一種加氫裂化催化劑載體及其製備方法

2023-05-21 01:26:41 2

專利名稱：：一種加氫裂化催化劑載體及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種催化劑載體及其製備方法，特別適宜作加氫裂化催化劑載體。
背景技術：
：載體是催化劑的重要組成部分，不但為金屬活性組分提供分散場所，同時載體本身也參與反應，與其它活性組分一起協同完成整個催化反應。現有加氫催化劑載體一般含分子篩、氧化鋁，以及其它耐熔氧化物，一般用於重質油加氫裂化、餾分油加氫脫雜質、劣質柴油加氫改質等過程。世界經濟的復甦和發展，使國內外油品市場對高質量中間餾分油產品(即航空業的動力燃料噴氣燃料，和海陸交通業的主要動力燃料柴油)的需求量一直在不斷增加。我國由於經濟發展迅速，這種需求更為旺盛。與此同時，世界油氣資源的儲量正在逐年減少，質量正在逐年變差，對成品油質量的要求越來越高。因此，加氫裂化技術以其獨有的技術優勢成為生產優質中間餾分油的最佳煉油技術。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，它同時具有裂化活性和加氫活性，即同時含有酸性組分和加氫活性組分。其中酸性主要是由各種分子篩和/或構成載體的耐熱無機氧化物來提供，酸性組分的性質對加氫裂化催化劑的活性和中間餾分油的選擇性具有很重要的影響。加氫活性組分一般選自元素周期表中VIB族和WI族的金屬、金屬氧化物和/或金屬硫化物。加氫裂化催化劑中起裂化作用的關鍵組分多為分子篩，分子篩性能的好壞，將直接影響催化劑性能及油品質量。US4401556公開了一種用於生產中間餾分油的加氫裂化催化劑。該催化劑是以經過脫鋁的Y型分子篩為裂化活性組分，其矽鋁摩爾比為4.535，晶胞參數2.4202.445nm，BET表面積不小於350m2/g。該催化劑以一種VGO為原料時，其活性較差，中油選擇性也不高。US4894142公開了一種加氫裂化催化劑，主要用於多產中間餾分油的工藝中。該催化劑含有無定形矽鋁和一種低酸度的Y型分子篩，該分子篩的特點是在高溫下處理原料分子篩，包括68078(TC的水熱處理或高於70(TC的通入惰性氣體的乾式熱處理。由於該分子篩酸度比較低，使催化劑的活性過於偏低，這就要求提高加氫裂化反應溫度，分子篩的熱裂化趨勢增強，但抑制了加氫反應，使催化劑的中油選擇性提高不明顯，產品質量也受到不良影響。除了上述兩專利中所用的水熱脫鋁法改性Y分子篩外，還有化學脫鋁法。其中酸脫鋁是最常用的方法，酸處理的條件一般比較溫和，可控制其只脫除分子篩中非骨架鋁而不脫去骨架鋁，即不破壞分子篩的結構，酸處理後要進一歩過濾、水洗以去除剩餘的酸和酸根離子等。但對於部分難脫除的非骨架鋁，若採用一般性的酸處理則不能將其有效、均勻地脫除，若靠提高酸的濃度，則會造成部分骨架鋁的脫除，使得改性後分子篩的結構破壞、結晶度下降、酸分布不合理，從而直接導致裂化性能的降低。另一種化學脫鋁法是用鋁鹽的溶液處理分子篩，如CN1178721A給出了一種單獨用鋁鹽的溶液處理水熱處理後的Y型分子篩的方法。單獨使用鋁鹽也可以部分脫除水熱處理後形成的非骨架鋁，但由於鋁鹽水溶液的pH值一般在23之間，還不足以大量地脫除非骨架鋁，使得在微孔屮部分難以脫除的非骨架鋁還保留在分子篩中，造成分子篩的部分酸性中心被掩蔽，還會影響B酸和L酸的分布，難以最大限度地發揮分子篩的裂化性能。
發明內容為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種加氫裂化催化劑載體及其製備方法。該催化劑載體採用結晶度高、矽鋁比大、總酸量和酸分布適宜的改性Y分子篩作為酸性組分，適宜用作加氫裂化催化劑載體，有利於提高加氫裂化催化劑的活性和中間餾分油的選擇性。本發明加氫裂化催化劑載體，包含改性Y分子篩、無定形矽鋁和氧化鋁。其中所述的改性Y分子篩，其性質如下比表面850m2/g950m2/g，總孔容0.43ml/g0.55ml/g，結晶度90%130%，矽鋁摩爾比20150，優選為30150,晶胞參數2.4252.433nrn，紅外酸量0.10.4mmol/g，B酸/L酸為7.0以上，優選8.0以上，氧化鈉重量含量《0.05%，優選《0.01%。