一種分解催化劑及其環氧化反應產物中分解過氧化氫的方法與流程
2023-05-21 03:03:11 2
本發明涉及一種過氧化氫分解催化劑及其在3-氯丙烯與過氧化氫環氧化反應產物中分解過氧化氫的方法。
背景技術：
：過氧化氫是一種綠色的氧化劑，如USP4,833,260所公開的，在鈦矽分子篩催化劑和溶劑甲醇存在下，通過3-氯丙烯與過氧化氫環氧化反應，可以高效和清潔地合成環氧氯丙烷。而環氧氯丙烷是一種重要的基本有機化工原料和中間體，廣泛應用於合成環氧樹脂、氯醇橡膠、藥品、農藥、表面活性劑和增塑劑等多種工業產品。CN101747296A和CN101747297A進一步公開了由3-氯丙烯和過氧化氫環氧化反應生產環氧氯丙烷的方法，實現了在過氧化氫的轉化率高於97％和環氧氯丙烷的選擇性高於95％的情況下長時間連續穩定地合成環氧氯丙烷。但是，在長時間運轉過程中，過氧化氫的轉化率通常維持在97～99％之間，使得環氧化反應產物中含有0.05～0.5質量％的過氧化氫。含有0.05-0.5質量％的過氧化氫的環氧化反應產物在後續的蒸餾分離過程中，由於過氧化氫的沸點(151.4℃)比較高，容易聚集在溫度較高的塔釜等位置，而在加熱過程中，過氧化氫還可能與有機物形成容易爆炸的有機過氧化物，或者是自身發生分解釋放出氧氣而與有機物蒸汽形成爆炸性混合物，是一種威脅安全生產的潛在危險因素，在對環氧化反應產物進行蒸餾分離前需要將其予以消除。對低濃度過氧化氫水溶液(過氧化氫含量在0.05～5質量％之間)中過氧化氫的分解，袁強等人(袁強，李輝，吳迎秋，楊樂夫，低溫高效催化分解過氧化氫的Co-SiO2催化劑，廈門大學學報(自然科學版)，49(4)，2010，589-592) 報導了採用溶膠凝膠法合成M-SiO2(M＝Ni、Zn、Fe、Bi、Cu、Al、Cd、Co)催化劑，在20℃下分解過氧化氫含量為3.4質量％的過氧化氫水溶液，其中，Co-SiO2催化劑能在30min內將過氧化氫的含量降低到0.20質量％，顯示出比其它催化劑高得多的催化活性。SuzanA.Ali(SuzanA.Ali,EffectofSequenceofImpregnationontheStructureandCatalyticPropertiesofCu-Co-Al-OxideSystem.J.Mater.Sci.Technol.,Vol.20,No.1,2004,55-58)報導，採用氧化鋁負載的氧化鈷-氧化銅催化劑，在30℃下分解過氧化氫含量為0.73質量％的過氧化氫水溶液，但沒有給出過氧化氫轉化率的數據。對烯烴與過氧化氫環氧化反應產物中殘餘過氧化氫(過氧化氫含量低於1質量％)的分解，中國專利ZL01814048.3和USP7,138,534公開了一種環氧丙烷的連續製造方法，對丙烯與過氧化氫的環氧化產物，先送入蒸餾塔從塔頂脫除丙烯和環氧丙烷，然後將含有甲醇、水、環氧化反應副產物和過氧化氫的蒸餾塔塔底出料送入裝有第Ⅷ族金屬或者金屬氧化物催化劑的固定床反應器中，在溫度為80～90℃和鹼性條件下分解過氧化氫，但沒有給出具體的催化劑組成。綜上所述，對於包含烯烴、環氧烷烴、反應溶劑、水和環氧化反應副產物的環氧化反應產物，尚未有直接分解其中的過氧化氫的公開報導。技術實現要素：本發明的目的之一在於提供一種過氧化氫的分解催化劑，目的之二是提供該催化劑在3-氯丙烯與過氧化氫環氧化反應產物中過氧化氫的分解方法。一種分解催化劑，其特徵在於該催化劑含有1～20質量％的ⅣB族金屬氧化物、1～20質量％的ⅥB族金屬氧化物、1～20質量％的ⅠB族金屬氧化物和40～97質量％的ⅢA族金屬氧化物。