一種降低聚苯醚樹脂中反應副產物含量的聚合方法
2023-05-21 02:51:56
專利名稱：一種降低聚苯醚樹脂中反應副產物含量的聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種降低聚苯醚樹脂中反應副產物含量的聚合方法，具體來說，涉及 2，6- 二甲基苯酚等與氧氣在催化劑的存在下反應得到聚苯醚及類似結構聚合物時，降低反 應副產物醌類雜質的方法。
背景技術：
聚苯醚(Polyphenyl ene ethers or polyphenylene oxides)簡禾爾PPE或PPO，具
有優良的化學、物理和電化學性能，同時聚苯醚和聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醯胺、聚 酯等進行共混改性而產生具有耐化學性，耐高溫，高強度和高流動性的共混物，能夠廣泛的 應用到電氣、汽車行業、航天工業以及其他工業材料領域。 聚苯醚製備工藝在US3306874 (Hay)和US3306875 (Hay)中被初次公布，通過 使用2，6-二甲基苯酚與氯化銅在有機溶劑中反應製備聚苯醚。然後又在US3365422， US3639656, US3642699, US3733299, US3838102, US3661848, US4092294, US4054553, US4097462，US4463164中對聚苯醚合成工藝進行了補充和改進。在上述專利中最常用的工 藝是單體酚類在溶劑中與氧氣在催化劑的作用下進行氧化偶合反應，並通過從反應混合物 中除去催化劑而終止反應。其中，單體酚最常用的是2，6-二甲基苯酚(DMP)，催化劑最常用 的是銅胺催化劑。在25t:氯仿中測試的特性粘度一般為0. 3dl/g-0. 65dl/g。
對聚苯醚聚合工藝有如下專利進行了描述，US3306875 (Hay)描述了使用三個連 續的反應器生產聚苯醚的裝置，反應過程中移走副產物水；JP80/40613也描述了使用三個 連續的反應器生產聚苯醚的裝置，與前者不同之處為在反應過程中不需要移走副產物水， 同時提出了使用金屬錳作為催化劑；JP73/45600描述了使用兩個連續反應器生產聚苯醚 的裝置，在反應過程中需要移走副產物水；US478057(Mobley)描述了催化劑在反應前進行 預混的連續和間歇反應裝置；隨後同一發明人又在US479066(Mobley)描述了催化劑進行 預混得兩步法連續生產聚苯醚工藝；US4503214描述了一個聚苯醚連續聚合工藝，使用了 兩個強力攪拌反應器，在兩個反應器中間沒有使用離心機除去聚合產生的水。US4822869， US4749771 (Franz-Michael)描述了一個聚苯醚聚合用橫向放置的帶攪拌反應的裝置，長徑 比最少為1，攪拌水平安裝在液體70%的水平面上。US456699描述了一個合成聚苯醚的工 藝，在反應器引入了循環系統，含有沉澱的反應溶劑持續不斷的循環，其中的一部分移走， 另一部分返回到反應器。US3789054(Izawa)描述了兩步法連續聚苯醚生產工藝，使用了一 種溶劑介質，其中既能夠溶解2， 6-二甲基苯酚，又能夠溶解催化劑體系，但是不溶解聚苯 醚，在一號反應器中反應轉化率為50-95%，在二號反應器中完成聚合。上述專利中沒有在 反應過程中移走副產物醌類的工藝步驟，造成產品洗滌消耗大量的洗液，或者產品中含有 較高的醌類雜質。
發明內容
