環保型化學鍍銅鎳磷三元合金催化液及其製備方法

2023-05-21 02:57:51 2

專利名稱：環保型化學鍍銅鎳磷三元合金催化液及其製備方法
技術領域：
本發明涉及化學催化作用，更具體地說是涉及一種用於金屬表面特種合金上的三元合金催化液及其製備方法。
化學鍍鎳磷合金具有優異的耐蝕性和耐磨性能，已在工程中得到了廣泛的應用。但是，對某些形態複雜、服役條件苛刻的零部件，僅採用單一的化學鍍鎳合金作為表面的防護和強化材料，有時難以獲得良好的使用效果。為適應有關應用條件下性能的要求，在化學鍍鎳磷溶液中加入銅鹽，可產生Ni-Cu-P三元合金。與Ni-P合金相比，化學鍍Ni-Cu-P三元合金層具有更高的耐蝕性和導電性。因此，應用於化工機械設備，如泵、壓縮機的零件上作為防腐耐磨覆蓋層，還可以鍍覆在金屬或非金屬表面以增加電導性。另外在電子設備、精密儀器和儀表零碎件等方面也有廣泛的應用。
迄今為止，用於金屬表面的處理有各種方法，如機械處理、物理和化學處理，而化學處理金屬表面存在各種缺陷，如工藝複雜，操作麻煩，昂貴設備，原料貴，成本高，鍍件表面不均勻，汙染環境等。
本發明目的在於避免上述現有技術中的不足之處，而提供一種工藝簡單，操作方便，不汙染環境的催化液及其製備方法，用於金屬表面特種合金上。
本發明的目的可以通過以下措施來達到催化液是在1000份的水中，含由以下述重量比的原料所組成硫酸鎳0.114mol/L-0.19mol/L，硫酸銅0.002mol/L-0.006mol/L，次亞酸鈉0.142mol/L-0.236mol/L，檸檬酸鈉0.364mol/L-0.204mol/L，醋酸銨0.30mol/L-0.5mol/L；其製備方法(1)在鍍槽中，用總量3/10的60℃溫水溶解硫酸鎳、醋酸銨攪拌溶解；(2)用另外3/10的60℃溫水溶解硫酸銅、檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解後，邊攪拌邊倒入(1)中；(3)用另外3/10的50℃溫水溶解次磷酸鈉，充分溶解後過濾，在使用前邊攪拌邊倒入(1)和(2)混合液中，用餘下的1/10水稀釋；(4)用25％氨水溶液調PH值至6.5-8.5。
本發明中各種原料作用及所解決的關鍵問題
1、硫酸鎳硫酸鎳(NiSO4·6H2O)濃度對沉積速度及鍍層中鎳、銅、磷百分含量的影響。硫酸鎳的濃度從0.114mol/L到0.152mol/L對沉積速度影響大，但從0.152mol/L到0.190mol/L的影響較小。隨著硫酸鎳濃度的增加，鍍層中Ni百分含量增大，Cu、P百分含量下降，而且Cu含量下降趨勢較大。
2、硫酸銅硫酸銅(CuSO4·5H2O)濃度對沉積速度的影響。隨著硫酸銅濃度增加，沉積速度下降，從0.002mol/L至0.004mol/L下降趨勢緩慢，從0.004mol/L到0.006下降趨勢大。鍍層成分隨鍍液中硫酸銅濃度變化出現的情況，Ni、P變化緩慢，Cu變化趨勢大。
3、次磷酸鈉次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)濃度對沉積速度及鍍層Ni、Cu、P百分含量度影響。次磷酸鈉對沉積速度的影響，當次磷酸鈉濃度低時影響較小，次磷酸鈉濃度大時影響趨勢大。對鍍層中Ni、Cu、P的影響是對Ni、P影響緩慢，對Cu影響變化較大。
4、檸檬酸鈉檸檬酸鈉濃度對沉積速度V的影響，檸檬酸鈉濃度增大，沉積速度下降。對鍍層中Ni、Cu、P的百分含量影響變化較大。
