一種鋰離子電池及其正極的製作方法
2023-05-20 21:19:36
專利名稱：一種鋰離子電池及其正極的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池技術領域，特指一種高能量密度和高安全性的鋰離子電池正極的製備和應用該正極製備的鋰離子電池。背景枝術鋰離子電池作為一種環保的二次電池，已經在可攜式設備如手機、攝像機、筆記本電腦等領域得到了廣泛應用。然而，隨著現代社會的發展，眾多可攜式設備都向智能化、多功能化邁進，為了滿足其對容量和功率的要求，保證其充足的使用時間，要求其動力源必須具有更高的能量密度。同時，隨著鋰離子電池應用領域的擴展，消費者對鋰離子電池的安全性能提出了更高的要求。目前使用的高能量密度的陰極材料主要選擇為LiCo02。但是LiCoA隨著充電電壓和溫度的升高容易發生過渡金屬溶解，材料的結構受到破壞，進而破壞電池的電化學性能和安全性能，影響鋰離子電池的性能和實際使用壽命。而錳系正極材料環境友好，我國錳資源豐富，價格便宜。報導的錳系材料包括尖晶石型LiMn2O4、尖晶石型Li2Mn2O4、斜方晶形 LiMnO2、層狀 LiMn02、LiNixMnyCOl_x_y02 等。其中 LiMn2O4、斜方晶形 LiMnA 和層狀 Mn 基材料如LiNixMnyC0l_x_yA和LiMrvxNiiA最有潛力，如尖晶石錳酸鋰LiMn2O4材料的氧化還原溫度高達250°C，具有很高的安全性能，但這類材料壓實密度較小，能量密度偏低。若使高能量密度的LiCoA與安全性能高的Mn基材料通過一定方式有效的結合，將能夠製得高能量密度和高安全性能的正極材料，搭配高能量密度的負極材料，就能夠製備出兼具高能量密度和高安全性能的鋰離子電池。
發明內容
本發明的目的之一在於提供一種鋰離子電池正極，這種鋰離子電池正極能夠同時滿足高能量密度和高安全性能的要求。為了解決上述的技術問題，本發明中首次採用如下的技術方案一種鋰離子電池正極，包括集流體，以及附著在集流體上的活性材料，所述的活性材料含有活性材料A和活性材料B ；所述的活性材料A 具有高能量密度的 Li1+xCo02、Li1+xNi02、Li1+xNi0.8Co0.15M0.0502 (M =Al，Mg，Cr, Mn)、Li1+xCOl_yNiy02 (其中-0. 3 彡 χ 彡 0· 3、y 彡 0· 3)中的一種或者幾種；所述活性材料B具有高安全性能的LizMn2O4, LizMnO2, LizMn1^xNixO2, LizNixMnyMnyO2，其中 M 可以是 Co、Al、Mg、Cr、Ti、Zr、Pt、Au、Pd、Ce、Pr、Nd 中的任意一種或者幾種，其中χ y彡0. 5，x+y彡1，0. 95彡ζ彡1. 10 ；其中所述活性材料A與活性材料B的質量比為1 19。所述活性材料B 為 LizNixMnyMh-凡，其中 M 可以是 Co、Al、Mg、Cr、Ti、Zr、Pt、Au、 Pd、Ce、Pr、Nd中的任意一種或者幾種，其中0. 3彡χ y彡0. 45，0. 95彡ζ彡1. 05。所述負極中活性材料包括石墨、硬碳、碳納米管，石墨烯等，金屬氮化物、Sn基合金、Si基合金、Sn-C複合物、Si-C複合物、Sn0/Sn02、SiOx, SbOx中的任意一種或者幾種，其中 0. 5 < χ < 2。所述的充電電壓平臺在4. 20 4. 60V，包覆於外層的活性材料B能夠阻止活性材料A直接與電解液接觸，防止A材料在高電位下與電解液中的HF反應造成過渡金屬溶解， 材料結構塌陷，提高正極的結構穩定性。一種鋰離子電池正極，所述正極的製備方法為，將活性材料A與活性材料B球磨均勻混合，其中，活性材料B優選0. 5 IOum的小顆粒並且經球磨後能夠均勻包覆在活性材料A的表面；然後在高溫下進行燒結，然後將所得的活性材料與粘結劑、導電碳，混合攪拌成漿料，然後將漿料塗布在正極集流體上，烘乾後形成正極。該種方法製備的鋰離子電池正極，其正極材料B均勻得包裹在正極材料A表面，在充放電過程中能夠起到避免正極材料A 材料與電解液直接接觸，起到保護A材料結構的作用。同時，該種方法直接取用A、B材料進行混磨，且能夠通過調節A、B材料的顆粒度，加入比例調節B材料包覆層的厚度和包覆量， 工藝簡單，過程容易控制。