具有金屬組成梯度的鋰過渡金屬氧化物的製作方法

2023-05-20 21:10:36 3

專利名稱：具有金屬組成梯度的鋰過渡金屬氧化物的製作方法
技術領域：
本發明涉及非均勻的粉狀材料，這種材料的製備方法，和包含這種材料的電化學電池。本發明的目的在於提供粉狀材料，其包括至少85％w/w的過渡金屬和氧化物，如過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、氧代氫氧化物(oxohydroxides)、碳酸鹽等，其特徵在於外體(outer bulk)與內體(inner bulk)在過渡金屬組成方面具有顯著的差異。
非均勻的鋰過渡金屬氧化物的一種典型的運用是作為可充電鋰電池的活性陰極材料。它使鋰電池具有改進的電化學性能如高速率性能和高能量密度，以及在低成本下具有改進的安全特性。
非均勻的過渡金屬氫氧化物、碳酸鹽、氧代氫氧化物等典型地以原材料或前體材料的形式用於製備非均勻的鋰過渡金屬氧化物。
製備原材料的方法是一個共沉澱反應，其中沉澱物覆蓋晶種(seedparticle)的表面，且沉澱物的過渡金屬組成與晶種的組成有顯著差異。
本發明的材料是鋰金屬氧化物，金屬氧化物，金屬氧代氫氧化物，金屬碳酸鹽等，其中金屬主要(至少90-95％)為諸如包含錳、鎳和鈷的過渡金屬的固態混合溶液。過渡金屬優選的平均組成是M＝(MnuNi1-u)1-yCoy，其中0.2≤u≤0.7，0.1＜y＜0.9。典型的單個粒子的過渡金屬組成是非均勻的。內體(靠近粒子的中心)和外體(靠近表面)在過渡金屬化學計量上有顯著的差異。錳和鎳以及鈷的化學計量有至少10％，優選15％的顯著變化。
非均勻的粉狀材料的一種方案是鋰過渡金屬氧化物，在優選的方案中，鋰過渡金屬氧化物具有分層有序的巖鹽型晶體結構。它們被用作可充電鋰電池的陰極。通過考慮內體、外體和表面的不同要求，可對非均勻的鋰過渡金屬氧化物進行較好的性能優化。優選地，過渡金屬的空間化學計量在表面和內體之間平穩變化。
非均勻粉狀材料的第二種方案是前體材料，如過渡金屬碳酸鹽、氧化物或氧代氫氧化物。所述非均勻的性能優化的鋰過渡金屬氧化物是由這種前體材料通過與鋰源進行固態反應製備的。所述前體材料在外體和內體中具有顯著不同的錳和鎳以及鈷化學計量。所述前體材料可以進一步包含離子如硫酸根、氯化物、螢石、鈉或鉀。在反應過程中，這些離子可以轉化形成燒結助劑。
第三種方案是原材料，如過渡金屬氫氧化物或碳酸鹽。這種原材料又可以進一步包含另外的陰離子或陽離子。前體材料是由原材料通過乾燥或加熱，或者通過在適當的用於改性或脫除陰離子的離子交換過程之後進行乾燥或加熱而製備的。原材料具有與前體材料相同的非均勻的過渡金屬組成。
所述原材料是通過沉澱反應製備的，在此過程中，含有過渡金屬的沉澱物沉澱到用作晶種的粒子的表面上。晶種和沉澱物中，錳、鎳和鈷的過渡金屬組成有至少10％，優選至少15％的顯著差異。該方法提供含有粉狀原材料的漿液。
背景技術：
用於可充電鋰電池的現有技術的陰極材料是具有層狀晶體結構(r-3m)的過渡金屬氧化物，如LiCoO2，LiNiO2，LiCoxNi1-xO2，攙雜的LiCoxNi1-xO2(使用諸如以下所述的攙雜劑Al、Mn、Mn1/2Ni1/2、Mg、Ti1/2Mg1/2)，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，Li(Ni1/2Mn1/2)1-xCoxO2，Li1+xM1-xO2(M＝Mn1-yNiy)，LiCo1-x(Ni1/2Mn1/2)xO2等。這些材料通常是粉末狀。這些材料具有不同的屬性，但是在通常情況下，靠近粒子表面的外體中的組成與靠近粒子中心的內體中的組成相同。為了優化用於這種陰極材料的組成和形態，已經進行了很多的工作。這樣的方式可以概括為″均勻方式″。″均勻的″陰極材料，其外體和內體具有相同的組成。均勻的組成可以是單一的(如LiCoO2中的Co)或者是複合的。近來的公開事實表明，具有複合金屬組成的鋰過渡金屬氧化物具有改進的性能。在許多專利中都描述了複合的鋰過渡金屬氧化物，在不要求完全列舉的情況下，將提及以下幾個。
PCT-WO 141238A1(Paul Scherrer Institute，Swizterland)，優先權日為1999年12月3日，描述了由沉澱的前體製備的、以摻雜的LiNi1/2Mn1/2O2為基礎的複合材料。
USP 5626635(Matsushita)描述了被Mn或Co摻雜的LiNiO2。
USP 6040090(Sanyo)描述了具有某種X射線衍射特徵的材料。該專利覆蓋了非常寬的對摻雜的LiNiO2的選擇，其中摻雜劑是Mn、Co、Al等。該專利還要求包括組成為LixMO2的複合材料，其中M是(Ni1/2Mn1/2)1-xCox。
EP 1189296A2(Ilion)，優先權日為2001年3月9日，要求保護的是富鋰的材料Li1+xM1-xO2，其中M＝(Mn1-uNiu)1-yCoy，u約＝0.5，x＞0，y＜1/3。
具有更遲優先權(2001年8月7日，4月27日)的US 20030108793和US20030027048(3M)要求保護的是在四元體系LiCoO2-LiNi1/2Mn1/2O2-Li[Li1/2Mn2/3]O2-LiNi1/2Mn1/2O2範圍內的極其寬的固態溶液，但是最終集中在LiNi1/2Mn1/2O2與Li[Li1/2Mn2/3]O2固態溶液或LiCoO2與LiNi1/2Mn1/2O2固態溶液的材料上。
有人報導了複合陰極材料的優良結果實例有以下材料如Li[LixM1-x]O2，其中x約＝0.05，M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6(PaulsenAmmundsen，11thInternational Meeting on Lithium Batteries(IMLB 11)，CathodesII，Ilion/Pacific Lithium)，如Ohzuku舉例說明的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(Makimura Ohzuku，Proceedings of the 41stbatterysymposium on 2D20and 2D21，Nagoya，Japan 2000或N.Yabuuchi，T.Ohzuku，J.of Power sources 2003，(付印))或Dahn教授的團隊例示的摻雜的LiCoO2(S.Jouanneau等，J.Electrochem.Soc.150，A1299，2003)。
通常，所有均勻組成的最佳值都是許多不同要求的折衷，如成本、加工工藝和性能/性質。這些要求不能同時得到滿足。這是因為對於粒子內體、外體和表面的要求是不同的。因此，常規的具有均勻化學計量的材料並不代表成本、工藝和性質方面的最佳值，所以通常的結論是，具有均勻組成的材料不能完全得到優化。