一種包含烯烴、環氧烷烴的環氧化反應產物中的過氧化氫的分解方法，其特徵在於在上述本發明的過氧化氫分解催化劑存在下進行。本發明提供了一種3-氯丙烯與過氧化氫環氧化反應產物中過氧化氫的分解 方法，包括：a)將從環氧化反應器出來的環氧化反應產物引入過氧化氫分解反應器中，與過氧化氫分解催化劑在0～50℃下接觸，使其中的大部分過氧化氫分解為氧氣和水；b)將過氧化氫分解反應器的出料與可選的惰性氣體混合後一起送入氣液分離器中，脫除其中的不凝性氣體。其特徵在於過氧化氫分解催化劑含有1～20質量％的ⅣB族金屬氧化物、1～20質量％的ⅥB族金屬氧化物、1～20質量％的ⅠB金屬氧化物和40～97質量％的ⅢA族金屬氧化物。本發明提供的催化劑及其分解方法，對包含3-氯丙烯、環氧氯丙烷、反應溶劑、水、環氧化反應副產物和過氧化氫的環氧化反應產物，直接分解其中的過氧化氫，以消除環氧化反應產物中較高含量的過氧化氫對環氧化反應產物蒸餾分離的潛在危害，提高3-氯丙烯與過氧化氫環氧化反應生產環氧氯丙烷的安全性。具體實施方式一種分解催化劑，其特徵在於該催化劑含有1～20質量％的ⅣB族金屬氧化物、1～20質量％的ⅥB族金屬氧化物、1～20質量％的ⅠB族金屬氧化物和40～97質量％的ⅢA族金屬氧化物。根據本發明的催化劑，優選的，該催化劑含有2～16質量％的ⅣB族金屬氧化物、2～12質量％的ⅥB族金屬氧化物、2～10質量％的ⅠB族金屬氧化物和62～96質量％的ⅢA族金屬氧化物。根據本發明的方法，其中，所述的ⅣB族金屬氧化物為鈦、鋯和鉿的氧化物。根據本發明的方法，其中，所述的ⅥB族金屬氧化物為金屬鉻、鉬和鎢的氧化物。根據本發明的方法，其中，所述的ⅠB族金屬氧化物為銅的氧化物。根據本發明的方法，其中，所述的ⅢA族金屬氧化物為金屬鋁、鎵、銦和 鉈的氧化物。根據本發明的方法，其中，所述的ⅢA族金屬氧化物為氧化鋁，金屬氫氧化物為氫氧化鋁。根據本發明的方法，其中，所述過氧化氫分解催化劑的製備方法包括：1)將ⅢA族金屬氫氧化物或者氧化物、ⅣB族金屬氧化物、酸性鋁溶膠、有機物助擠劑、有機物致孔劑和成膏劑充分捏和得到溼的塑性體，然後將溼的塑性體擠條成型為溼的條狀體；2)將步驟1)得到的溼的條狀體經過乾燥和焙燒，得到包含ⅣB族金屬氧化物和ⅢA族金屬氧化物的金屬氧化物催化劑；3)用ⅥB族金屬鹽溶液和ⅠB族金屬鹽溶液浸漬步驟2)得到的金屬氧化物催化劑，再經過乾燥和焙燒，得到包含ⅣB族金屬氧化物、ⅥB族金屬氧化物、ⅠB族金屬氧化物和ⅢA族金屬氧化物的複合金屬氧化物催化劑。根據本發明的方法，其中，所述的步驟1)中，所述的ⅢA族金屬氫氧化物或者氧化物、ⅣB族金屬氧化物、酸性鋁溶膠、有機物助擠劑、有機物致孔劑和成膏劑的用量的質量比為100∶(1～30)∶(50～200)∶(1～100)∶(1～25)∶(1～60)。根據本發明的方法，其中，所述的步驟2)中，所述的乾燥溫度為0～200℃，乾燥時間為1～72h，優選乾燥溫度為10～150℃，乾燥時間為2～36h；所述的焙燒溫度為300～800℃，焙燒時間為1～48h，優選焙燒溫度為400～700℃，焙燒時間為2～36h。根據本發明的方法，其中，所述的步驟3)中，所述的金屬鹽溶液的浸漬溫度為0～100℃，時間為1～72h，優選的浸漬溫度為10～80℃，時間為6～72h；所述的乾燥溫度為50～200℃，時間為1～48h，優選的乾燥溫度為80～150℃，時間為2～24h；所述的焙燒溫度為300～800℃，時間為1～48h，優選的焙燒溫度為400～700℃，時間為3～36h。根據本發明的方法，其中，所述的酸性鋁溶膠中氧化鋁的含量為1～25質 量％。