈烯烴二醇。
10.權利要求1的方法，其中在所述組分(a)中的不飽和基團與在所述組分(b)中的矽氫官能團的摩爾比大於1:1。
11.權利要求10的方法，其中所述矽烷或矽氧烷包含兩個或更多個來自組分(b)的甲娃烷基。
12.權利要求1的方法，其中所述組分(a)是單不飽和化合物。
13.權利要求1的方法，其中所述組分(a)選自烯烴、環烯烴、烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基-官能的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的矽烷、乙烯基官能化的有機娃、不飽和脂肪酸、不飽和酷，以及它們的組合。
14.權利要求13的方法，其中所述組分(a)選自N，N-二甲基烯丙基胺、烯丙氧基取代的聚醚、環己烯、直鏈α-烯烴、內烯烴、支化烯烴、不飽和聚烯烴、通式(XII)的乙烯基矽氧烷以及它們的組合，其中式(XII)是
15.權利要求1的方法，其中所述組分(b)選自:RaSiH4_a、(R0)aSiH4_a、HSiRa(OR)3_a、R3Si (CH2) f (SiR2O) kSiR2H、(RO) 3Si (CH2) f (SiR2O) kSiR2H、QuTvTpHDwDHxMHyMz 以及它們的組合，其中 Q 是 SiO4 / 2、T 是 R』 SiO3 / 2、Th 是 HSiO3, 2、D 是 R，2Si02 , 2、DH 是 R』 HSiO2 , 2、Mh 是HR』 2Si01/2、M是R』 3Si01/2, R和R』每次出現時獨立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、或者取代的芳基，其中R和R』任選含有至少一個雜原子，a每次出現時獨立地具有1-3的值，f具有1-8的值，k具有1-11的值，g具有1-3的值，ρ是0-20，u是0-20，v是0-20，w是0-1000，X是0-1000，y是0-20，z是0-20，前提是p+x+y等於1-3000，並且全部滿足在所述矽氫化物中所有元素的化合價。
16.權利要求15的方法,其中p、u、v、y和z是0-10,w和x是0-100,其中p+x+y等於1-100。
17.權利要求1的方法，其中所述組分(b)具有下列結構之一: R1a(R2O)bSiH (式 XIII)
18.權利要求1的方法，其中R6和R7中的至少一個是
19.權利要求18的方法，其中R8和R12獨立地是甲基、乙基或異丙基，並且Rki是氫或甲基。
20.權利要求19的方法，其中R8、Rici和R12分別是甲基。
21.權利要求1的方法,其中R1和R5獨立地為甲基或苯基。
22.權利要求1的方法，其中R2、R3和R4為氫。
23.權利要求1的方法，其中所述配合物被固定在載體上。
24.權利要求23的方法，其中所述載體選自碳、二氧化矽、氧化鋁、氯化鎂、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨基苯乙烯、磺化聚苯乙烯、樹枝狀聚合物以及它們的組合。
25.權利要求23的方法，其中R1-R7中的至少一個含有與載體共價鍵合的官能團。
26.權利要求1的方法，其中，所述催化劑通過如下步驟原位生成:在包含至少一種選自溶劑、所述矽氫化物、所述含有至少一個不飽和基團的化合物及其組合的組分的液體介質的存在下，將催化劑前體與活化劑接觸，其中所述催化劑前體由結構式(VIII)表示:
27.權利要求1的方法，其中所述反應在惰性氣氛下進行。
28.權利要求1的方法，其中所述反應是在選自烴、滷代烴、醚、以及它們的組合的溶劑的存在下進行。
29.權利要求1的方法，其中所述反應在_40°C~200°C的溫度進行。
30.通過權利要求1的方法生產的組合物，其中所述組合物含有所述催化劑或其衍生物。
31.權利要求30的組合物,含有至少一種選自矽烷、有機娃流體和交聯的有機娃中的組分。
32.式(II)的化合物
33.用於生產脫氫矽烷化產物的方法，包括使如下混合物任選在溶劑存在下進行反應，從而生成脫氫矽烷化產物，所述混合物包括(a)含有至少一個不飽和官能團的不飽和化合物，(b)含有至少一個矽氫官能團的矽氫化物，和(C)催化劑，其中所述催化劑是式(III)的配合物或者其加合物或其鹽
34.權利要求33的方法，進一步包括從所述脫氫矽烷化產物中移出配合物和/或其衍生物。
35.權利要求33的方法，其中脫氫烷基化產物包含具有甲矽烷基和不飽和基團的矽烷或矽氧烷。
36.權利要求35的方法，其中所述不飽和基團在甲矽烷基的α或β位。
37.權利要求33的方法，其中在所述組分(a)中的不飽和基團相對於組分(b)中的矽氫官能團的摩爾比小於1:1。
38.權利要求37的方法，其中所述脫氫矽烷化產物的矽烷或矽氧烷中含有一個來自組分(b)的甲娃烷基。
39.權利要求33的方法，其中在所述組分(a)中的不飽和基團相對於所述組分(b)中的矽氫官能團的摩爾比等於或大於1:1。
40.權利要求39的方法，其中所述矽烷或矽氧烷中含有兩個或更多個來自組分(b)的甲娃烷基。