先前，已經進行了通常稱為「表面塗層」的一些工作，來設計陰極材料。塗層方法例如參見如下文章，Y.J.Kim等，J.Electrochem.Soc.149 A1337，J.Cho等，J.Electrochem.Soc.149 A127，J.Cho等，J.Electrochem.Soc.149 A288，Z.Chen等，J.Electrochem.Soc.149A1604，Z.Chen，J.Dahn，Electrochem.and solid-state letters，5，A213(2002)，Z.Chen，J.Dahn，Electrochem.and solid-state letters，6，A221(2003)，J.Cho等，Electrochem.and solid-state letters，2，607(1999)，J.Cho和G.Kim，Electrochem.and solid-state letters，2，253(1999)，J.Cho等，J.Electrochem.Soc.148A1110(2001)，J.Cho等，Electrochem.andsolid-state letters，3，362，(2000)，J.Cho等，Electrochem.and solid-stateletters，4，A159，(2001)，Z.Whang等，J.Electrochem.Soc.149，A466(2002)，J.Cho，Solid State Ionics，160(2003)，241-245。
在表面塗層的文獻中，少量化合物M2被塗到組成為M1的粒子表面上，通常隨後進行熱處理。
根據對M2和M1的選擇，以及根據製備條件，存在兩種極端的情況情況1在粒子周圍有非常薄的一層，與粒子主體相比具有顯著不同的化學計量。情況2在粒子外部一個擴展的區域中，化學計量有很小的變化。
但是，為了獲得性能優化的材料，需要使化學計量顯著變化，以及同時使具有不同化學計量的區域得到擴展。
通常具有層狀晶體結構的陰極材料(優選LiCoO2)是用含有另一種金屬的凝膠進行塗層，之後進行溫和的熱處理。選擇的金屬是Al，Sn，Zr，Mg，Mn，Co。在大多數情況下，在LiCoO2和金屬之間不存在固態溶液，這樣表面就被定域的次生相部分或完全塗覆，顯示出相邊界和邊界兩側化學計量的急劇變化。內體和外體的組成相同。有些情況下，在LixMO2陰極和塗層金屬之間存在固態溶液。在這種情況下，產生塗層金屬的組成梯度。但是，通常，只有很少或非常少量的金屬被塗覆，每1摩爾LixMO2陰極不超過約0.03摩爾或更少的塗層金屬。因此，內體和外體中組成M1、M2差別明顯只是就塗層金屬組成而言，對於主體過渡金屬來說並不明顯(＜10％)。
典型的陰極塗層粒子上覆蓋有一個非常薄的、往往是很不完全的具有明確相邊界的金屬氧化物相表面。在文獻中討論說，塗層防止電解質與陰極接觸，從而阻止了不希望有的副反應。在充電-放電過程中，諸如LiCoO2的陰極發生膨脹和收縮。有人推測，″硬″表面可以從機械上防止膨脹-收縮，這樣的話，就將應變限定在主體內，從而得到較好的循環穩定性。在這種情況下，在主體和塗層之間具有相對明顯界面的薄塗層將經受明顯的局部應變。薄表面不能與這一應變同時存在，因此導致產生裂縫，或發生機械接觸損耗，從而使塗層效率減少。另外，塗層材料在電化學方面可能是惰性的，不會有助於陰極材料的充電容量。塗覆的陰極粉末表層通常是通過單獨的″溼″溶膠-凝膠步驟，隨後進行溫和加熱而形成的。溶膠凝膠技術是昂貴的，這樣會使成本增加。
還需要提到，塗層的效果也受到強烈質疑。J.Dahns小組的最新出版物(Z.Chen，J.Dahn，Electrochem.and solid-state letters，6，A221(2003)和Z.Chen，J.Dahn，Abs 329，204thECS Meeting，Orlando)表明，並不是塗覆而是對LiCoO2的熱處理導致觀察到的性能有了改善。
從一般性的觀點而言，塗覆的陰極材料並非充分優化。對於完全的優化來說，並不是只區分出主體和表面性質之間的不同要求就足夠了，還需要優化陰極以適應對內體、外體和表面性質的不同要求。
與此不同，本發明集中在那些內體、外體和表面具有顯著不同過渡金屬化學計量的材料上。本發明的陰極材料，其過渡金屬化學計量在粒子的擴展區域平穩變化。在本發明的陰極材料中，外體以與內體類似的方式膨脹或收縮，因此保證了機械完整性。此外，改性層具有電化學活性，因此沒有損失陰極的電容量。
USP 6,555,269(J.Cho等，由Samsung提交)描述了用選自Al、Mg、Sn、Ca、Ti、Mn的金屬塗覆LiCoO2。該塗層是通過溶膠-凝膠法製備的，隨後在150-500℃進行溫和的熱處理。每一單位Co的最大金屬量是6％。最終的陰極不含鎳。此外，Ca和Sn(可能還有Mg)不與LiCoO2形成固態溶液。如果充分鋰化為Li2TiO3和Li2MnO3的話，則只有錳和鈦形成固態溶液。這一方法不會獲得如本發明所述的其中內體和外體中錳的組成、以及鈷和鎳的組成有顯著變化的Mn-Ni-Co基材料。特別是，不能獲得具有層狀晶體結構且化學計量的空間變化平滑而明顯的粒子。
USP 6,274,273(J.Cho等，由Samsung提交)描述了一種活性材料，是由鈷塗覆的鋰錳尖晶石，這樣就形成了鈷的濃度梯度。該陰極材料是通過用溶膠-凝膠法塗覆尖晶石，隨後在850℃以下熱處理製得的。(每單位Mn)的Co量被限制在低於5％。只能獲得非常小的鹼性錳的化學計量變化。例如，圖5a將得出結論，即，錳的化學計量只變化約1％，從粒子表面上的0.963到粒子中心的0.973。起始的氧化鋰錳和塗覆的金屬兩者都不包含鎳。該方法不能提供本發明的且錳、鎳和鈷的化學計量有顯著變化的Mn-Co-Ni材料。
J.Cho，Solid State Ionics，160(2003)，241-245描述了用鋰-錳尖晶石粒子對LiCoO2進行塗覆。主要將含有球磨的、微小尺寸的尖晶石的漿液加入到含LiCoO2的漿液中。最終的材料不含有鎳。值得疑問的是，是否可以完全由所述的方法得到厚塗層。起初，尖晶石可能會塗覆到LiCoO2的表面上。但是，一旦表面被尖晶石覆蓋，另外的尖晶石塗層則需使尖晶石粒子附著至尖晶石覆蓋的LiCoO2表面上。但是，這種附著並不局限於LiCoO2粒子的表面，它還將導致尖晶石粒子發生不可控的聚結。其結果，或者表面很薄，或只能有部分塗覆，或者是將存在沒有LiCoO2核的顯著的尖晶石聚結物。事實上，

圖1示出了不同類型的粒子，並表明，粒子中有很明顯的一部分是沒有LiCoO2核的尖晶石聚結物。
有一些專利描述了具有非均勻組成的陰極材料。例如，有報導了LiNi1-xCoxO2和鋰錳尖晶石混合物具有改進的電化學性質。但是，這些陰極在本發明的意義上是均勻的(即不是非均勻的)，因為粒子在外體和內體中具有相同的組成。

發明內容
本發明涉及一種具有金屬組成梯度的鋰過渡金屬氧化物，這種氧化物基本上避免了由於現有技術的局限性和缺點而產生的一個或多個問題。