根據本發明的方法，其中，所述的有機物助擠劑選自澱粉、檸檬酸和田菁粉中的一種或者幾種。根據本發明的方法，其中，所述的有機物致孔劑選自聚乙二醇、聚丙二醇和烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或者幾種，優選為烷基酚聚氧乙烯醚。根據本發明的方法，其中，所述的金屬鹽溶液為金屬酸銨鹽、金屬硝酸鹽和金屬羧酸鹽的水溶液和醇溶液中的一種或者幾種，優選為金屬酸銨鹽和金屬硝酸鹽的水溶液。根據本發明的方法，其中，所述的成膏劑為稀硝酸、水和乙醇中的一種或者幾種，優選為稀硝酸和水。本發明還提供了一種包含烯烴、環氧烷烴的環氧化反應產物中的過氧化氫的分解方法，其特徵在於在上述本發明的過氧化氫分解催化劑存在下進行。本發明還進一步提供了一種3-氯丙烯與過氧化氫環氧化反應產物中過氧化氫的分解方法，包括：a)將從環氧化反應器出來的環氧化反應產物引入過氧化氫分解反應器中，與過氧化氫分解催化劑在0～50℃下接觸，使其中的大部分過氧化氫分解為氧氣和水；b)將過氧化氫分解反應器的出料與可選的惰性氣體混合後一起送入氣液分離器中，脫除其中的不凝性氣體。其特徵在於過氧化氫分解催化劑含有1～20質量％的ⅣB族金屬氧化物、1～20質量％的ⅥB族金屬氧化物、1～20質量％的ⅠB金屬氧化物和40～97質量％的ⅢA族金屬氧化物。根據本發明的方法，其中，所述的3-氯丙烯與過氧化氫環氧化反應產物中的過氧化氫含量為0.05～1.0質量％，優選為0.05～0.6質量％。根據本發明的方法，其中，所述的過氧化氫分解的溫度0～50℃，優選為10～35℃。根據本發明的方法，其中，所述的過氧化氫分解的壓力為0.1～2.0MPa，優選為0.1～1.0MPa。根據本發明的方法，其特徵在於所述的催化劑分散在過氧化氫分解反應器中隨液體流動時，催化劑的用量為環氧化反應產物質量的0.1～40％，分解反應時間為0.01～24h，優選催化劑的用量為環氧化反應產物質量的0.5～10％，分解反應時間為0.1～10h。根據本發明的方法，其特徵在於所述的催化劑固定在過氧化氫分解反應器中時，環氧化反應產物的進料液時質量空速為0.01～20h-1，優選為0.1～10h-1。採用本發明的方法，可以將3-氯丙烯與過氧化氫環氧化反應產物中殘餘的大部分過氧化氫在蒸餾分離環氧化反應產物前進行分解，有效地消除環氧化反應產物中較高的過氧化氫含量對後續蒸餾分離過程的潛在危害，提高3-氯丙烯與過氧化氫環氧化反應生產環氧氯丙烷的安全性。由於過氧化氫的分解溫度低，過氧化氫分解過程中環氧化反應產物中的環氧氯丙烷的分解損失可以忽略不計，保留了環氧化反應產物中環氧化氯丙烷的高選擇性。本發明提供的方法，既可以消除環氧化反應產物中較高含量過氧化氫可能帶來的潛在安全危害，又可以保證環氧化反應產物中環氧氯丙烷的高選擇性，能夠滿足工業應用的要求，並且工藝過程簡單，容易實現。下面的實施例將對本發明的方法予以進一步的說明，但並不因此而限制本發明。實施例1將300.05克氫氧化鋁粉體(氧化鋁含量69.2質量％，湖南長煉催化劑廠生產)、53.54克二氧化鈦含量為98質量％的二氧化鈦(化學純試劑)、60.00克澱粉(分析純試劑)、7.50克田菁粉(河南蘭考植物膠廠生產)、422.38克氧化鋁 含量為22.4質量％的鋁溶膠(湖南建長石油化工股份有限公司生產)、22.51克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢臺科王化工助劑有限公司生產)和49.54克硝酸含量為2.0質量％的稀硝酸在多功能催化劑成型機(華南理工大學科技實業總廠生產)中充分捏合得到溼的塑性體，然後擠條成型為φ1.2mm的實心圓柱條，在24～28℃下晾乾27小時後，再放入乾燥箱中在50℃下乾燥4小時，然後放入箱式電阻爐中，從25℃以5℃/min的升溫速率加熱到120℃並停留3小時，接著以10℃/min的升溫速率加熱到550℃並停留24小時，自然冷卻後得到包含14.80質量％二氧化鈦和85.20質量％氧化鋁的圓柱條催化劑。