本發明的目的是提供一種聚苯醚聚合方法，該方法降低聚苯醚樹脂中反應副產物醌類雜質的含量，可以得到高品質的聚苯醚產品。 聚苯醚製備工藝中，2，6-二甲基苯酚等與氧氣在催化劑的存在下反應得到聚苯醚 及類似結構聚合物時，同時生成水和醌類雜質(反應式如圖l所示)。本發明降低的反應副 產物為醌類雜質。 本發明採用在聚苯醚聚合度達到95%之前，聚苯醚溶解在溶劑中，副產物醌類為 固體顆粒，將含有副產物的反應混合物進行固液分離除去副產物，分離後的溶液進一步聚 合得到含有較低副產物的聚苯醚產品。 為了實現本發明目的，本發明提供一種降低聚苯醚樹脂中反應副產物含量的聚合 方法，其採用在單體酚類氧化偶合反應進行到聚苯醚單體聚合度為50-95% ，先進行一次固 液分離，再繼續聚合反應。 其中，單體酚類氧化偶合反應為單體酚類在溶劑中與氧氣在催化劑的作用下進行 反應。具體地說，降低聚苯醚樹脂中反應副產物含量的聚合方法，包括如下步驟 1)先採用單體酚類在溶劑中與氧氣在催化劑的作用下進行氧化偶合反應；
2)在反應進行到聚苯醚單體聚合度為50_95%進行固液分離，去除固體雜質(主 要為反應副產物醌類雜質)； 3)分離後的溶液繼續通入氧氣進行聚合反應，得到聚苯醚。 所述固液分離包括過濾、離心分離以及其他類似的固液分離方式。 步驟3)聚合反應達到聚苯醚所需要的分子量時，從反應混合物中除去催化劑而
終止反應。可獲得特性粘度一般為0. 3dl/g-0. 65dl/g的聚苯醚產品。 本發明聚苯醚合成工藝中所採用的單體酚類、溶劑與催化劑均為本領域聚苯醚聚
合時氧化偶合反應所用到的成分。 所述的單體酚類為如下結構 上述結構中Rp R2為烷基(優選含有1-15個碳原子的伯或者仲烷基)、滷素、芳 基、氨基烷基、烴氧基或滷代烷基。R3、 R4為氫、烷基(優選含有1-15個碳原子的伯或者仲 烷基)、滷素、芳基、氨基烷基、烴氧基或滷代烷基，本發明中使用的單體包括但不局限於2， 6- 二甲基苯酚、2， 3， 6-三甲基苯酚、2， 6- 二乙基苯酚、2， 6- 二丙基苯酚、2， 6- 二苯基苯酚、 2， 6- 二甲氧基苯酚、2， 6- 二氯苯酚；優選2， 6- 二甲基苯酚、2， 6- 二乙基苯酚。
所述催化劑包括銅鹽、錳鹽或鈷鹽與有機胺形成的絡合物，本發明中使用的金屬 鹽包括但不局限於CuCl、 CuCl2、 CuBr、 CuBr2、 MnCl、 MnCl2、 MnBr、 MnBr2，本發明優選CuCl2、 CuBr。 所述有機胺為伯胺、仲胺、叔胺、一元胺、二元胺，本發明中使用的有機胺包括但不
4局限於甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺，丙胺、丁胺、二正丁胺、二甲基正丁胺、N，N'-二叔丁基乙 二胺、嗎啉、乙醇胺及其衍生物、苯胺及其衍生物。 反應過程中使用的溶劑包括以下一種或多種有機溶劑脂肪族、環烴、芳族烴，包 括雜環化合物、雜芳基化合物，卣素取代的脂肪族、環烴和芳族烴，以及其衍生物，包括醛、 醇、醚、酮及其衍生物，本發明選用的溶劑包括但不局限於四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、 甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇、苯、甲苯、二甲苯、環己烷、丙酮等；優選為甲醇、 正丁醇、甲苯、二甲苯。 步驟1)中氧化偶合反應在25-6(TC下進行，優選25-45°C，反應時間為10-90分鐘。 步驟1)中本發明反應過程中的原料用量與聚苯醚聚合反應，其中各組分的重量 百分含量為酚類5-30% 、溶劑60-90% 、催化劑0. 5-10%。 氧氣的量通過其通入速度與反應時間來控制，並結合考慮最終產品聚苯醚的粘度
及分子量。 一般來說，1摩爾單體需要的氧氣通入量可以控制在200-800ml/min。 步驟2)中聚合溫度為25-6(TC，優選25_45°C ，反應時間為10-90分鐘。 本發明聚合所得聚苯醚樹脂(PPE)包括被芳環被取代的聚苯醚聚合物、未被取代