本發明的一個目的在於，提供非均勻的粉狀材料，製備這種材料的方法，和含有這種材料的電化學電池。
本發明的另一個目的是，提供在外體和內體具有顯著不同過渡金屬組成的粉狀材料。
為了實現這些目的及其他優點，以及根據如此處體現和大致描述的本發明目的，提供有一種粉狀過渡金屬化合物，其包括至少85％w/w的過渡金屬和氧，其中該粉末由具有明顯的過渡金屬化學計量空間變化的粒子組成，其中外體中的過渡金屬平均組成與內體中的過渡金屬平均組成相差至少10％，所述內體具體是指粒子中心周圍含有粒子的過渡金屬原子總數的約50％的區域。
本發明的另一方面，提供一種粉狀金屬鋰氧化物，其中至少90％的金屬是具有平均組成M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy的過渡金屬，其中0.4＜u＜0.65，0.2＜y＜0.9，所述粉末由具有相同層狀晶體結構的粒子組成，在典型的粒子主體中，該層狀晶體結構隨處的空間群均為r-3m，過渡金屬的化學計量有明顯的空間變化，其中外體中鈷以及錳以及鎳的平均過渡金屬組成與內體的平均過渡金屬組成相差至少10％，所述內體具體是指粒子中心周圍含有粒子的鈷、鎳和錳原子總數的約50％的區域。
在本發明的另一方面，提供一種用於製備粉狀過渡金屬化合物的方法，其包括至少一個沉澱反應，其中至少一種溶解的過渡金屬鹽溶液和至少一種溶解的碳酸鹽的氫氧化物溶液被加入到起晶種作用的粒子中；溶解的過渡金屬陽離子和溶解的氫氧化物或碳酸鹽陰離子形成固體沉澱物；且該沉澱物形成一個覆蓋所述晶種的層，該沉澱物的過渡金屬組成為M2，其與晶種的組成M1相差至少10％。
本發明的再一方面，提供一種製備粉狀鋰過渡金屬化合物的方法，其包括如下步驟至少一個根據權利要求9-14任一項的沉澱反應，在110-350℃之間進行熱處理以改性沉澱物，和改性的沉澱物與鋰源的固態反應。
附圖簡述圖1示出根據實例0.1，通過MSO4與NaOH共沉澱製備的MOOH(M＝Mn1/2Ni1/2)晶種的FESEM顯微照片；圖2示出根據實例0.2，通過MSO4與Na2CO3共沉澱製備的MCO3(M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6)晶種的SEM顯微照片；圖3示出LiCoO2晶種的FESEM顯微照片，這種LiCoO2晶種是商品粉末；圖4示出實例2.3.1樣品的FESEM，其中粒子是被多孔MOOH的厚層覆蓋的LiCoO2，M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6CO1/6；每一摩爾LiCoO2上總共塗覆0.2摩爾MOOH；圖5示出實例2.3.2樣品的FESEM，其中粒子是被MOOH薄層覆蓋的LiCoO2，M＝Mn1/2Ni1/2；總共有25％的MOOH塗覆到LiCoO2上；圖6示出根據實例2.3.3製備以MCO3塗覆的LiCoO2的FESEM；圖7示出根據實例2.3.4製備的以MOOH塗覆(M＝Mn5/8Ni3/8)的LiCoO2的FESEM；圖8A示出實例3.3.1的典型粒子(樣品3.3.1A，在850℃下燒結)的FESEM顯微照片，圖8B示出實例3.3.1的典型粒子(樣品3.3.1B，在900℃下燒結)的FESEM顯微照片；圖9示出陰極材料3.3.1B電化學循環(4.4-3V)的圖解分析；圖10A示出在950℃下燒結的實例3.3.2的典型粒子的FESEM顯微照片，圖10B示出在850℃下燒結的實例3.3.2的典型粒子的FESEM顯微照片；圖11示出在850℃下燒結的實例3.3.3的陰極典型粒子的FESEM；圖12示出實例3.3.3的陰極材料的電化學循環(4.4-3V)圖解分析。
本發明的最佳實施方式本發明提供一種陰極材料，它克服了之前所提及的局限性。所述陰極材料因為顧及到了表面、外體(靠近表面)和內體(粒子內部)的不同要求而被較好優化。特別是，可以獲得在成本、功率密度、能量密度、循環穩定性和安全性方面被更好優化的陰極。
LiCoO2是一種在速率性能和粉末密度方面優良的陰極材料。它具有高的固態鋰-離子擴散常數。鋰-離子擴散常數決定緻密初級粒子的最大尺寸。如果這些緻密初級粒子太大，則擴散程增加，正如典型的擴散時間那樣。LiCoO2具有大的擴散常數和充分的電子電導率。因此，就可能存在更大的緻密初級粒子，同時仍然允許有充分的速率性能。更大的緻密初級粒子使得可以獲得具有高堆積密度的粉末，使得獲得高能量密度所需的高電極密度。但是，如果充到高電壓，則LiCoO2會表現出差的循環穩定性。
與LiCoO2相比，陰極材料如Li[(Ni1/2Mn1/2)1-xCox]O2，特別是如果Co量低的話，往往具有較低的通過在固相中擴散而進行的鋰輸送動力學和較低的電子電導率。具有低BET表面積(＜0.2m2/g)的LiCoO2仍然支持高速率，而具有低表面積的LiNi1/2Mn1/2O2基材料則不支持，顯然，這一現象與較低的鋰-擴散動力學有關。優化LiNi1/2Mn1/2O2基材料的常規方法是使其具有更大的BET表面積，從而導致擴散距離較短和具有較好的速率性能。但是，通過這一方法難於獲得具有足夠高的壓密度的材料，因此電極密度不足。另一個方法將是增加鈷的化學計量以改善鋰的擴散動力學。但是可能希望，例如通過降低鈷的化學計量而保持材料成本較低。一種優化的具有低Co含量的陰極材料具有過渡金屬梯度，鈷的組成如下文中將討論的，向著粒子外部的方向增加。這種材料在表面上、外體和內體中分別具有不同的過渡金屬組成M1、M2和M3。外體和內體中鈷、錳及鎳的化學計量變化至少有10％，優選15％。
理想的是，在粒子的外部具有良好的鋰輸送動力學。在粒子的內部，可以容忍有較低的輸送動力學，因為在內部，鋰離子電流密度較低(在循環過程中鋰的輸送速率從粒子的外部向著內部降低，最後在中心點達到零)。如果希望保持鈷含量較低，那麼理想的是形成鈷的組成梯度，在外體中富含鈷，使得在那裡有高的鋰流動性，而在內體中鈷含量較少。這晶種子是在低的平均鈷化學計量和對於高效鋰輸送動力學的要求之間的優化折衷。這種材料，其粒子的有效擴散常數比起具有相同平均組成的均勻粒子來更大。
LiNi1/2Mn1/2O2基材料具有比LiCoO2低的電子電導率。為了支持高速率和保持低極化，需要有通過電池電極的優良的電子電導率。電極導電性通過在電極中加入導電添加劑如碳黑得到改善。為了保持低的加工成本，為了能夠具有高的體密度，以及為了使其具有足夠的電解質裝填孔隙度(以使能夠在液相中通過電極迅速輸送鋰)，碳添加劑的量的選擇要儘可能低。由於導電性較低的LiNi1/2Mn1/2O2基材料通常往往需要裝填更多的導電添加劑，它們對於未優化的電極處理將更敏感。電子電導率可以通過增加鈷的化學計量而得到改善。
優選地，粒子的外體中具有優良的電子電導率，而可以容忍內體具有較低的電子電導率。如果希望保持較低的鈷含量，優選形成鈷含量梯度，在外體中富含鈷，而在內體中鈷含量較少。這晶種子是在低的平均鈷化學計量和對於高效電子電導率的要求之間的優化折衷。