5、鍍液溫度鍍液溫度對沉積速度的影響。隨著溫度的升高，沉積速度按指數規律上升。這與一般化學反應速度與溫度關係是一致的，即符合阿侖尼烏斯定律，即反應速度常數與溫度的變化關係為K＝Ze-△E/RT或1gK=1gZ-E2.303RT]]>式中K——速度常數；Z——指數前因子；△E——表觀激活能。
通過沉積速度的對數值與溫度的倒數(從而求得化學鍍Ni-Cu-P總反應的表觀活化能△E＝47000kJ/mol。
施鍍溫度對鍍層成分為影響。隨著溫度的升高，Ni成分緩慢下降，P成分上升，Cu成分以「△」形變化。
6、pH值當pH值＜8.50時，隨pH值增大，沉積速度在直線上升，在ph＞8.50以上j時沉澱速度幾乎不增加。這是因為當pH＜8.50時，在鍍液體系中，隨pH值增加，有效地游離鎳離子，銅離子濃度下降，其Ni、Cu的混合氧化能力下降，而次磷酸鈉的還原能力則隨pH值的增加急劇增大，總的效果是化學鍍Ni-Cu-P合金的沉積速度直線增加。在pH＜8.50時，由於鍍液的pH值是用氨水調節，鍍液中游離Ni、Cu離子濃度與氨分子絡合，生成配離子[Ni(NH)3]6·Cu(NH3)4等，有效的離子濃度降低，沉積速度降低。
鍍液的pH值對鍍層成分的影響。隨pH值增大，鍍層中的Ni·Cu略有增加，pH值的增大有利於反應的進行。對鍍層中磷含量的影響明顯下降。這一現象與一般化學鍍Ni-P合金是一致的，pH值增大，不利於此反應。
現就化學沉積Ni-Cu-P合金層的組織結構和優點作進一步分析1、差熱分析就銅和鎳而言，它們的原子半徑僅差2.5％，價電子數相差為1，並且同為面心立方結構，因此它們易於形成無限固液體，而對鎳和磷來說，磷在鎳中的最大溶解度為0.17％，Ni-Cu-P鍍層中的磷已大大超過了磷在鎳中的溶解極限，說明磷過飽和固溶於鎳的晶格中。因此，鍍態化學沉積Ni-Cu-P合金層的結構為銅、磷原子的鎳晶格中的過飽和置換固溶體。
含銅、磷的鎳基過飽和固溶體，在熱力學上是一種不穩定的狀態，加熱時固溶體要發生分解，為了確定Ni-Cu-P合金層組織結構的晶化過程，將鍍態合金在差熱分析儀上進行分析可以看出，非晶鍍層在晶化過程中有一個明顯的放熱峰。隨銅含量的升高、晶化溫度逐漸增大，說明銅的加入不僅增加了化學鍍Ni-P非晶層的熱穩定性。而且有助於阻止擴散並防止晶化。
2、X射線衍射分析試樣在200、250、350、400℃等恆溫熱處理2h，為避免氧化，採用保護氣氛。鍍態下的試樣用X射線衍射分析可知，在2θ＝44.8°處呈現寬闊「饅頭包」狀衍射峰，200℃時圖像沒有變化，說明在此溫度下鍍層未晶化，仍為非晶態。300℃熱處理後，「饅頭包」狀頂部變尖，但頂峰並未分散，說明此溫度下有從非晶態向晶態轉化的趨勢，即開始晶化。
350℃溫度恆熱處理2h，此時「饅頭包」狀變為尖銳而分散的衍射峰，據X射線數據分析得知，鍍層中有Ni3P、Cu3P化合物和Ni單質晶體形成。在較高溫度400℃恆溫熱處理2h後，其衍射圖像中Ni3P和Cu3P相所產生的衍射峰更加尖銳，衍射強度增大，這表明此時晶格畸變減小，析出的Ni3P和Cu3P相當長大。
總之，鍍態Ni-Cu-P合金層的晶體結構為銅、磷原子在鎳晶格中的過飽和固溶體，是非晶無定型結構。這種固溶體的晶格畸變較大，處於能量較高的亞穩定狀態，因此，在較高溫度熱處理時，會向熱力學較穩定的組織結構轉變。
化學鍍Ni-Cu-P合金的性能和優點1、硬能鍍層硬度隨熱處理溫度的變化規律。Ni-Cu-P鍍層的硬度變化規律與Ni-P鍍層基本相似，隨著溫度的提高，鍍層由非晶態向晶態轉化，其硬度增大，即隨著Ni3P、Cu3P相的析出，鍍層硬度增強，在400℃時達到最大值。隨著溫度再增高，晶化逐步完全，Ni3P、Cu3P、Ni等相板出、凝集，其硬度下降。