本發明催化劑載體中，改性Y分子篩是用鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液處理經脫鋁補矽和水熱處理後的NH4NaY分子篩而得到的。所述的催化劑載體，以載體的重量計，包括10%70%無定形矽鋁，3%20。/。改性Y分子篩，15%70%氧化鋁。本發明催化劑載體的比表面積是300450m2/g，孔容是0.61.0ml/g。本發明催化劑載體的製備方法，包括如下步驟將改性Y分子篩、無定形矽鋁、氧化鋁、粘合劑機械混合、成型，然後乾燥和焙燒，製成催化劑載體；其中所述的改性Y分子篩，包括如下製備步驟(1)以NH4NaY分子篩為原料，用六氟矽酸銨水溶液進行脫鋁補矽，得到的分子篩和副產物分離，(2)對步驟(1)得到的Y型分子篩進行水熱處理；(3)用鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液處理歩驟(2)所得的Y型分子篩，然後過濾、水洗和乾燥，得到本發明的Y型分子篩。步驟(2)中所述的處理條件表壓0.050.4MPa，優選為0.10.2MPa，溫度630750。C，優選630700。C，處理時間0.55小時，優選13小時。步驟(3)中，所述的鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度(以A產計)0.24.0mol/L，優選1.02.0mol/L，無機酸或有機酸的濃度(以If計)0.22.0mol/L，優選0.41.0mol/L。鋁鹽(以A卩+計)與無機酸或有機酸(以Hn十)的摩爾比為0.220，優選25。鋁鹽和無機酸或有機酸的混合溶液與分子篩的重量比為3:150:1。所述的處理條件溫度6012(TC，優選為70100°C，時間為0.54小時，優選12.5小時。所述的洗滌直到洗滌液pH值接近中性為止，然後在10012(TC的條件下乾燥36小時。本發明載體採用該改性Y型分子篩與無定形矽鋁作為酸性組分，可用作裂解反應的催化劑載體，特別適合用作加氫裂化催化劑載體，尤其適宜作為中油型加氫裂化催化劑載體，提高催化劑的活性和中油選擇性。本發明所採用的改性Y分子篩是採用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理後的Y型分子篩，在不脫除骨架鋁的情況下，不但能脫除幾乎全部沉積在二次孔中的非骨架鋁碎片，而且還能脫除大量填充在微孔中的非骨架鋁碎片，在保持分子篩高結晶度的情況下，提高了水熱處理後分子篩中非骨架鋁的脫除量，提高了分子篩的矽鋁比，增大了分子篩的比表面，同時採用適宜的水熱處理條件，改善了分子篩的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，並使水熱處理後形成的二次孔孔道變得很"通暢"。二次孔的形成，對大分子反應是有利的，大分子更容易進入晶體內部使其能接觸到更多的活性中心，同時使產物更容易擴散出來，而且處理後的Y分子篩的酸性中心分布均勻，可減少二次裂解。此外，Y分子篩中的氧化鈉含量可降到0.05X以下，甚至0.01%以下，可使由這種分子篩為活性組分的加氫裂化催化劑的活性增加，同時能夠更好地促進催化劑加氫性能的發揮。具體實施例方式本發明催化劑載體中所用的無定形矽鋁可由共沉澱法或接枝共聚法製備，按文獻中常規方法製備即可。製得的無定形矽鋁中Si02的重量含量為30%70%，優選為35%65%，無定形矽鋁的孔容為0.61.1ml/g，優選為0.81.0ml/g,比表面積為300500m2/g，優選為350500m2/g。所述無定形矽鋁在載體中的重量含量優選為25%55%。本發明催化劑載體中氧化鋁可以採用常規加氫裂化催化劑中所用的氧化鋁，如大孔氧化鋁和/或小孔氧化鋁。本發明所用粘合劑是由小孔氧化鋁和無機酸和/或有機酸製成。所用的小孔氧化鋁孔容為0.30.5ml/g，比表面積為200400m2/g。