41.權利要求33的方法，其中所述組分(a)是單不飽和化合物。
42.權利要求33的方法，其中所述組分(a)選自烯烴、環烯烴、烷基封端的烯丙基聚醚、乙烯基官能的烷基封端的烯丙基或甲基烯丙基聚醚、烷基封端的末端不飽和胺、炔烴、末端不飽和的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、不飽和芳基醚、乙烯基官能化的聚合物或低聚物、乙烯基官能化的矽烷、乙烯基官能化的有機矽、不飽和脂肪酸、不飽和酯，以及它們的組合。
43.權利要求33的方法，其中Y選自二氮(N2)、膦、CO、亞硝醯、烯烴、胺、醚，以及它們的組合。
44.權利要求43的方法，其中Y選自PH3>PME3> CO、NO、乙烯、THF和NH3。
45.權利要求42的方法，其中所述組分(a)選自N，N-二甲基烯丙胺、烯丙氧基取代的聚醚、環己烯、直鏈α-烯烴、內烯烴、支化烯烴、不飽和聚烯烴、式(XII)的乙烯基矽氧烷，以及它們的組合，其中式(XII)是
46.權利要求33的方法，其中所述組分(b)選自:RaSiH4_a、(R0)aSiH4_a、HSiRa(OR)3_a、R3Si (CH2)f (SiR2O)kSiR2H、(RO)3Si (CH2)f (SiR2O)kSiR2H、QuTvTpHDwDHxMHyMz，以及它們的組合，其中 Q 是 SiO4 / 2、T 是 R』 SiO3 / 2、Th 是 HSiO3 / 2、D 是 R』 2Si02 / 2、Dh 是 R』 HSiO2 / 2、Mh 是HR』 2Si01/2、M是R』 3Si01/2, R和R』每次出現時獨立地是C1-C18烷基、C1-C18取代的烷基、芳基、或者取代的芳基、其中R和R』任選含有至少一個雜原子，a每次出現時獨立地具有1-3的值，f具有1-8的值，k具有1-11的值，g具有1-3的值，ρ是0-20，u是0-20，v是0-20，w是0-1000，X是0-1000，y是0-20，`z是0-20，前提是p+x+y等於1-3000，並且全部滿足在所述矽氫化物中所有元素的化合價。
47.權利要求46的方法,其中p、u、v、y和z是0-10,w和x是0-100,其中p+x+y等於1-100。
48.權利要求33的方法，其中所述組分(b)具有下列結構之一:
49.權利要求33的方法，其中R6和R7中的至少一個是
50.權利要求49的方法，其中R8和R12獨立地是甲基、乙基或異丙基，並且Rw是氫或甲基。
51.權利要求50的方法，其中R8、Rltl和R12分別是甲基。
52.權利要求33的方法，其中R1和R5獨立地是甲基或苯基。
53.權利要求33的方法，其中R2、R3和R4是氫。
54.權利要求33的方法，其中配合物被固定在載體上。
55.權利要求55的方法，其中所述載體選自碳、二氧化矽、氧化鋁、氯化鎂、氧化鋯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨基苯乙烯、磺化聚苯乙烯、樹枝狀聚合物，以及它們的組合。
56.權利要求55的方法，其中R1-R7中的至少一個含有與載體共價鍵合的官能團。
57.權利要求33的方法，其中所述催化劑通過如下步驟原位生成:在包含至少一種選自溶劑、所述矽氫化物、所述含有至少一個不飽和基團的化合物及其組合的組分的液體介質的存在下，將催化劑前體與活化劑接觸，其中所述催化劑前體由結構式(VIII)表示:
58.權利要求33的方法，其中所述反應在惰性氣氛下進行。
59.權利要求33的方法，其中所述反應是在選自烴、滷代烴、醚、以及它們的組合的溶劑的存在下進行。
60.權利要求33的方法，其中所述反應在_40°C~200°C的溫度進行。
61.生產交聯材料的方法，包括使如下混合物任選在溶劑的存在下反應，從而生產所述交聯材料，所述混合物包括(a)含有S1-H的聚合物，(b)單不飽和烯烴或不飽和聚烯烴，或者它們的組合和(c)催化劑，其中所述催化劑是式(I)的配合物或其加合物；
62.權利要求61的方法，其中該反應在惰性氣氛下進行。
63.權利要求61的方法，其中所述反應在選自烴、滷代烴、醚，以及它們的組合的溶劑的存在下進行。
64.權利要求61的方法，其中所述反應_40°C~200°C的溫度進行。
65.權利要求1的方法，進一步包括在原始給料的所述催化劑(c)的存在下，加入另外的不飽和化合物(a)和矽氫化物(b)，並重複所述反應步驟，從而生產另外的脫氫矽烷化產物。
【文檔編號】C08F283/12GK103588804SQ201310521264
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年8月16日 優先權日:2012年8月16日
【發明者】C·C·H·阿蒂恩扎, P·J·奇裡克, S·奈, K·M·劉易斯, K·J·韋勒, J·L·博耶, J·G·P·德利斯, A·羅伊, E·波爾 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司, 普林斯頓大學