最佳的陰極粉末由各向同性的次級粒子組成。這簡化了塗覆步驟中粉末的加工，且各向同性的粒子會提供具有高密度和光滑孔隙度、且turtoisity低的電極，這有望能夠在液相中使鋰迅速傳輸通過筆直孔隙率(straight porosity)電極(鋰在電解質中的傳輸動力學比在固體中更快)。低鈷陰極材料優選帶有具有某一開口孔隙率的粒子，這樣就使得鋰迅速傳輸到粒子的內部。另外，不希望具有大的孔隙度，因為它會降低體積能量密度。
在由較小緻密初級粒子的燒結聚結物組成的多孔次級粒子的情況下，如果孔隙度具有梯度，則理想地是外體中的較大而內體中的較小。開口孔隙率使得處於液體填充的孔內的鋰迅速擴散到粒子中。因為鋰的傳輸速率從外部向內部降低，因此，希望外部孔隙率最高而內部孔隙率最低。令人驚奇的是，可以看出，混合的Ni1/2Mn1/2氫氧化物的共沉澱使得形成具有低孔隙率的氫氧化物粒子，而含有鈷的混合(Ni1/2Mn1/2)1-xCox氫氧化物，則提供具有較高孔隙率的粒子。因此，其中具有低鈷化學計量的緻密粒子作為將被更多具有較高鈷化學計量的多孔層覆蓋的晶種的沉澱反應，將提供希望的孔隙率梯度。在適中的燒結過程中，這一梯度會縮小但是仍基本上保持。
鋰的遷移率、電子電導率和孔隙率並不顯著依賴於過渡金屬組成。因此，只有在內體和外體之間錳和鎳以及鈷的化學計量顯著變化至少10％，優選至少15％時，才獲得充分優化的陰極。
LiCoO2的優點是，它具有大的鋰離子遷移率。由較大且緻密的粒子組成的粉末仍提供充分的速率性能，但是卻具有高粉末密度。然而，LiCoO2會顯示出差的安全性、在較高電壓下對Li/Li+顯示出差的循環穩定性，而LiMn1/2Ni1/2O2材料則更安全。安全性是一個複雜的問題，涉及到不同的放熱反應。在嚴重的情況下，一連串的放熱反應導致熱逸潰，電池可能會發生爆炸。一個重要的放熱反應是電解質氧化。它在稍高溫度下發生在陰極粒子的表面上。另一個重要的放熱反應是在較高溫度下發生的脫鋰陰極的坍塌(collapse)。
性能優化的富鈷陰極材料具有鈷的化學計量梯度。在內體中，希望有高的Co化學計量，以便具有較快的速率性能。主體中的組成可以是100％的LiCoO2，或攙雜的LiCoO2(如LiCo0.9Mn0.05Ni0.05)，如果希望對於坍塌反應有較好的穩定性的話，優選攙雜的LiCoO2。在外體中，鈷的組成較低，這就確保對電解質氧化有較好的穩定性，和改善的安全性。在電解質氧化引發之後，由於外體相對於坍塌有較好的穩定性，因此，放熱反應向粒子主體中的傳播減慢。
合理的是，通過降低鈷的化學計量而逐步提高安全特性。因此，為了獲得充分優化的陰極，需要在內體和外體之間錳和鎳以及鈷的化學計量有至少10％，優選至少15％的顯著變化。
除了外體和內體中不同的化學計量之外，可以如塗層文獻中所述，通過把另外的攙雜劑如Al，Cr3+，MgTi，Mn等引入到表面近區附近區域而對粒子表面進行改性。通過這種方式，可以獲得對於電解質氧化較低的催化活性，從而進一步提高了安全性和循環穩定性。
本發明還允許有進一步的優化。在循環過程中，可以由電解質分解產物形成阻抗層。如果表面積低的話，這些阻抗層更嚴重。因此，可優選地對表面附近的形態進行改性以便獲得較大的表面，而不在內體中引入孔隙率。優選的典型粒子可以具有組成接近於LiCoO2的緻密內體。外體具有鈷梯度，外體的外部區域具有低的鈷化學計量，另外，它具有明顯的表面糙度。
在某些情況下，獲得在內體和外體具有顯著不同過渡金屬組成的材料可以產生進一步的有益效果，這些有益效果是不可能由均勻的材料獲得的。如果主體的組成對應於一組結晶的晶格常數ahex和chex，外體的組成對應於不同的常數ahex和chex，那麼就會產生出徑向場的結晶應變。在燒結過程中，這種應變可能導致在外體中產生優選的朝向。如果晶體結構是層狀的，那麼，層本身可能垂直於表面排列，使得具有優良的速率性能並耐粒子破碎。即使層的排列仍然是各向同性的，該應變也可能使層間距有輕微的加寬，支持鋰的迅速擴散，並且還導致速率性能提高。
在下文中，將定義在內體和外體之間鈷和鎳以及錳的化學計量的″顯著變化″。粒子由主體和表面組成。表面是緊密粒子的最外面區域，最大厚度為10-20納米。在本發明中，主體被分成內體和外體。內體是典型的粒子的內區，外體是向外延伸朝向表面、圍繞該內體的層。有用的是，把內體定義為包含主體中鈷、錳和鎳陽離子總量的50％，而外體則包含其餘50％的錳、鈷和鎳陽離子。
在本發明中，化學計量的變化具體指，在外體和內體中錳和鎳以及鈷的平均化學計量不同。更確切地說，如果外體和內體中對於鈷、錳和鎳中任一種的平均化學計量差異除以整個主體中的平均化學計量超過10％，優選超過15％，則存在明顯的空間變化。
如果外體中平均過渡金屬組成是，例如Ni1/3Mn1/3Co1/3，內體中平均組成是Ni0.4Mn0.4Co0.2，則化學計量變化顯著。鈷的化學計量變化50％，(1/3-0.2)/(0.5(1/3+0.2))＝0.5.鈷的化學計量變化18.1％，(0.4-1/3)/(0.5(0.4+1/3)＝2/11＝0.181。
如果，例如包含有Mn1/2Ni1/2的沉澱物被沉澱到LiCoO2粒子的表面上，且所有的沉澱物在外體範圍之內，那麼，為了獲得對於鈷的顯著的化學計量變化，對於1摩爾Co來說，需要沉澱至少1/9摩爾的Mn1/2Ni1/2(內體積包含≥5/9摩爾的鈷，外體積包含≥1/18摩爾的Mn、≥1/18摩爾的Ni和≤4/9摩爾的Co。平均鈷濃度(化學計量)是≤0.9。這樣，Ni≥1/9，Ai≤0.9。在這種情況下，對於鈷來說，Ni/Ai的值是1/9/0.9≥0.1。對於錳和鎳的值要遠遠大於0.1)。
將主體分成內體和外體可以類似地定義，但是在嚴格意義上講，要如下定義內體以及外體各包含過渡金屬陽離子(錳、鎳和鈷)總數的1/2。內體具有與粒子相同的形狀。在多孔粒子的情況下，粒子的形狀是通過適當地表面平均得到的。另外，內體的質心與粒子的質心重合。
所有化學計量的變化都超過10％，優選15％的要求可以嚴格地按如下公式表示正數Ni是內體和外體中各個組分i平均局部濃度Ci的差異。At是在整個主體上求平均值得到的組分i的濃度。如果對於所有選自{Co、Mn、Ni}的i，Ni/Ai值都超過0.1，則我們就說化學計量變化顯著。 所有的i＝{Co，Mn，Ni}不推薦通過簡單的固態反應從不同的含單一陽離子的前體製備本發明具有過渡金屬化學計量空間變化的性能優化的陰極材料，因為它通常將不會獲得希望的過渡金屬化學計量的空間變化。
與此不同，它們是通過3個反應製備的。沉澱反應得到包含具有明顯過渡金屬化學計量空間變化的原材料的漿液。這些材料用作第二反應的前體，該第二反應包括在最後的離子交換反應後進行乾燥以提供具有類似的化學計量空間變化的前體材料。第三反應是前體材料與鋰源的固態反應，隨後燒結。
最終的鋰過渡金屬氧化物優選具有平穩的過渡金屬化學計量變化。前體材料不需要具有平穩的過渡金屬化學計量的徑向變化，在外體和內體的過渡金屬組成之間存在固態溶液就足夠了。通過適當地選擇燒結溫度，將緩和過渡金屬化學計量，以便得到希望的明顯而平穩的變化。