本發明催化劑載體中改性的Y分子篩，具體製備方法如下(1)以NH4NaY為原料，用六氟矽酸銨水溶液處理。在水介質中加入原料NH4NaY，攪拌並升溫到8015(TC，優選為卯120。C，然後滴加入六氟矽酸銨水溶液，在滴加完畢後恆溫攪拌0.14小時，優選12小時，分離分子篩和副產物，並洗滌分子篩，過濾、乾燥。其中，原料NH4NaY的矽鋁摩爾比為36，優選為4.55.5，晶胞參數2.4652.470nm，Na20含量《5wt%，優選《3城％。步驟(1)所得的分子篩的矽鋁摩爾比為815，優選912，紅外酸量為U1.5mmol/g，相對結晶度為95%110%，Na20含量在0.1wt%1.Owt%，優選O.1wt%0.3wt%。(2)用飽和水蒸氣處理步驟(1)中得到的分子篩。在管式水熱處理爐中加入步驟(l)中得到的分子篩，處理條件表壓0.050.4MPa，優選為0.10.2MPa，溫度630750。C，優選630700。C，處理時間0.55小時，優選13小時；(3)用鋁鹽和酸的混合水溶液處理步驟(2)中獲得的分子篩。在帶有回流系統並密閉的容器中加入鋁鹽和酸的混合溶液，其中鋁鹽濃度(以A產計)0.24.0mol/L,優選1.02.0mol/L，無機酸或有機酸的濃度(以HT計)0.22.0mol/L，優選0.41.0mol/L，攪拌並升溫到60120°C，優選為70100°C，然後按鋁鹽和酸的混合溶液與分子篩的重量比為3:150:1，加入步驟(2)獲得的分子篩，恆溫攪拌0.54小時，優選12.5小時，過濾、洗滌，洗滌直到洗滌液pH值接近中性為止，並在10012(TC的條件下乾燥36小時，得到本發明的Y型分子篩。其中鋁鹽和酸的混合水溶液中鋁鹽可以是三氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種；無機酸或有機酸可以是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一種或多種。本發明催化劑載體製備的具體過程為將改性Y分子篩、無定形矽鋁、氧化鋁和粘合劑混合，擠條成型，然後進行乾燥和焙燒，製備成載體，所述的乾燥可以在8(TC至150'C的溫度下進行36小時，焙燒是在50(TC60(TC焙燒2.56小時。10本發明催化劑載體用於製備加氫裂化催化劑時，可採用現有技術中常規的負載方法，優選浸漬法，可以是飽和浸、過量浸或絡合浸。下面的實施例用於更詳細地說明本發明載體的製備方法，以及以其為載體的催化劑的製備方法，但本發明的範圍不只限於這些實施例的範圍。本發明中，比表面和孔容採用低溫液氮物理吸附法，相對結晶度和晶胞參數採用X光衍射法，矽鋁摩爾比採用化學法，紅外酸量、B酸量和L酸量採用吡啶吸附紅外光譜法，其中B酸量和L酸量的總和即為紅外酸量，鈉含量採用等離子發射光譜法。實施例1取2000gNa2O含量為2.8wt%(幹基70.3wt%)的原料NH4NaY，放入帶有回流裝置並可以密閉的燒瓶中，用7800ml去離子水打漿，並在攪拌的條件下迅速升溫到95。C，然後以均勻的速度在2個小時內滴加由453克六氟矽酸銨和3000ml去離子水配置的水溶液，加完後漿液在95'C攪拌條件下恆溫2個小時。停止攪拌，靜置10分鐘，用傾析法分離出燒瓶上部的分子篩，經過3次水洗過濾後，濾餅在烘箱中12(TC乾燥5小時，編號為SSY-1。所得到的SSY-1分子篩經過X射線衍射(XRD)和等離子發射光譜分析，測得其晶胞參數2.450nm，相對結晶度98%，Na20含量為0.1wt%。實施例2稱取lOOgSSY-l分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到65(TC，在表壓0.1MPa下處理1.5小時，然後放入帶有回流裝置並可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0.6mol/L硫酸鋁與0.2mol/L硫酸的混合水溶液800ml，在95。C下恆溫攪拌2.0小時，過濾，並用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的pH值接近後停止洗滌。