一種鋰離子電池正極，所述正極的製備方法為，先將活性材料A的前軀體與活性材料B的前軀體球磨均勻混合，其中，活性材料B優選0. 5 IOum的小顆粒前軀體並且經球磨後能夠均勻包覆在活性材料A的前軀體表面，將所得混合物中加入鋰鹽；鋰鹽包括 Li2CO3, LiOH, LiNO3中的一種或幾種；鋰鹽的比例為0. 95彡Li (Ni+Mn+M) ( 1. 1，攪拌均勻，然後在高溫下進行燒結，將所得的活性材料與粘結劑、導電碳，混合攪拌成漿料，然後將漿料塗布在正極集流體上，烘乾後形成正極。該種方法製備的鋰離子電池正極，不僅正極材料B均勻地包裹在正極材料A表面，A前軀體與B前軀體在熱處理過程中，根據柯肯達爾效應，能夠在材料A與材料B中造孔，這些孔的存在有利於充放電過程中離子的傳輸，提高材料的倍率性能。同時，材料B均勻的包覆在材料A的表面，是的正極活性材料的顆粒增大， 提高了材料的壓實密度，保證了正極材料整理的能量密度。一種鋰離子電池正極，所述正極的製備方法為，活性材料B先包覆在活性材料A的表面，然後將包覆好的活性材料與粘結劑、導電碳，混合攪拌成漿料，然後將漿料塗布在正極集流體上，烘乾後形成正極。這種方法製備的正極，材料A的周圍摻雜材料B，材料B能夠有效的保護材料A，保證正極具備高的能量密度和安全性能，這種方法設備要求簡單，操作方便，成本低，能夠很快的實際的生產中擴大推廣。一種鋰離子電池正極，所述正極的製備方法為，先將活性材料A、粘結劑、導電劑混合攪拌成漿料，然後將漿料塗布在正極集流體上，作為初始極片，接著將活性材料B、粘結劑、導電劑，混合攪拌成漿料，然後將漿料塗布在初始極片的表面，烘乾後形成正極。這種方法製備的正極，活性材料A表面覆蓋了一層材料B，外層的材料B能夠有效的保護活性材料 A，材料B的塗層厚度可控，設備要求簡單，操作方便，成本低。一種鋰離子電池正極，所述正極的製備方法為，先將活性材料A、活性材料B、粘結劑、導電碳一起混合攪拌成漿料，然後將漿料塗布在正極集流體上，烘乾後形成正極。這種方法製備的正極材料，這種正極製備方法流程簡單，需要工序步驟少，易於控制正極的一致性。本發明的另一個目的在於提供一種鋰離子電池，包括正極、負極、間隔於正負極之間的隔離膜，及其電解液，所述的正極為上述的正極。其他本發明的正極製備方法包含但不局限於以上五種方式。
有益效果本發明中，正極中至少含有A、B兩種正極活性材料，其中A具有很高的能量密度， B具有高安全性能的特性，B和A搭配使用；可製備得一種高能量密度和高安全性的鋰離子電池正極材料。相對於現有技術，本發明的優勢在於，當正極A和正極B以上述方法製備時，正極中的A可以利用其高能量密度，B可以利用其高安全性能，且工藝簡單，成本較低。本發明的優勢還在於，材料B包含一定含量的Ni，使得B具備一定的能量密度，與 A按照本發明中所述的某種方式搭配後，保證了正極材料整體的能量密度。本發明的優勢還在於，材料B同時包含與Ni元素相當量的Mn元素；Mn元素的存在使得M由+3變為+2價，在充電過程中M的價態不會達到+4價，提高了材料的結構穩定性和熱穩定性，與A按照本發明中所述的某種方式搭配後，改善材料的安全性能。本發明的優勢還在於，材料B中含有少量的Co或者Mg等元素；這些元素的存在有利於提高材料B的電子導電性，同時有利於Li+在正極本體材料中的擴散，尤其是Co元素的存在，能夠明顯的提高材料的倍率性能，從而保證了正極材料整體的電化學性能。該方法製得的正極材料B相能夠均勻的包覆在A相的表面，阻止A相與電解液直接接觸，尤其在高電壓工作環境中，A相的過渡金屬易於氧化，結構被破壞，釋氧同時氧化電解液，使得電池發生漲氣現象。A相被B相包覆後，B相的Mn元素的存在使得在高電壓下能夠保持結構的穩定性，阻止釋氧的發生，防止電池漲氣。下表是三種正負極搭配的性能對比，從表中可以看出，應用A、B混合的正極後，材料的安全性能較A得到較大提高，而能量密度較B得到較大提高，且能保證電池的循環和存儲性能。三種正負極搭配的性能對比
權利要求
