一種具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的製備方法

2023-05-21 01:07:56

專利名稱：一種具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的製備方法
技術領域：
本發明屬於材料合成領域，尤其是針對其催化性能，製備新型的磺酸型聚苯乙烯微球的方法。
背景技術：
21世紀汙染和環境問題日益受到人們的關注，綠色化學成為化學發展的趨勢，化學反應在工藝設計、操作條件和催化劑方面都應該考慮綠色化學的要求。這就給催化劑的發展提出了挑戰，同時也給催化本身帶來了發展契機。催化劑在化工生產中佔有重要的地位，精細有機合成中的酯化、水解、烷基化、加成、重排、異構化、低聚和縮合等反應都需要在酸性催化劑的存在下才能順利進行，傳統的酸性催化劑大多是礦物酸和Lewis酸，這些催化劑不但用完後處理起來比較麻煩、對設備有腐蝕作用，而且廢酸的排放對環境造成嚴重 汙染。近年來，樹脂催化劑已在各類酯化反應中顯示出良好的催化性能，離子交換樹脂作為優異固體酸催化劑完全符合綠色化學的要求，展現出廣闊的應用前景。強酸性陽離子交換樹脂中又以Amberlystl5和NationH型樹脂最為常見。由於價格因素，Nation樹脂的使用和推廣受到了很大程度的限制；Amberlystl5也存在許多問題，如不耐高溫(Amberlyst 15最高50 °C，其它樹脂耐溫100 °C左右)、酸強度較低等。隨著現代工業的發展，離子交換材料也正不斷得到改進。杜邦公司首先開發的全氟磺酸質子交換樹脂(即Nafion樹脂)，其酸度與100%的硫酸相似，化學穩定性和熱穩定性也是其它樹脂難以比擬的。負載型離子交換樹脂的開發成功也提供了一條很好的思路。因此研究具有高催化活性、高熱穩定性和化學穩定性的樹脂催化劑成為樹脂催化劑研究的熱點。聚苯乙烯型陽離子交換樹脂是目前常用的離子交換樹脂之一，它不僅可廣泛用於離子交換，也可作為各種有機合成反應的催化劑。早期聚苯乙烯樹脂顆粒直徑較大，普遍在
O.2 1.2 _之間，顆粒內部的多孔網狀結構在實際應用中容易受到汙染或阻塞而導致失效，從而造成離子交換吸附過程無法進行。