合適的前體是混合氫氧化物，混合氧代氫氧化物，混合碳酸鹽，混合碳酸鹽-氫氧化物，或混合過渡金屬氧化物。它們的特徵是內體中錳和鎳以及鈷的過渡金屬組成與外體中的過渡金屬組成有顯著差異。
用來製備前體材料的原材料的粒子具有與前體材料相同或幾乎相同的過渡金屬化學計量空間變化。原材料是混合氫氧化物，氧代氫氧化物，碳酸鹽，或碳酸鹽氫氧化物。它們還可以是複合材料，例如在粒子的中心是混合氧化物，在粒子中心的周圍圍繞一厚層混合氫氧化物或混合碳酸鹽。它們的特徵是內體中鎳和錳以及鈷的過渡金屬組成與外體中的過渡金屬組成有顯著差異。所述原材料可以包含其他離子如硫酸根、氯化物、螢石、鈉或鉀。
原材料是通過沉澱反應製備的。不推薦如塗層文獻中所述應用溶膠-凝膠途徑。其成本較高。凝膠中過渡金屬的濃度比沉澱的氫氧化物或碳酸鹽中的濃度要低。厚的緊密氫氧化物或碳酸鹽層可使獲得明顯的過渡金屬化學計量的空間變化。以相同厚度的凝膠層塗覆較少的過渡金屬時，初級粒子的過渡金屬內體和外體平均化學計量的變化低於10-15％。另外，難以得到具有足夠厚度的機械穩定的凝膠層。
共沉澱反應得到空間過渡金屬化學計量明顯不同的原材料。典型的原材料由具有窄或寬分布的尺寸在3-30微米範圍內的粒子組成。該組成和形態可以通過精確控制沉澱條件，如pH值、溫度、流速、濃度、組成、複合物形成添加劑、離子添加劑、還原添加劑、增稠劑、反應器體積、反應器設計等來改變。
在沉澱反應中，至少一個包含具有過渡金屬組成M2的溶解過渡金屬鹽(如金屬硫酸鹽)的物流和包含有溶解的陰離子(如OH-或CO32-)的物流進料至反應器中。反應器包含具有平均過渡金屬組成M1的粒子的漿液。在合理設計的沉澱反應中，過飽和度不允許高。存在的具有組成M1的粒子起到晶種的作用，它連續不斷地生長。事實上並沒有新的粒子形成。所述粒子是被過渡金屬組成為M2的沉澱物層所覆蓋。如果沉澱反應緩慢，典型的時間是至少約10分鐘，則只能獲得厚塗層，且避免了形成不希望的新晶種。在少於/約1分鐘內完成的反應不能得到沉澱物厚層僅在晶種表面上的受控生長。當進料至反應器中的過渡金屬的組成M2與已有晶種的平均過渡金屬組成M1有顯著差異時，獲得具有化學計量空間變化的原材料。
反應器可以是一個反應容器，或適當地彼此相聯的一個以上的反應容器。沉澱反應可以在環境溫度(＜30℃)、在稍高溫度(30-60℃)或在高溫下(＞60℃)下進行。在較低溫度下，典型地獲得具有較高離子含量，如SO4、Cl、F、Na或K的原材料。沉澱反應可以一步進行或分幾個步驟進行。可能優選進行若干沉澱步驟，中途被″增稠″中斷(例如通過過濾脫除″清潔的″鹼金屬鹽溶液)。做為選擇，可以在同時進行溶液增稠的過程中半連續、或者連續不斷地進行沉澱。
沉澱反應之後，理想地通常需改變最終存在於原材料中的另外的陰離子的含量或組成。這優選通過離子交換反應實現。在混合氫氧化物中，例如某些或所有的SO42-陰離子可以被Cl-或F-陰離子、或CO32-離子、或OH-陰離子替代。原材料從溶液中分離之後，優選將其洗滌和乾燥。乾燥可以與熱處理相結合。結果是，原材料轉變成前體材料。典型的前體材料是如過渡金屬氧代氫氧化物，碳酸鹽，氧代碳酸鹽或氧化物。它們可以包含另外的離子如硫酸根、氯化物、螢石、鈉或鉀。所述前體材料具有基本上與原材料相同的形態和相同的過渡金屬組成梯度。
最後，通過使鋰源與前體材料反應製備鋰過渡金屬氧化物，隨後燒結使陰極密實化。在燒結過程中，前體材料的形態或多或少會發生變化。燒結溫度須足夠低以保持過渡金屬化學計量的空間變化。如果溫度太高，燒結時間太長，那麼過渡金屬化學計量的梯度會消失。
通過燒結密實化對得到具有高擠壓密度的陰極粉末是很必要的。如果密度不夠，那麼電池將具有較小的體積能量密度。密實化通過由表面張力差異驅動的陽離子和陰離子的擴散傳輸進行。鋰(以及可能還有氧)擴散迅速，陽離子如過渡金屬和其他攙雜劑如鋁或鎂擴散緩慢。同樣，使金屬化學計量梯度弛豫的擴散也緩慢。後者擴散時需要具有典型的擴散距離，約為次級粒子的半徑那麼大。相反，導致粒子密實化的方法具有典型的約為孔距那麼長的擴散長度。因為第一擴散距離至少是第二擴散距離的10倍長，因此，第一方法典型的弛豫時間(假定驅動力相同)要慢100倍。這使得可以實現金屬化學計量梯度只有部分降低的粒子密實化。
使用熔融鹽類作為燒結劑(優選原位形成)可以進一步降低燒結過程中的梯度馳豫。燒結助劑(優選可溶鹽)可有效地使平行及接近熔鹽和固體界面的擴散更快，這導致產生密實化，但是它不增加主體擴散的動力學，從而保持化學計量梯度。它們使得燒結溫度降低，因此會降低成本。
起燒結劑作用的可溶鹽可以通過在反應步驟之前加入另外的鹽得到。該鹽應該具有高的熱力學穩定性以便與最終的鋰過渡金屬氧化物接觸共存。做為選擇，可溶鹽的組成和濃度可以通過前體材料中存在的離子得到改變。陰離子或陽離子雜質(如硫酸根或鈉)可以通過化學反應轉變成起燒結助劑作用的熱力學穩定的鹽。通過這種方式，另外的陰離子或陽離子被轉變成可溶形式，並且可以在燒結之後洗去。燒結在該鹽的熔點以上或約為其熔點的溫度下進行。
所述最終材料的優選應用場合是性能優化的鋰過渡金屬氧化物，用作可充電鋰電池的陰極材料。但是，可能的運用並不局限於此。可能的另外的運用包括，混合氫氧化物用作可充電鹼性電池的陰極，混合氧化物或碳酸鹽用作超級電容器、催化劑中的電極等。可能的運用場合有可充電的鹼性電池利用Ni(OH)2基陰極。錳很便宜，並且原則上，Mn-Ni基氫氧化物可以正常工作，但是，錳在高pH值下有溶解至電解質中的傾向。優化的陰極可以，例如具有內體組成M(OH)2(M＝Mn1/2Ni1/2)，通過M(OH)2表面(其中M是Co)可使Mn免於溶解。
超級電容器和催化劑需要具有較大表面積的電極。具有非常大表面積的多孔過渡金屬氧化物可以由混合氫氧化物或碳酸鹽通過溫和加熱製備。與在鋰電池的陰極中類似，對於超級電容器電極材料粒子來說，對其在內體、外體和表面的孔隙率和電子電導率的要求是不同的。性能優化的陰極材料可以是具有非常細的開口孔隙率的混合氧化物或金屬鋰氧化物，其表面積在50-100m2/g範圍內，並且內體和外體中的過渡金屬組成顯著不同。
在下文中，更詳細地通過實施例來描述本發明。
0.晶種的製備實例0.1進行沉澱反應。
將NaOH和MSO4(M＝Mn1/2Ni1/2)的物流在劇烈攪拌過程中加入到沉澱槽中。溫度為90℃。pH值(在50℃下測定)保持在大約9.2-9.4。50分鐘之後，填充反應器。
15分鐘後，固體粒子和澄清液已經分離開來。脫除約60％的Na2SO4溶液並進行第二沉澱反應。
得到的漿液可以用作進一步沉澱反應的晶種。或者，它可以被過濾，乾燥，並改性，從而產生可以在進一步的沉澱反應中用作晶種的MOOH、MOx或LiMO2。
為了研究沉澱的混合氫氧化物，將一部分漿液過濾，在水中洗滌，然後在LiOH溶液中平衡(以脫除約1％的SO4)，隨後過濾、洗滌並在180℃下乾燥。
圖1示出所得晶種的FESEM顯微照片。粒子是緊密的，並且具有一定的孔隙度。
實例0.2進行沉澱反應。