用溶解有2.485克四水鉬酸銨和3.400克三水硝酸銅的50.00克水溶液在25～30℃下浸漬30.00克含有14.80質量％二氧化鈦和85.20質量％氧化鋁的圓柱條催化劑24小時，然後將浸漬物在105℃下乾燥12小時，接著將乾燥物在550℃下焙燒16小時，自然冷卻後得到包含13.39質量％二氧化鈦、6.11質量％三氧化鉬、3.38質量％氧化銅和77.12質量％氧化鋁的圓柱條複合金屬氧化物催化劑。將製備得到的上述複合金屬氧化物催化劑在攪拌釜反應器中進行3-氯丙烯與過氧化氫環氧化反應產物中過氧化氫的分解，催化劑被整形為3～5mm長的短條，分解反應的條件為：分解溫度35℃、分解壓力0.1MPa、催化劑用量為環氧化反應產物的5.00質量％。在分解反應過程中，在給定的時間間隔取液體樣品，按照CN101747296A中公開的方法，分析環氧化反應產物中過氧化氫和環氧氯丙烷的質量分數，過氧化氫的分解結果見表1，其中的wHPO表示過氧化氫的質量分數，wECH表示環氧氯丙烷的質量分數，XHPO表示過氧化氫的轉化率，DECH表示環氧氯丙烷的分解率。表1反應時間/hwHPO/％wECH/％XHPO/％DECH/％00.32211.65001.00.00311.7699.07-0.94實施例2採用與實施例1相同的方法製備複合金屬氧化物催化劑和進行過氧化氫的催化分解，所不同的是：用溶解有4.971克四水鉬酸銨和3.400克三水硝酸銅的50.00克水溶液在25～35℃下浸漬30.00克含有14.80質量％二氧化鈦和85.20質量％氧化鋁的圓柱條催化劑18小時，然後將浸漬物在120℃下乾燥18小時，接著將乾燥物在650℃下焙燒12小時，自然冷卻後得到包含12.62質量％二氧化鈦、11.52質量％三氧化鉬、3.18質量％氧化銅和72.68質量％氧化鋁的圓柱條複合金屬氧化物催化劑，催化劑的過氧化氫分解結果見表2。表2反應時間/hwHPO/％wECH/％XHPO/％DECH/％00.35311.70001.00.01011.7397.17-0.26實施例3採用與實施例1相同的方法製備複合金屬氧化物催化劑和進行過氧化氫的催化分解，所不同的是：用溶解有1.243克四水鉬酸銨和6.805克三水硝酸銅的50.00克水溶液在25～35℃下浸漬30.00克含有14.80質量％二氧化鈦和85.20質量％氧化鋁的圓柱條催化劑48小時，然後將浸漬物在100℃下乾燥24小時，接著將乾燥物在550℃下焙燒24小時，自然冷卻後得到包含13.35質量％二氧化鈦、3.05質量％三氧化鉬、6.74質量％氧化銅和76.86質量％氧化鋁的圓柱條 複合金屬氧化物催化劑，催化劑的過氧化氫分解結果見表3。