濾餅在烘箱中12(TC乾燥5小時。編號LSY-6，分子篩性質見表實施例3稱取100gSSY-l分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到680。C，在表壓0.1MPa下處理l小時，然後放入帶有回流裝置並可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0.9mol/L硫酸鋁與0.4mol/L硫酸的混合水溶液1500ml，在95。C下恆溫攪拌1.5小時，過濾，並用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的pH值接近7後停止洗漆。濾餅在烘箱中12(TC乾燥5小時。編號LSY-7，分子篩性質見表1對比例1以專利CN1178721A中方法製備，稱取100gSSY-l分子篩放入管式水熱處理爐中，程序升溫到65(TC，在表壓0.1MPa下處理1.5小時，然後放入帶有回流裝置並可以密閉的燒瓶中，加入含濃度0.6mol/L硫酸鋁水溶液800ml，在95t:下恆溫攪拌2小時，過濾，並用熱去離子水洗滌濾餅，以洗滌液的pH值接近7後停止洗滌。濾餅在烘箱中12(TC乾燥5小時。編號DSY-4，分子篩性質見表1。實施例4將25.3克LSY-6分子篩(幹基95wt。/。)、71.4克無定形矽鋁(Si02含量50wt%，孔容0.85ml/g，比表面積370m2/g，幹基70wt。/。)、122.9克大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g，比表面積400m2/g，幹基70wt%)、133.3克粘合劑(幹基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在11(TC乾燥4小時，然後在55(TC焙燒4小時，得載體FES-1，性質見表2。實施例5將14.7克LSY-6分子篩(幹基95wt。/。)、151.4克無定形矽鋁(Si(V含量50wt%，孔容0.85ml/g，比表面積370m2/g，幹基70wt。/。)、57.1克大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g，比表面積400m2/g，幹基70wt%)、133.3克粘合劑(幹基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110'C乾燥4小時，然後在55(TC焙燒4小時，得載體FES-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，12(TC乾燥4小時，程序升溫50(TC焙燒4小時，得催化劑FEC-2，載體及相應催化劑性質見表2。實施例6將8.4克LSY-7分子篩(幹基95wt。/。)、85.7克無定形矽鋁(Si02含量50wt%，孔容0.85ml/g，比表面積370m2/g,幹基70wt%)、131.42克大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g，比表面積400m"g，幹基70wt。/。)、133.3克粘合劑(幹基30wt。/。，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在11(TC乾燥4小時，然後在55(TC焙燒4小時，得載體FES-3，性質見表2。實施例7將31.6克LSY陽7分子篩(幹基95wt。/。)、142.9克無定形矽鋁(Si02含量50wt%，孔容0.85ml/g，比表面積370m2/g，幹基70wt%)、42.9克大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g，比表面積400m2/g，幹基70wt%)、133.3克粘合劑(幹基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在11(TC乾燥4小時，然後在55(TC焙燒4小時，得載體FES-4，性質見表2。