將2摩爾Na2CO3和2摩爾MSO4，M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6的物流在劇烈攪拌過程中加入到沉澱槽中。Na2CO3的流速比MSO4的流速高10％。溫度是80℃。30分鐘之後，填充反應器。
15分鐘後，固體粒子和澄清液已經分離開來。脫除約70％的Na2SO4溶液。然後進行第二沉澱反應。
得到的漿液可以用作進一步沉澱反應的晶種。或者，它可以被過濾，乾燥，並改性，從而產生可以在進一步沉澱反應中用作晶種的MCO3、MOx或LiMO2。
為了研究沉澱的混合碳酸鹽，將一部分漿液過濾並在水中洗滌，隨後過濾，在180℃下乾燥。
圖2示出所得晶種的SEM顯微照片。粒子是緊密的，並且具有低孔隙度。
實例0.3獲取商品LiCoO2樣品。樣品由緻密的單一粒子組成，沒有初級粒子的聚集物。圖3示出商品粉末的FESEM顯微照片。
在2克樣品浸到40毫升H2O中之後進行測定，pH值是10.8。
實例0.4獲取商品LiMO2，其中M＝Mn0.4Ni0.4Co0.2。
實例0.5通過沉澱如實例0.1所述的混合氫氧化物，隨後在LiOH溶液中平衡製備Li(Co0.8Mn0.1Ni0.1)O2和Li[CO2/3(Mn1/2Ni1/2)1/3]O2。
洗滌和乾燥之後，氫氧化物粉末與Li2CO3混合併進行固態反應。
1.原材料的製備實例1.1與實例0.1所述的類似，將實例0.1的增稠漿液用作沉澱反應中的晶種，不同之處是，此處的過渡金屬物流是MSO4，其中M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6。增稠後(除去Na2SO4)，進行第二沉澱。
增稠後，按類似方式進行第三和第四沉澱，不同之處是，過渡金屬物流變為MSO4，其中M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3。在每一次第二製備步驟後，都取出一小份樣品用於研究。將其洗滌和乾燥，並通過SEM研究其形態。從雷射衍射獲得其粒徑分布。測定振實密度。
EDS表明氫氧化物包含約1％的硫酸鹽。SEM和雷射衍射研究表明，粒子尺寸持續生長。由於孔隙度降低，振實密度增加。事實上，沒有新的粒子形成。
作為結果，獲得了含陰離子的混合過渡金屬氫氧化物原材料，其在內體和外體中具有顯著不同的過渡金屬化學計量。
實例1.2與實例0.2所述的類似，將實例0.2的增稠漿液用作沉澱反應中的晶種，不同之處是，過渡金屬物流是MSO4，其中M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6。增稠後(除去Na2SO4)，進行第二沉澱。
增稠後，按類似方式進行第三和第四次沉澱，不同之處是，過渡金屬物流變為MSO4，其中M＝Mn3/8Ni3/8Co1/4。
增稠後，按類似方式進行第五和第六次沉澱，不同之處是，過渡金屬物流轉變為MSO4，其中M＝Mn1/3Ni1/3Co1/3。
最後，按類似方式進行第七次沉澱，不同之處是，過渡金屬物流是CoSO4，且沉澱只進行5分鐘。
在每一次第二製備步驟後，都取出一小份樣品用於研究。將其洗滌和乾燥，並通過SEM研究其形態。從雷射衍射獲得其粒徑分布。測定振實密度。
SEM和雷射衍射研究表明，粒子尺寸持續生長。事實上，沒有新的粒子形成。振實密度在開始的3次沉澱過程中增加迅速，這是由於粒子中孔隙度迅速消失所引起的。然後振實密度幾乎保持不變。ICP表明，混合碳酸鹽包含約8％的鈉。
結果是，獲得了含陰離子的混合過渡金屬碳酸鹽原材料，其在內體和外體中具有顯著不同的過渡金屬化學計量。
實例1.3.1與實例0.1所述的類似，將實例0.3的LiCoO2用作沉澱反應中的晶種，不同之處是，使用4摩爾LiOH而不是NaOH，且過渡金屬物流是MSO4，其中M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6。溫度是60℃。
總共進行兩次沉澱反應，中間被增稠中斷。沉澱的M(OH)2的總化學計量是用作晶種的LiCoO2的20％。
結果獲得的原材料是，其中典型的粒子具有LiCoO2核，該核被M(OH)2厚層完全包圍(M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6)。EDS和ICP表明，M(OH)2包含有約5％的硫酸鹽。
實例1.3.2與實例0.1所述的類似，將實例0.3的LiCoO2用作沉澱反應中的晶種，不同之處是，硫酸鹽物流的過渡金屬物組成是M＝Mn1/2Ni1/2。
總共進行兩次沉澱反應，中間被增稠中斷。沉澱的M(OH)2的總化學計量是用作晶種的LiCoO2的25％。
結果獲得的原材料是，其中典型的粒子具有LiCoO2核，該核被M(OH)2厚層完全包圍(M＝Mn1/2Ni1/2)。
實例1.3.3與實例0.2所述的類似，將實例0.3的LiCoO2用作沉澱反應中的晶種。過渡金屬物流是MSO4，其中M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6。溫度是80℃。
總共進行兩次沉澱反應，中間被增稠中斷。沉澱的MCO3的總化學計量是用作晶種的LiCoO2的20％。
結果獲得的原材料是，其中典型的粒子具有LiCoO2核，其完全被混合的過渡金屬碳酸鹽基材料的厚層包圍。ICP表明，碳酸鹽相每摩爾沉澱的過渡金屬包含約8摩爾％的鈉。
實例1.3.4與實例0.1所述的類似，將實例0.3的LiCoO2用作沉澱反應中的晶種，過渡金屬物流是MSO4，其中M＝(Mn5/8Ni3/8)。溫度是95℃。
應用一次沉澱反應。沉澱的MCO3的總化學計量是用作晶種的LiCoO2的11％。
結果獲得的原材料是，其中典型的粒子具有LiCoO2核，其完全被混合的過渡金屬氫氧化物的厚層包圍。
實例1.4.1
如實例0.1所述，將實例0.4的LiMO2用作沉澱反應的晶種，不同之處是，pH值大約為11，溫度是約60℃，且過渡金屬物流是CoSO4。另外，對於1摩爾沉澱的M(OH)2來說，加入1摩爾硫酸銨。
總共進行兩次沉澱反應，中間被增稠中斷。沉澱的Co(OH)2的總化學計量是用作晶種的LiMO2的20％。
結果獲得的原材料是，其中典型的粒子具有LiMO2核，M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6co1/6，該核被氫氧化鈷厚層完全包圍。
實例1.4.2如實例0.1所述，將實例0.4的LiMO2用作沉澱反應的晶種，不同之處是，過渡金屬物流是Co2/3Mn1/6Ni1/6SO4。不加入硫酸銨。
實例1.5類似於實例1.3.2，不同之處是不使用LiCoO2，而用實例0.5的LiMO2粉末。
結果獲得的原材料是，其中典型的粒子各自具有Li[Co0.8Mn0.1Ni0.1]O2核和Li[Co2/3(Mn1/2Ni1/2)1/3]O2核，被一厚層混合過渡金屬氫氧化物M(OH)2的厚層完全包圍，其中M＝Mn1/2Ni1/2。
實例1.6通過在沉澱過程中把含另外的陰離子或陽離子的物流注入到沉澱槽，可以改變原材料的組成。