表3反應時間/hwHPO/％wECH/％XHPO/％DECH/％00.30211.90001.00.00711.8697.680.34實施例4將317.80克氫氧化鋁粉體(氧化鋁含量72.2質量％，山東淄博泰光化工有限公司生產)、17.06克二氧化鈦含量為98質量％的二氧化鈦(化學純試劑)、7.50克田菁粉(河南蘭考植物膠廠生產)、378.72克氧化鋁含量為22.4質量％的鋁溶膠(湖南建長石油化工股份有限公司生產)、15.20克辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15，河北邢臺科王化工助劑有限公司生產)和63.57克去離子水在多功能催化劑成型機(華南理工大學科技實業總廠生產)中充分捏合得到溼的塑性體，然後擠條成型為φ1.2mm的實心圓柱條，在25～30℃下晾乾69小時後整形為10mm左右的短條，再放入乾燥箱中在105℃下乾燥5h，然後放入箱式電阻爐中，從30℃以6℃/min的升溫速率加熱到270℃並停留2小時，接著以5℃/min的升溫速率加熱到600℃並停留16小時，自然冷卻後得到包含5.05質量％二氧化鈦和94.95質量％氧化鋁的圓柱條催化劑。用溶解有10.041克四水鉬酸銨和13.740克三水硝酸銅的150.00克水溶液在25～30℃下浸漬90.00克含有5.05質量％二氧化鈦和94.95質量％氧化鋁的圓柱條催化劑70小時，然後將浸漬物在105℃下乾燥8小時，接著將乾燥物在550℃下焙燒24小時，自然冷卻後得到包含4.42質量％二氧化鈦、7.97質量％三氧化鉬、4.40質量％氧化銅和83.21質量％氧化鋁的圓柱條複合金屬氧化物催化劑。按照和實施例1相同的方法進行3-氯丙烯與過氧化氫環氧化反應產物中過 氧化氫的分解，過氧化氫的分解結果見表4。表4反應時間/hwHPO/％wECH/％XHPO/％DECH/％00.52714.46001.00.01514.5797.15-0.76實施例5採用與實施例4相同的方法製備複合金屬氧化物催化劑和進行過氧化氫的催化分解，所不同的是：用溶解有1.674克四水鉬酸銨和4.580克三水硝酸銅的50.00克水溶液在25～35℃下浸漬30.00克含有5.05質量％二氧化鈦和94.95質量％氧化鋁的圓柱條催化劑48小時，然後將浸漬物在100℃下乾燥24小時，接著將乾燥物在550℃下焙燒24小時，自然冷卻後得到包含4.61質量％二氧化鈦、4.15質量％三氧化鉬、4.59質量％氧化銅和86.65質量％氧化鋁的圓柱條複合金屬氧化物催化劑，過氧化氫分解過程中催化劑的用量為液體反應物質量的3.00％，催化劑的過氧化氫分解結果見表5。表5反應時間/hwHPO/％wECH/％XHPO/％DECH/％00.50214.51001.00.00314.4999.400.21實施例6採用和實施例4相同的方法製備複合金屬氧化物催化劑，所不同的是：3-氯丙烯與過氧化氫環氧化產物中過氧化氫的催化分解反應在固定床管式反應器中進行，環氧化反應產物的進料質量空速為1.07h-1，過氧化氫的分解溫度為 30℃，分解壓力為0.7MPa。過氧化氫的分解結果見表6，其中，wHPO1和wHPO2分別表示分解反應器進料和出料中過氧化氫的質量分數，wECH1和wECH2分別表示分解反應器進料和出料中環氧氯丙烷的質量分數。表6進料時間/hwHPO1/％wHPO2/％wECH1/％wECH2/％XHPO/％DECH/％3.00.3950.00611.6411.5698.480.69實施例7採用與實施例6相同的方法製備複合金屬氧化物催化劑和進行過氧化氫的催化分解反應，所不同的是，過氧化氫的分解溫度為40℃，分解壓力為1.0MPa。過氧化氫的分解結果見表7。表7進料時間/hwHPO1/％wHPO2/％wECH1/％wECH2/％XHPO/％DECH/％6.00.4570.00412.3412.1399.121.70對比例1採用與實施例1相同的方法製備複合金屬氧化物催化劑和進行過氧化氫的催化分解，所不同的是：過氧化氫的分解反應溫度為65℃，分解壓力為0.2MPa。