對比例2將21.1克DSY-4分子篩(幹基95wt0/。)、128.6克無定形矽鋁(Si02含量50wt%，孔容0.85ml/g，比表面積370m2/g，幹基70wt%)、71.4克大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g，比表面積400m"g，幹基70wt%)、133.3克粘合劑(幹基30wt%，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在11(TC乾燥4小時，然後在55(TC焙燒4小時，得載體DES-1，性質見表2。對比例3將14.7克DSY-4分子篩(幹基95wt。/。)、151.4克無定形矽鋁(SiCb含量50wt%，孔容0.85ml/g，比表面積370m2/g，幹基70wt。/。)、57.1克大孔氧化鋁(孔容1.0ml/g，比表面積400m2/g，幹基70wt%)、133.3克粘合劑(幹基30wtQ/0，硝酸與小孔氧化鋁的摩爾比為0.3)放入碾壓機中混碾，加水，碾壓成糊膏，擠條，擠出條在110。C乾燥4小時，然後在55(TC焙燒4小時，得載體DES-2。載體用含鎢和鎳的浸漬液室溫浸漬2小時，120'C乾燥4小時，程序升溫50(TC焙燒4小時，得催化劑DEC-2，載體及相應催化劑性質見表2。實施例8本實施例介紹了由本發明載體而製備的催化劑活性評價結果。在固定床加氫試驗裝置上進行評價，評價條件為反應總壓14.7MPa，氫油體積比1200，體積空速1.0h—、使用減壓餾分油(VGO)作為原料油，原料油性質列於表3。將催化劑FEC-2、DEC-2在相同的工藝條件下評價，得到的評價結果列於表4。由評價結果可以看出，本發明載體所製備催化劑在相同的工藝條件下，中間餾分油選擇性、收率和產品質量均優於參比催化劑。tableseeoriginaldocumentpage15表2催化劑載體及催化劑的物化性質tableseeoriginaldocumentpage16表3原料油主要性質tableseeoriginaldocumentpage17表4本發明催化劑對比評價結果tableseeoriginaldocumentpage18注本發明中，Wty。為質量分數，vy。為體數分數。權利要求1、一種加氫裂化催化劑載體，包含改性Y分子篩、無定形矽鋁和氧化鋁。其中所述的改性Y分子篩，其性質如下比表面850m2/g～950m2/g，總孔容0.43ml/g～0.55ml/g，結晶度90％～130％，矽鋁摩爾比20～150，晶胞參數2.425～2.433nm，紅外酸量0.1～0.4mmol/g，B酸/L酸為7.0以上，氧化鈉重量含量≤0.05％。2、按照權利要求1所述的催化劑載體，其特徵在於所述的改性Y分子篩性質如下矽鋁摩爾比30150，B酸/L酸為8.0以上。3、按照權利要求1或2所述的催化劑載體，其特徵在於所述的改性Y分子篩中氧化鈉重量含量《0.01%。4、按照權利要求1所述的催化劑載體，其特徵在於所述的改性Y分子篩是用鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液處理經脫鋁補矽和水熱處理後的NH4NaY分子篩而得到的。5、按照權利要求1所述的催化劑載體，其特徵在於所述的催化劑載體，以載體的重量計，包括10%70%無定形矽鋁、3%20%改性Y分子篩和15%70%氧化鋁。6、按照權利要求1所述的催化劑載體，其特徵在於所述的催化劑載體的比表面積是300450m2/g，孔容是0.61.0ml/g。7、按照權利要求1或5所述的催化劑載體，其特徵在於所述的無定形矽鋁中Si02的重量含量為30%70%，孔容為0.61.1ml/g，比表面積為300500m2/g，所述無定形矽鋁在載體中的重量含量為25%55%。