的聚苯醚聚合物、聚苯醚共聚物、聚苯醚接枝聚合物、聚苯醚偶聯聚合物、具有一個或者多
個活性官能團的功能化聚苯醚、以及用氨基、羧酸、羧酸酯、環氧和酸酐基團進行封端的聚
苯醚聚合物。 本發明聚合工藝過程如圖2所示，具體過程如下將單體酚溶解在溶劑中，加入催
化劑，將物料通過進料管線5加入一號反應器l，從氧氣通入管線6通入氧氣到一號反應器
1中，在25-6(TC進行聚合反應，優選25-45t:，反應時間為10-90分鐘，完成第一步聚合反
應，得到聚合度為50-95%的聚苯醚溶液進入分離裝置2。由於聚苯醚聚合的副反應主要在
聚苯醚聚合度為95%之前發生，所以此時形成副產物的反應已經基本結束。 將聚苯醚溶液在分離裝置2進行固液分離，除去反應產生的雜質顆粒(副產物
DPQ) 7，得到的聚苯醚溶液進入二號反應器3進行第二步聚合，從氧氣通入管線8通入氧氣
到二號反應器3中，聚合溫度為25-6(TC，優選25-45t:，反應時間為10-90分鐘，反應結束
後通過過濾乾燥設備4得到特性粘度一般為0. 3dl/g-0. 65dl/g的聚苯醚產品。 本發明的聚苯醚聚合反應適合在間歇式或連續式聚合反應系統中使用。 在2，6_ 二甲基苯酚等單體酚與氧氣在催化劑的存在下反應得到聚苯醚及類似結
構聚合物時，同時生成水和醌類雜質，由於醌類雜質一聯苯醌(DPQ)是影響聚苯醚產品質
量的重要因素，本發明的聚合工藝降低了醌類雜質 一 聯苯醌生成量，可以得到高品質的聚
苯醚產品。
圖1為本發明涉及的聚苯醚聚合反應的反應式；
圖2為本發明所述聚合工藝的示意圖。
圖中 1 —號反應器 2固液分離裝置
3 二號反應器 4過濾乾燥設備
5進料管線 6氧氣通入管線 7副產物DPQ8氧氣通入管線
具體實施例方式
以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。
實施例1 如圖2所示，將2，6_ 二甲基苯酚178g、催化劑(二正丁胺lg、二甲基正丁胺10g、 氯化銅lg形成的絡合物)及溶劑(甲醇600g、甲苯600g)通過進料管線5加入一號反應器 l，在攪拌的作用下均勻混合，通過一號反應器1底部的氧氣進料管線6通入氧氣(400ml/ min)，聚合溫度35°C ，聚合時間30分鐘，得到聚合度為75%的聚苯醚溶液，將溶液通過固液 分離裝置過濾器2分離出副產物聯苯醌雜質7，將聚苯醚溶液加入二號反應器3繼續進行反 應，從氧氣通入管線8通入氧氣(400ml/min)到二號反應器3中，聚合溫度45°C ，聚合時間 60分鐘，生成聚苯醚顆粒。反應結束後通過過濾乾燥設備(包括過濾器和烘箱)4，乾燥溫 度120°C，時間60分鐘，得到聚苯醚產品。 採用本實施例的聚合工藝，產品中的副產物聯苯醌降低25%，可以得到高品質的 聚苯醚產品。 對得到的聚苯醚產品進行測定，用氯仿做溶劑，測定溫度為25°C，測得的特性粘度 (Intrinsic viscosity)為0.50 0. 55dl/g。
實施例2 將2，6_ 二甲基苯酚178g、催化劑(嗎啉5g、二甲基正丁胺10g、溴化銅0. 5g形成 的絡合物)及溶劑(甲醇600g、甲苯800g)通過進料管線5加入一號反應器l，在攪拌的作 用下均勻混合，通過一號反應器1底部的氧氣進料管線6通入氧氣(400ml/min)，聚合溫度 30°C ，聚合時間20分鐘，得到聚合度為70%的聚苯醚溶液，將溶液通過固液分離裝置(離心 分離器)2分離出副產物聯苯醌雜質7，將聚苯醚溶液加入二號反應器3繼續進行反應，從氧 氣(400ml/min)通入管線8通入氧氣到二號反應器3中，聚合溫度45°C ，聚合時間60分鐘， 生成聚苯醚顆粒。反應結束後通過過濾乾燥設備(包括過濾器和烘箱)4，乾燥溫度12(TC， 時間60分鐘，得到聚苯醚產品。 採用本實施例的聚合工藝，產品中的副產物聯苯醌降低20%，可以得到高品質的 聚苯醚產品。 對得到的聚苯醚產品進行測定，用氯仿做溶劑，測定溫度為25°C ，測得的特性粘度 (Intrinsic viscosity)為0.40 0. 43dl/g。