向氫氧化物沉澱中加入Cl-或F-得到含Cl-或F-的混合氫氧化物。
通過降低氫氧化物沉澱的溫度，可以增加SO4含量。
通過改變碳酸鹽沉澱的流量比，可以降低鈉含量，並使原材料的硫酸鹽含量增加。
2.前體材料的製備實例2.1通過離子交換對實例1.1的原材料進行改性。通過在NaOH溶液中進行離子交換而脫除硫酸鹽雜質。離子交換反應在50℃進行3小時，NaOH∶SO4的比例是10∶1。離子交換後，對原材料進行洗滌、過濾並在180℃乾燥。
在這一處理以後，獲得大致組成為MOOH的混合氧代氫氧化物前體材料，其中在內體和外體之間過渡金屬組成變化顯著。
實例2.2對實例1.2的原材料進行洗滌、過濾並在180℃乾燥。獲得混合過渡金屬碳酸鹽基前體材料，其中在內體和外體之間過渡金屬組成變化顯著。
實例2.3.1在LiOH溶液中對實例1.3.1的原材料進行離子交換，以脫除硫酸鹽雜質。然後對它進行洗滌、過濾並在180℃乾燥。
通過SEM+EDS、ICP、粒徑分析、FESEM研究表明，獲得的前體材料是，其中LiCoO2核被MOOH的完整厚層包圍，其中M＝(Mn1/2Ni1/2)5/6Co1/6。
圖4示出了典型粒子的FESEM顯微照片。
實例2.3.2在LiOH溶液中對實例1.3.2的原材料進行離子交換，以脫除硫酸鹽雜質。然後對它進行洗滌、過濾並在180℃乾燥。
通過SEM+EDS、粒徑分析、FESEM研究表明，獲得的前體材料是，其中LiCoO2核被MOOH的完整厚層包圍，其中M＝Mn1/2Ni1/2。該層比通過實例2.3.1獲得的要緻密。
圖5示出了典型粒子的FESEM顯微照片。
實例2.3.3對實例1.3.3的原材料進行洗滌、過濾並在180℃乾燥。
通過SEM+EDS、粒徑分析、FESEM研究表明，獲得的前體材料是，其中LiCoO2核被MCO3的完整厚層包圍。MCO3基材料每單位沉澱的過渡金屬包含約8％的鈉。
圖6示出典型的FESEM顯微照片。
實例2.3.4在LiOH溶液中對實例1.3.2的原材料進行離子交換，以脫除最後的硫酸鹽雜質。然後對它進行洗滌、過濾並在180℃乾燥。
通過SEM+EDS、粒徑分析、FESEM研究表明，獲得的前體材料是，其中LiCoO2核被MOOH的完整厚層包圍，其中M＝Mn1/2Ni1/2。該層比通過實例2.3.1獲得的要緻密。
圖7示出了典型粒子的FESEM顯微照片。
實例2.4.1對實例1.4.1的原材料進行洗滌、過濾並在180℃乾燥。獲得的前體材料是，其中粒子具有LiMO2核(M＝Mn0.4Ni0.4Co0.2)，該核被鈷氧代氫氧化物的多孔層包圍。
實例2.4.2對實例1.4.2的原材料進行洗滌、過濾並在180℃乾燥。獲得的前體材料是，其中粒子具有LiMO2核(M＝Mn0.4Ni0.4Co0.2)，該核被氧代氫氧化物的多孔層包圍，其中M′＝Co2/3Mn1/6Ni1/6。
實例2.5在LiOH溶液中對實例1.3.1的原材料進行離子交換，以脫除硫酸鹽雜質。然後對它進行洗滌、過濾並在180℃乾燥。
獲得的原材料是，其中粒子分別具有組成為Li[Co0.8Mn01Ni0.1]O2和Li[Co2/3(Mn1/2Ni1/2)1/3]O2的核，所述核被具有過渡金屬組成為M＝Mn1/2Ni1/2的氧代氫氧化物的完整厚層包圍。
3.鋰過渡金屬氧化物陰極材料的製備實例3.1將實例2.1的前體材料與Li2CO3以Li∶M＝1.15∶1的混合比例混合，進行固態反應，隨後在850℃下燒結15小時。在較高的燒結溫度下，過渡金屬化學計量的空間變化將弛豫太多。
結果獲得具有層狀晶體結構、過渡金屬化學計量有空間變化的鋰過渡金屬氧化物。
實例3.2將實例2.2的前體材料與Li2CO3(Li∶M＝1.05∶1)混合，另外相對於每1摩爾Na雜質加入0.6摩爾Li2SO4。固態反應在900℃進行12小時，隨後洗滌並在800℃進行第二次加熱。
在固態反應過程中，Li2SO4與鈉雜質反應。X射線衍射表明，得到的鹽是LiNaSO4。該鹽起到燒結劑的作用，並通過洗滌將其脫除。
結果獲得具有層狀晶體結構、為真正晶體的、過渡金屬化學計量有空間變化的鋰過渡金屬氧化物。
實例3.3.1將實例2.3.1的前體材料與Li2CO3混合(每50克前體2.7克Li2CO3)。固態反應進行12小時，燒結溫度分別是900℃(樣品3.3.1A)和850℃(樣品3.3.1B)。
結果獲得具有層狀晶體結構、過渡金屬化學計量有空間變化的鋰過渡金屬氧化物。在較低溫度下燒結的樣品B不僅具有化學計量變化；此時，其外體的形態(是稍微多孔的)還與內體的形態(是緻密的)不同。
圖8A和8B分別示出樣品3.3.1A和3.3.1B的的典型粒子的FESEM顯微照片。
進行EDS定量元素分析。獲得X射線衍射圖。進行Rietveld精製。計算晶胞常數和晶胞體積。採用作為Li[Lix(Mn1/2Ni1/2)1-yCoy]O2組成函數的晶胞體積(volumina)數據，用以估算過渡金屬的化學計量。晶體結構分析結果與定量EDS元素分析結果一致。結構研究結果表明所獲得的是層狀LiMO2，其中外體中的過渡金屬組成與內體的組成有顯著差異。
外體主要包含具有分布為y的LiMO2相，M＝(Mn1/2Ni1/2)1-yCoy，其中y的平均值約等於0.4(樣品3.3.1A)和0.6(樣品3.3.2)。內體主要是純的LiCoO2相。
在把2克樣品浸到40毫升H2O中之後進行測定，pH值是9.2。
圖9示出陰極材料3.3.1B陰極材料的電化學循環結果。使用鋰金屬作為陽極。獲得了出色的電化學性質。
實例3.3.2將實例2.3.2的前體材料與Li2CO3混合(每33.3克前體2.35克Li2CO3)。固態反應進行12小時，對於3.3.2A來說，燒結溫度是950℃，對於樣品3.3.2B來說，為850℃。
結果，獲得具有層狀晶體結構、過渡金屬化學計量有空間變化的鋰過渡金屬氧化物。圖10A和10B示出了典型粒子的FESEM顯微照片。在950℃時，獲得緊密粒子，在850℃時，外體顯示出一定的孔隙度。
進行EDS定量元素分析。結果證實，外體具有與內體明顯不同的過渡金屬組成。
實例3.3.3將實例2.3.3的前體材料與Li2CO3和Li2SO4混合(每50克前體3.88克Li2CO3和0.37克Li2SO4)。固態反應進行10小時，燒結溫度是850℃。X射線研究表明，有痕量的LiNaSO4，其起到燒結劑的作用。將樣品洗滌以脫除鈉和硫酸鹽雜質。然後進行第二次熱處理，在850℃下處理3小時。
圖11示出了典型粒子的FESEM顯微照片。典型的粒子是緊密的，粉末密度高。圖12示出電化學試驗的結果。進行EDS定量元素分析。結果證實，外體具有與內體明顯不同的過渡金屬組成。
實例3.3.5將實例2.3.4的前體材料與Li2CO3混合。把5.2克Li2CO3加入到10克前體中。固態反應進行10小時，燒結溫度是900℃。
實例3.4.1將實例2.4.1的前體材料與Li2CO3混合(每1摩爾沉澱的Co為0.53摩爾Li2CO3)。固態反應進行12小時，燒結溫度是900℃。結果，獲得具有層狀晶體結構、過渡金屬化學計量有顯著空間變化的鋰過渡金屬氧化物。