過氧化氫的分解結果見表8。表8反應時間/hwHPO/％wECH/％XHPO/％DECH/％00.32211.65001.00.00211.3599.382.58對比例2採用與實施例2相同的方法製備複合金屬氧化物催化劑和進行過氧化氫的催化分解，所不同的是：過氧化氫的分解反應溫度為65℃，分解壓力為0.2MPa。過氧化氫的分解結果見表9。表9反應時間/hwHPO/％wECH/％XHPO/％DECH/％00.35311.70001.00.00511.0298.585.81對比例3採用與實施例3相同的方法製備複合金屬氧化物催化劑和進行過氧化氫的催化分解，所不同的是：過氧化氫的分解反應溫度為65℃，分解壓力為0.2MPa。過氧化氫的分解結果見表10。表10反應時間/hwHPO/％wECH/％XHPO/％DECH/％00.30211.90001.00.00511.1298.346.55對比例4採用與實施例4相同的方法製備複合金屬氧化物催化劑和進行過氧化氫的催化分解，所不同的是：過氧化氫的分解反應溫度為65℃，分解壓力為0.2MPa。過氧化氫的分解結果見表11。表11反應時間/hwHPO/％wECH/％XHPO/％DECH/％00.52714.46001.00.00313.8099.434.56對比例5採用與實施例5相同的方法製備複合金屬氧化物催化劑和進行過氧化氫的催化分解，所不同的是：過氧化氫的分解反應溫度為65℃，分解壓力為0.2MPa。過氧化氫的分解結果見表12。表12反應時間/hwHPO/％wECH/％XHPO/％DECH/％00.50214.51001.00.00313.9699.403.79對比例6採用與實施例6相同的方法製備複合金屬氧化物催化劑和進行過氧化氫的催化分解，所不同的是：過氧化氫的分解反應溫度為60℃。過氧化氫的分解結果見表13。表13進料時間/hwHPO1/％wHPO2/％wECH1/％wECH2/％XHPO/％DECH/％3.00.3950.00611.6410.3398.4811.25對比例7採用與實施例7相同的方法製備複合金屬氧化物催化劑和進行過氧化氫的 催化分解，所不同的是：過氧化氫的分解反應溫度為90℃。過氧化氫的分解結果見表14。表14進料時間/hwHPO1/％wHPO2/％wECH1/％wECH2/％XHPO/％DECH/％6.00.4570.00512.343.2198.9173.99從上述過氧化氫分解的結果可以看出，採用本發明的方法，不但可以將環氧化反應產物中97％以上的過氧化氫分解為氧氣和水，使環氧化反應產物中過氧化氫的含量低於0.02質量％，而且在優選的分解溫度下，環氧化反應產物中環氧氯丙烷的分解率小於0.7％，保持了環氧化反應產物中環氧氯丙烷的高選擇性。而採用對比例的方法，雖然也能夠使環氧化反應產物中過氧化氫的含量低於0.02質量％，但是環氧化反應產物中環氧氯丙烷的分解率都高於2.5％，最高的超過了73％，將顯著地降低環氧化反應產物中環氧氯丙烷的選擇性。以上詳細描述了本發明的實施方式，但是，本發明並不限於上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思範圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬於本發明的保護範圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特徵，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。當前第1頁1 2 3