8、權利要求17任一所述催化劑載體的製備方法，包括如下步驟將改性Y分子篩、無定形矽鋁、氧化鋁和粘合劑機械混合、成型，然後乾燥和焙燒，製成催化劑載體；其中所述的改性Y分子篩，包括如下製備步驟(1)以NH4NaY分子篩為原料，用六氟矽酸銨水溶液進行脫鋁補矽，得到的分子篩和副產物分離，(2)對步驟(1)得到的Y型分子篩進行水熱處理；(3)用鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液處理步驟(2)所得的Y型分子篩，然後過濾、水洗和乾燥，得到本發明的Y型分子篩；步驟(2)的水熱處理條件表壓0.050.4MPa，溫度63075(TC，處理時間0.55小時；步驟(3)中，所述的鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度以A產計為0.24.0mol/L，無機酸或有機酸的濃度以H+計為0.22.0mol/L;鋁鹽以A產計與無機酸或有機酸以H"計的摩爾比為0.220;鋁鹽和無機酸或有機酸的混合溶液與分子篩的重量比為3:150:1;所述的處理條件溫度60120°C，時間為0.58小時。9、按照權利要求8所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中，所述的鋁鹽和無機酸或有機酸的混合水溶液中，鋁鹽濃度以A產計為1.02.0mol/L，無機酸或有機酸的濃度以H^十為0.41.0mol/L。10、按照權利要求8或9所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中，鋁鹽以A產計與無機酸或有機酸以tf計的摩爾比為25。11、按照權利要求8所述的製備方法，其特徵在於所述的處理條件溫度為70100°C，時間為12.5小時。12、按照權利要求8所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中，所述的洗滌直到洗滌液pH值接近中性為止，然後在10012(TC的條件下乾燥36小時。13、按照權利要求8所述的製備方法，其特徵在於步驟(3)中，所述的鋁鹽是三氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種；無機酸或有機酸是鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、檸檬酸中的一種或多種。14、按照權利要求8所述的製備方法，其特徵在於步驟(1)的具體過程如下在水介質中加入原料NH4NaY，攪拌並升溫到8015(TC，然後滴加入六氟矽酸銨水溶液，在滴加完畢後恆溫攪拌0.14小時，分離分子篩和副產物，並洗滌分子篩，過濾、乾燥；其中，原料NH4NaY的矽鋁摩爾比為36，晶胞參數2.4652.470nm，Na20重量含量《5。/。；步驟(1)所得的分子篩的矽鋁摩爾比為815，紅外酸量為l.l1.5mmol/g，相對結晶度為95%110%，Na2O重量含量在0.P/。l線15、按照權利要求8所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)的用飽和水蒸氣處理步驟(1)中得到的分子篩的處理條件表壓0.10.2MPa，溫度630700°C，處理時間13小時。16、按照權利要求8所述的製備方法，其特徵在於所述載體乾燥條件如下在8015(TC下進行36小時，焙燒條件如下在500'C70(TC焙燒2.56小曰寸。全文摘要本發明公開了一種加氫裂化催化劑載體及其製備方法。該催化劑載體包括改性Y分子篩、無定形矽鋁和氧化鋁，其中所述改性Y分子篩是用鋁鹽和酸的混合水溶液處理水熱處理後的Y型分子篩。該載體中，改性Y分子篩結晶度高、矽鋁比大、總酸量和酸分布適宜，與無定形矽鋁共同作為酸性組分，特別適宜用作加氫裂化催化劑載體，有利於提高加氫裂化催化劑的活性和中間餾分油的選擇性。文檔編號B01J32/00GK101618348SQ20081001221公開日2010年1月6日申請日期2008年7月4日優先權日2008年7月4日發明者關明華,昶劉,杜豔澤,王鳳來申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院