1.一種鋰離子電池正極，包括集流體，以及附著在集流體上的活性材料，其特徵在於 所述的活性材料含有活性材料A和活性材料B ；所述的活性材料A具有高能量密度的LihC0O2IihNi(^LUia8Coai5MaJ)2 (M = Al, Mg，Cr, Mn)、Li1+xCOl_yNiy02 (其中-0. 3 彡 χ 彡 0. 3、0 < y 彡 0. 3)中的一種或者幾種；所述活性材料 B 具有高安全性能的 LizMn204、LizMn02、LizMni_xNix02、LizNixMnyM1TyO2，其中M為Co、Al、Mg、Cr、Ti、&、Pt、Au、Pd、Ce、Pr、Nd中的任意一種或者幾種，其中χ y彡0. 5， x+y 彡 1，0· 95 彡 ζ 彡 1. 10 ；其中，所述活性材料A與活性材料B的質量比為1 19。
2.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極，其特徵在於所述活性材料B為 LizNixMnyM1^O2，其中 M 為 Co、Al、Mg、Cr、Ti、Zr、Pt、Au、Pd、Ce、Pr、Nd 中的任意一種或者幾種，其中0. 3彡χ y彡0. 45,0. 95彡ζ彡1. 05。
3.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極，其特徵在於所述負極中活性材料包括石墨、硬碳、碳納米管，石墨烯等，金屬氮化物、Sn基合金、Si基合金、Sn-C複合物、Si-C 複合物、Sn0/Sn02、SiOx、SbOx中的任意一種或者幾種，其中0. 5 < χ < 2。
4.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極，其特徵在於所述的充電電壓平臺在 4. 20 4. 60V。
5.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池正極，其特徵在於所述正極的製備方法為，先將活性材料A的前軀體與活性材料B的前軀體球磨均勻混合，其中，活性材料B為 0. 5 IOum的小顆粒前軀體並且經球磨後能夠均勻包覆在活性材料A的前軀體表面，將所得混合物中加入鋰鹽；鋰鹽包括Li2C03，LiOH, LiNO3中的一種或幾種；鋰鹽的比例為 0. 95 ^ Li (Ni+Mn+M) <1.1，攪拌均勻，然後在高溫下進行燒結，將所得的活性材料與粘結劑、導電碳，混合攪拌成漿料，然後將漿料塗布在正極集流體上，烘乾後形成正極。
6.根據權利要求1所述的所述的一種鋰離子電池正極，其特徵在於所述正極的製備方法為，將活性材料A與活性材料B球磨均勻混合，其中，活性材料B為0. 5 IOum的小顆粒並且經球磨後能夠均勻包覆在活性材料A的表面；然後在高溫下進行燒結，然後將所得的活性材料與粘結劑、導電碳，混合攪拌成漿料，然後將漿料塗布在正極集流體上，烘乾後形成正極。
7.根據權利要求1所述的所述的一種鋰離子電池正極，其特徵在於所述正極的製備方法為，活性材料B先包覆在活性材料A的表面，然後將包覆好的活性材料與粘結劑、導電碳，混合攪拌成漿料，然後將漿料塗布在正極集流體上，烘乾後形成正極。
8.根據權利要求1所述的所述的一種鋰離子電池正極，其特徵在於其特徵在於所述正極的製備方法為，先將活性材料A、粘結劑、導電劑混合攪拌成漿料，然後將漿料塗布在正極集流體上，作為初始極片，接著將活性材料B、粘結劑、導電劑，混合攪拌成漿料，然後將漿料塗布在初始極片的表面，烘乾後形成正極。
9.根據權利要求1所述的所述的一種鋰離子電池正極，其特徵在於所述正極的製備方法為，先將活性材料A、活性材料B、粘結劑、導電碳一起混合攪拌成漿料，然後將漿料塗布在正極集流體上，烘乾後形成正極。
10.一種鋰離子電池，包括正極、負極、間隔於正負極之間的隔離膜，及其電解液，其特徵在於所述的正極為權利要求1-9所述的正極。
全文摘要
本發明公開了一種高能量密度和高安全性的鋰離子電池正極的製備及應用。該正極中至少含有A、B兩種正極活性材料，其中A具有高能量密度的特性，B的能量密度稍低但具有高安全性能；將A於B按照不同的方式混合使用，可以製備得能量密度高，同時安全性能好的陰極材料，搭配負極材料，可以製備得能量密度高，同時安全性能好的鋰離子電池。
文檔編號H01M4/131GK102339981SQ20111028546
公開日2012年2月1日 申請日期2011年9月23日 優先權日2011年9月23日
發明者何東銘, 史冊, 姜玲燕, 張小文, 牛少軍 申請人:東莞新能源科技有限公司