實施例3 將2，6-二甲基苯酚178g、催化劑(N， N' - 二叔丁基乙二胺0. 5g、二甲基正丁胺 10g、氯化銅lg形成的絡合物)及溶劑(甲醇800g、甲苯800g)通過進料管線5加入一號 反應器1，在攪拌的作用下均勻混合，通過一號反應器1底部的氧氣進料管線6通入氧氣 (400ml/min)，聚合溫度45。C，聚合時間30分鐘，得到聚合度為80%的聚苯醚溶液，將溶液 通過固液分離裝置(過濾器)2分離出副產物聯苯醌雜質7，將聚苯醚溶液加入二號反應器 3繼續進行反應，從氧氣通入管線8通入氧氣(400ml/min)到二號反應器3中，聚合溫度 45t:，聚合時間60分鐘，生成聚苯醚顆粒。反應結束後通過過濾乾燥設備(包括過濾器和烘箱)4，乾燥溫度12(TC，時間60分鐘，得到聚苯醚產品。 採用本實施例的聚合工藝，產品中的副產物聯苯醌降低30%，可以得到高品質的聚苯醚產品。 對得到的聚苯醚產品進行測定，用氯仿做溶劑，測定溫度為25°C，測得的特性粘度(Intrinsic viscosity)為0.43 0.45dl/g。
實施例4 將2，6-二甲基苯酚178g、催化劑(二正丁胺lg、二甲基正丁胺9g、N，N' - 二叔丁基乙二胺lg、氯化銅lg形成的絡合物)及溶劑(甲醇800g、甲苯600g)通過進料管線5加入一號反應器l，在攪拌的作用下均勻混合，通過一號反應器1底部的氧氣進料管線6通入氧氣(400ml/min)，聚合溫度45。C，聚合時間40分鐘，得到聚合度為90%的聚苯醚溶液，將溶液通過固液分離裝置2分離出副產物聯苯醌雜質7，將聚苯醚溶液加入二號反應器3繼續進行反應，從氧氣通入管線8通入氧氣(400ml/min)到二號反應器3中，聚合溫度45°C ，聚合時間40分鐘，生成聚苯醚顆粒。反應結束後通過過濾乾燥設備(包括過濾器和烘箱)4，乾燥溫度120°C，時間60分鐘，得到聚苯醚產品。 採用本實施例的聚合工藝，產品中的副產物聯苯醌降低45%，可以得到高品質的聚苯醚產品。 對得到的聚苯醚產品進行測定，用氯仿做溶劑，測定溫度為25°C，測得的特性粘度(Intrinsic viscosity)為0.45 0. 50dl/g。
實施例5 將2，6_ 二甲基苯酚100g、催化劑(嗎啉99. 5g、氯化銅0. 5g形成的絡合物)及溶劑(甲醇900g、甲苯900g)通過進料管線5加入一號反應器l，在攪拌的作用下均勻混合，通過一號反應器1底部的氧氣進料管線6通入氧氣(300ml/min)，聚合溫度25°C ，聚合時間10分鐘，得到聚合度為50%的聚苯醚溶液，將溶液通過固液分離裝置2分離出聯苯醌雜質，將聚苯醚溶液加入二號反應器3繼續進行反應，從氧氣通入管線8通入氧氣(300ml/min)到二號反應器3中，聚合溫度25°C ，聚合時間90分鐘，生成聚苯醚顆粒。反應結束後通過過濾乾燥設備(包括過濾器和烘箱)4，乾燥溫度120°C，時間60分鐘，得到聚苯醚產品。
採用本實施例的聚合工藝，產品中的副產物聯苯醌降低28%，可以得到高品質的聚苯醚產品。 對得到的聚苯醚產品進行測定，用氯仿做溶劑，測定溫度為25°C，測得的特性粘度(Intrinsic viscosity)為0.60-0. 65dl/g。