發明內容
本發明的目的是提供一種具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的製備方法。以0P-10 (烷基酚聚氧乙烯醚的複合物)和明膠為分散劑和助分散劑，甲苯為致孔劑，製備的微球大約在50 200微米左右，利用負載Lewis酸彌補樹脂本身的不足，負載後的樹脂酸性更強。本發明採用的技術方案是具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的製備方法稱取明膠溶於去離子水中，加熱至50 60°C使之完全溶解，再加入苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二異丁腈、分散劑0P-10和致孔劑，升溫至80°C反應I 2h，逐步升溫至85°C，反應lh，再升溫到90°C反應lh，最後升溫到95°C在反應I 2h，製得聚苯乙烯微球。接著，在70_80°C下，用濃硫酸將所得聚苯乙烯微球磺化3 4小時，然後洗滌微球至中性，製備得到磺酸型聚苯乙烯微球。上述的具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的製備方法，所述的致孔劑是石油醚、D0P、或甲苯的一種或兩種的混合，優選致孔劑是甲苯。上述的具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的製備方法，苯乙烯與二乙烯基苯重量比優選為4 :1，0P-10與二乙烯基苯重量比優選為I :5，甲苯與二乙烯基苯重量比優選為2 3 :1。聚苯乙烯微球與濃硫酸的固液比優選為1:5。本發明製備的磺酸型聚苯乙烯微球含水量47 48%，交換容量達到5. 6
6.5mmol/g0微球大約在50 200微米左右。本發明的原理是在製備過程中最關鍵的問題是致孔，也就是苯乙烯與二乙烯 基苯單體的共聚合是在填料或起模墊作用的甲苯存在下，逐漸固化成球，小圓球骨架結構固定後，再把致孔劑抽走，留下空穴，形成多孔結構。然後與濃硫酸反應使微球表面及微孔內壁連接大量磺酸基團，從而使微球磺化，具有催化性能。本發明的有益效果是本發明的主要特徵是用0P-10做分散劑，明膠做助分散劑，通過調節分散劑和助分散劑的量，調節大孔樹脂的粒徑大小，所製備的微球大約在50 200微米左右，而工業上製備的微球一般在400 1000微米左右。由於大孔樹脂內部的孔隙又多又大，表面積很大，活性中心多，離子擴散速度快，離子交換速度也快很多，約比凝膠型樹脂快約十倍。使用時的作用快、效率高，所需處理時間縮短。利用負載Lewis酸彌補樹脂本身的不足，負載後的樹脂酸性更強，能在低溫時進行一些原本需要高溫條件的反應。
具體實施例方式實施例I 磺酸型聚苯乙烯微球的製備
稱取O. 2g明膠溶於50mL的去離子水中，加熱至50 60°C使之完全溶解，再加入4g苯乙烯，Ig 二乙烯基苯，O. 2g偶氮二異丁腈，O. 2g的0P-10分散劑，2. 2g甲苯，升溫至80°C反應I. 5h，逐步升溫至85°C，反應lh，再升溫到90°C反應lh，最後升溫到95°C在反應lh，製得聚苯乙烯微球。接著，在70-80°C下，用濃硫酸(固液比I :5)將所得聚苯乙烯微球磺化4小時，然後洗滌微球至中性，製備得到磺酸型聚苯乙烯微球。通過篩網篩取得到粒徑在50 200微米之間的微球為100%。測得磺酸型聚苯乙烯微球含水量47. 89%，交換容量達到6. 2mmol/g,高於732陽離子交換樹脂在4. 4mmol/g以上。同時，通過比較苯甲醛與乙二醇在此微球與732型強酸性陽離子交換樹脂催化下此反應的出水量，得出此微球催化效果較好且在多次反應之後不開裂，活性保持較好。實施例2磺酸型聚苯乙烯微球用於催化合成苯甲醛1，2—乙二醇縮醛反應 先加入21. 2g苯甲醛與15. 41g乙二醇，再加入本發明的磺酸型聚苯乙烯微球，加入量
為2g，然後在80°C左右反應1.5h。測定分水器中的出水體積，計算產率。之後，分別用對甲苯磺酸以及工業用732型陽離子樹脂在相同條件下進行對比實驗。結果見表I。表I不同催化劑對生成物產率的影響 _
催化劑種類I產率％|生成水的量ZmL 對甲苯磺酸 86.1 3.1
732-陽離子交換樹脂'I. I 2. 2
磺酸型聚苯乙烯微球卜2. 2 |2. 6由表I可見，由於對甲苯磺酸為均相催化劑，故催化產率最高，而同樣條件下的磺酸型聚苯乙烯微球催化效果則優於工業732-陽離子交換樹脂，因為磺酸型聚苯乙烯微球粒徑較小，同時小球表面有許多小孔，比表面積遠大於粒徑較大而且為凝膠型的732-陽離子交換樹脂，所以磺化時連接的磺酸基較多，催化性能較好。實施例3磺酸型聚苯乙烯微球用於催化合成甲基丙烯酸乙二醇酯反應
反應條件為25mL甲基丙烯酸，23mL甲苯，7. 325g乙二醇，O. 425g阻聚劑，如表2所示的不同催化劑(催化劑用量為O. 6545g)，在電熱套中加熱控溫70-80°C反應2h後110°C加熱回流O. 5h，冷卻至室溫。測定分水器中的出水體積，計算產率。結果見表2。對甲苯磺酸和工業用732型陽離子樹脂為市購產品。石油醚磺化微球、DOP磺化微球和DOP-甲苯混合磺化微球製備方法同實施例1，不同點在於分別用石油醚、DOPJP DOP-甲苯混合替代甲苯做致孔劑。
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表2不同種類的催化劑對甲基丙烯酸乙二醇酯的反應數據
權利要求
1.一種具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的製備方法，其特徵在於方法如下將明膠溶於去離子水中，加熱至50 60°C使之完全溶解,再加入苯乙烯、二乙烯基苯、偶氮二異丁腈、分散劑OP-10和致孔劑，升溫至80°C反應I 2h，逐步升溫至85°C，反應lh，再升溫到90°C反應lh，最後升溫到95°C反應I 2h，製得聚苯乙烯微球，然後在70_80°C下，用濃硫酸將所得聚苯乙烯微球磺化3 4小時，洗滌微球至中性，得目標產物磺酸型聚苯乙烯微球。
2.按照權利要求I所述的一種具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的製備方法，其特徵在於所述的致孔劑是石油醚、D0P、或甲苯的一種或兩種的混合。
3.按照權利要求2所述的一種具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的製備方法，其特徵在於所述的致孔劑是甲苯。
4.按照權利要求I所述的一種具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的製備方法，其特徵在於苯乙烯與二乙烯基苯重量比為4 :1。
5.按照權利要求I所述的一種具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的製備方法，其特徵在於0P-10與二乙烯基苯重量比為I :5。
6.按照權利要求I所述的一種具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的製備方法，其特徵在於甲苯與二乙烯基苯重量比為2 3 :1。
7.按照權利要求I所述的一種具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的製備方法，其特徵在於聚苯乙烯微球與濃硫酸的固液比為I :5。
全文摘要
本發明涉及一種具有催化性能的磺酸型聚苯乙烯微球的製備方法。採用的技術方案是將明膠溶於水中，再加入苯乙烯，二乙烯基苯，偶氮二異丁腈，OP-10，致孔劑，升溫至80℃反應1～2h，逐步升溫至85℃，反應1h，90℃反應1h，95℃反應1～2h，製得聚苯乙烯微球。接著，在70-80℃下，用濃硫酸將所得聚苯乙烯微球磺化3-4小時，洗滌至中性，製備得到聚苯乙烯微球磺化微球。本發明的微球含水量47～48%，交換容量達5.6～6.5mmol/g，粒徑約50～200微米，使用時的作用快、效率高，所需處理時間縮短，可在低溫時進行一些原本需要高溫條件的反應。
文檔編號B01J31/10GK102872913SQ201210341230
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月17日 優先權日2012年9月17日
發明者單煒軍, 婁振寧, 熊英, 房大維, 李鴻圖 申請人:遼寧大學