實例3.4.2將實例2.4.2的前體材料與Li2CO3混合(每1摩爾沉澱的Co為0.53摩爾Li2CO3)。固態反應進行12小時，燒結溫度是900℃。結果獲得具有層狀晶體結構、過渡金屬化學計量有顯著空間變化的鋰過渡金屬氧化物。
實例3.5將實例2.5的前體材料與Li2CO3混合(每33.3克前體2.0克Li2CO3)。固態反應進行12小時，燒結溫度是900℃。
結果獲得具有層狀晶體結構、過渡金屬化學計量有顯著空間變化的鋰過渡金屬氧化物。
以上實施方案僅僅是示範性的，不應當視為是對本發明的限定。本發明的說明書是用來舉例說明而不是限定權利要求的範圍。許多備選方案、修正和改變對本領域技術人員來說將是顯而易見的。
權利要求
1.一種粉狀過渡金屬化合物，其包括至少85％w/w的過渡金屬和氧，其中該粉末由具有明顯的過渡金屬化學計量空間變化的粒子組成，其中外體中的過渡金屬平均組成與內體中的過渡金屬平均組成相差至少10％，所述內體具體是指處於粒子中心周圍、含有粒子的過渡金屬原子總數的約50％的區域。
2.根據權利要求1的粉狀過渡金屬化合物，其平均過渡金屬組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy，其中0.2＜u＜0.7，0.1＜y＜0.9，其中外體中鈷、錳及鎳的平均過渡金屬組成與內體中的平均過渡金屬組成相差至少10％，所述內體具體是指處於粒子中心周圍、含有粒子的鈷、鎳和錳原子總數的約50％的區域。
3.根據權利要求2的粉狀過渡金屬化合物，其平均過渡金屬組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy，其中0.4＜u＜0.65，0.2＜y＜0.9，其中外體中鈷、錳及鎳的平均過渡金屬組成與內體中的平均過渡金屬組成相差至少15％。
4.根據權利要求2的粉狀過渡金屬化合物，其平均過渡金屬組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy，其中0.4＜u＜0.65，0.2＜y＜0.9，其中所述粉末由在粒子主體的任何地方具有相同晶體結構的粒子組成。
5.根據權利要求2的粉狀過渡金屬化合物，其平均過渡金屬組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy，其中0.4＜u＜0.65，0.2＜y＜0.9，其中內體是具有空間群為r-3m的層狀晶體結構的鋰過渡金屬氧化物。
6.一種粉狀鋰金屬氧化物，其中至少90％的金屬是平均組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy的過渡金屬，其中0.4＜u＜0.65，0.2＜y＜0.9，粉末由具有如下特徵的粒子組成-在典型粒子主體中的任何地方具有空間群為r-3m的相同層狀晶體結構，-具有顯著的過渡金屬化學計量的空間變化，其中外體中鈷、錳及鎳的平均過渡金屬組成與內體中的平均過渡金屬組成相差至少10％，內體具體是指處於粒子中心周圍、含有粒子的鈷、鎳和錳原子總數的約50％的區域。
7.根據權利要求6的粉狀鋰金屬氧化物，其中至少95％的金屬是平均組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy的過渡金屬，其中0.4＜u＜0.65，0.25＜y＜0.45或0.65＜y＜0.85，所述粉末由具有連續的過渡金屬化學計量空間變化的粒子組成。
8.根據權利要求7的粉狀鋰金屬氧化物，其平均組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy，其中0.4＜u＜0.65，0.65＜y＜0.85，其中內體的平均組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy，其中0≤u≤1，0.75≤y≤1。
9.一種製備根據權利要求1-8任一項的粉狀過渡金屬化合物的方法，其包括至少一個沉澱反應，其中溶解的過渡金屬鹽的至少一種溶液和溶解的碳酸鹽的氫氧化物的至少一種溶液被加入到起晶種作用的粒子中；溶解的過渡金屬陽離子和溶解的氫氧化物或碳酸鹽陰離子形成固體沉澱物；並且沉澱物形成覆蓋所述晶種的層，沉澱物的過渡金屬組成為M2，其與晶種的組成M1相差至少10％。
10.根據權利要求9的方法，其中沉澱物的過渡金屬組成為M2＝Mn1-a-bNiaCob，其與晶種的組成M1＝Mn1-a′-b′Nia′Cob′有顯著差異，顯著被定義為對於所有的數值Na＝(a′-a)/a′、Nb＝(b′-b)/b′和Nc＝(c′-c)/c′來說，絕對值|Ni|＞0.1。
11.根據權利要求10的方法，其中晶種是鋰金屬氧化物，其中至少95％的金屬是平均組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy的過渡金屬，其中0.4＜u＜0.65，0≤y≤1.0，其具有空間群為r-3m的層狀晶體結構。
12.根據權利要求11的方法，其中晶種是鋰金屬氧化物，其中至少95％的金屬是平均組成為M＝(Mn1-uNiu)1-y-zCoy的過渡金屬，其中0.4＜u＜0.65，0.75≤y≤1.0，其具有空間群為r-3m的層狀晶體結構。
13.根據權利要求9-12任一項的方法，其中沉澱物包含另外的選自SO42-、Cl-、F-的陰離子和/或另外的選自Na+、K+、Li+的陽離子，且對於沉澱物的每1摩爾過渡金屬，這些陰離子和陽離子的總濃度超過0.01摩爾。
14.根據權利要求13的方法，其中沉澱物中另外的陰離子和/或陽離子的含量通過在沉澱反應後進行的離子交換反應而得以改變。
15.一種製備根據權利要求1-8任一項的粉狀鋰過渡金屬化合物的方法，其包括如下步驟至少一個根據權利要求9-14任一項的沉澱反應；在110-350℃熱處理以對沉澱物進行改性；和改性的沉澱物與鋰源的固態反應。
16.根據權利要求15用於製備權利要求6-8任一項中所述的粉狀鋰過渡金屬化合物的方法，其中通過沉澱反應之後的離子交換反應，或者通過固態反應之後的洗滌而除去另外的陰離子和/或陽離子，包括Cl-、SO42-、Na+和/或K+，從而使所述鋰過渡金屬化合物基本不含這些另外的陰離子和陽離子。
17.一種可充電的鋰電池，包含根據權利要求6-8任一項的粉狀鋰過渡金屬氧化物。
全文摘要
公開了原材料，前體材料和最終材料以及這些材料的製備方法。所述最終材料是混合的鋰過渡金屬氧化物，可作為性能優化的陰極材料用於可充電的鋰電池中。所述過渡金屬是錳、鎳和鈷的固溶體混合物，M＝(Mn
文檔編號H01M10/24GK1708867SQ200380102607
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月30日 優先權日2002年10月31日
發明者延斯·馬丁·保爾森, 李琪永, 裴峻晟, 金汶柱 申請人:Lg化學株式會社