實施例6 將2，6_ 二乙基苯酚600g(4mo1)、催化劑(嗎啉199g、溴化銅lg形成的絡合物)及溶劑(甲醇600g、甲苯600g)通過進料管線5加入一號反應器l，在攪拌的作用下均勻混合，通過一號反應器1底部的氧氣進料管線6通入氧氣(1200ml/min)，聚合溫度60°C ，聚合時間10分鐘，得到聚合度為90%的聚苯醚溶液，將溶液通過固液分離裝置2分離出聯苯醌雜質，將聚苯醚溶液加入二號反應器3繼續進行反應，從氧氣通入管線8通入氧氣(1200ml/min)到二號反應器3中，聚合溫度6(TC，聚合時間30分鐘，生成聚苯醚顆粒。反應結束後通過過濾乾燥設備(包括過濾器和烘箱)4，乾燥溫度120°C，時間60分鐘，得到聚苯醚產品。
採用本實施例的聚合工藝，產品中的副產物聯苯醌降低32%，可以得到高品質的聚苯醚產品。 對得到的聚苯醚產品進行測定，用氯仿做溶劑，測定溫度為25°C ，測得的特性粘度(Intrinsic viscosity)為0.6-0. 65dl/g。 雖然，上文中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。
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權利要求
一種降低聚苯醚樹脂中反應副產物含量的聚合方法，其特徵在於，其採用在單體酚類氧化偶合反應進行到聚苯醚單體聚合度為50-95％，先進行一次固液分離，再繼續聚合反應。
2. 根據權利要求1所述的聚合方法，其特徵在於，單體酚類氧化偶合反應為單體酚類在溶劑中與氧氣在催化劑的作用下進行反應。
3. 根據權利要求1或2所述的聚合方法，其特徵在於，包括如下步驟1) 先採用單體酚類在溶劑中與氧氣在催化劑的作用下進行氧化偶合反應；2) 在反應進行到單體聚合度達到50-95%進行固液分離，去除固體雜質；3) 分離後的溶液繼續通入氧氣進行聚合反應，得到聚苯醚。
4. 根據權利要求1-3任意一項所述的聚合方法，其特徵在於，所述的單體酚類為如下結構上述結構中&、&為烷基、滷素、芳基、氨基烷基、烴氧基或滷代烷基；R3、R4為氫、烷基、滷素、芳基、氨基烷基、烴氧基或滷代烷基。
5. 根據權利要求l-4任意一項所述的聚合方法，其特徵在於，所述催化劑包括銅鹽、錳鹽或鈷鹽與有機胺形成的絡合物。
6 根據權利要求l-5任意一項所述的聚合方法，其特徵在於，所述溶劑包括以下一種或多種有機溶劑脂肪族、環烴、芳族烴，包括雜環化合物、雜芳基化合物，卣素取代的脂肪族、環烴和芳族烴，以及其衍生物，包括醛、醇、醚、酮及其衍生物。
7. 根據權利要求1-6任意一項所述的聚合方法，其特徵在於，步驟1)中氧化偶合反應在25-6(TC下進行，反應時間為10-90分鐘。
8 根據權利要求l-7任意一項所述的聚合方法，其特徵在於，步驟2)固液分離後聚合溫度為25-6(TC，反應時間為10-90分鐘。
9. 根據權利要求1-8任意一項所述的聚合方法，其特徵在於，步驟1)原料用量中各組分的重量百分含量為酚類5-30% 、溶劑60-90% 、催化劑0. 5-10%。
全文摘要
本發明提供了一種降低聚苯醚樹脂中反應副產物含量的聚合方法，採用在單體酚類氧化偶合反應進行到聚苯醚單體聚合度為50-95％，先進行一次固液分離，再繼續聚合反應。本發明的聚合工藝降低了醌類雜質—四甲基聯苯醌生成量，可以得到高品質的聚苯醚產品。
文檔編號C08G65/46GK101717501SQ20091024138
公開日2010年6月2日 申請日期2009年11月30日 優先權日2009年11月30日
發明者劉宇輝, 張洪波, 李瑞亢, 王海軍, 胡衍平, 高岱巍 申請人:中國藍星(集團)股份有限公司;藍星化工新材料股份有限公司