從鍍態至整個熱處理溫度範圍內，Ni-Cu-P鍍層的硬度值均低於Ni-P鍍層。這表明在Ni-P合金中加入銅後，不僅沒有使鎳晶體得到進一步的固溶強化，同時，Cu3P相質點的沉澱強化效果也較Ni3P相質為低。
2、孔隙率採用貼濾紙法測定不同組成和不同厚度的合金鍍層的孔隙率，結果如表1-1所示。從表可以看出，Ni-Cu-P合金鍍層越厚，孔隙率越小，含磷量相近的合金鍍層的孔隙率主要取決於合金鍍層含銅量。含銅量越高，合金鍍層孔隙率越小。
表1-1 鍍層成分對鍍層孔隙率的影響
3、耐蝕性(1)在硫酸溶液中合金鍍層在10％H2SO4溶液中腐蝕失重與浸漬時間的關係，即使在酸性嚴酷的化學腐蝕環境中，Ni-Cu-P合金鍍層的耐蝕性仍遠比Ni-P合金度層好；對於Ni-Cu-P合金鍍層，在含磷量相近的情況下，鍍層含銅量越高，耐蝕性越好。另外，通過實驗也發現，在這種條件下，鍍層的光亮性經相同時間腐蝕後，合金鍍層的失光性隨其含銅量的增加而減弱。
(2)在氫氧化鈉溶液中化學沉積的Ni-Cu-P合金層與Ni-P合金、Icr18Ni9Ti不鏽鋼在28℃，50％NaOH腐蝕介質中進行抗蝕性能測試，由試驗結果可以看出，三種材料均發生鈍化現象，但Ni-P鍍層和Icr18Ni9Ti不鏽鋼只出現了鈍化過渡區，未出現穩定的鈍化區。
因此，在50％NaOH腐蝕介質中，鍍態化學沉積Ni-Cu-P合金層的抗蝕性最佳，Ni-P合金次之，1Cr18Ni9Ti不鏽鋼最差。鍍態化學沉積Ni-Cu-P優良耐蝕性與銅元素的加入量密切相差，在此腐蝕體系中，銅起陽極去極化作用，適量銅的加入能夠促進陰極鈍化，生成穩定的鈍化膜。
4、導電率鍍層的導電率是非常重要的。一般情況下，鍍層的銅含量越高，導電率也越高。鍍層的顯微硬度也與導電率及銅含量有關，然而，不可能獲得硬度最高同時導電率又是最高的鍍層。
5、結合力鍍層結合力是鍍層的關鍵性能之一，它是賦予鍍層使用性能的前提，因此，提高鍍層的結合力對其工程應用有十分重要的意義。試驗結果表明，在適當底層成分和一定底層厚度下，Ni-Cu-P/Ni-P雙層鍍層具有較單-Ni-P鍍層更優異的鍍態結合力，從而表明，雙層化學鍍是提高鍍層結合力的一種有效途徑。
影響鍍層結合力的因素很多，但在前處理等工藝條件相同的情況下，鍍層內應力的性質與大小則是影響鍍層結合力的主要因素，用X射線法測定鍍層的內應力，表明鍍態Ni-Cu-P和Ni-P鍍層的內應力均勻拉應力，其中Ni-Cu-P鍍層的內應力為+298MPa，Ni-P鍍層的內應力為+348MPa，因此Ni-Cu-P鍍層的結合力較高是因其具有相對較低的內應力。由於內應力的大小主要與鍍層的膨脹係數有關，因而可以推斷，Ni-Cu-P鍍層的膨脹係數較Ni-P鍍層為小。
本催化液的關鍵點由於銅的析出電位較正，很容易置換電位較負的鐵原子，而優先在工作表面形成置換銅。因此，要想獲得Ni-Cu-P合金鍍層，首先應抑制置換銅反應的發生。此外，從合金的共沉積機理分析，為實現鎳、銅離子的共沉積，還必須使鍍液中的銅、鎳兩金屬離子的析出電位接近。顯然，兩者的目的是一致的，即都需降低銅的析出電位，由於鎳與鐵的標準電極電位很相近，所以，只要能使銅、鎳兩金屬離子的析出電位相近，就不僅可以抑制置換銅反應的發生，而且還能實現銅、鎳離子的共沉積。為此，在化學鍍液中加入銅鹽和絡活劑檸檬酸鈉，可獲得良好外觀質量的Ni-Cu-P合金鍍層。
本發明在鍍件催化過程中，關切在於穩定PH值對鍍覆的沉積速度影響頗大。如果PH值過高，則次磷酸鹽氧化成亞磷酸鹽的反應加快，而催化轉成化學反應為自發性反應，使催化液很快失效。PH值太低，反應則無法進行，甚至停止。鍍前，最佳PH值應為7.5。
本發明另一個關鍵問題是溫度，溫度過高，沉積速度加快，使催化液不穩定；溫度太低，沉積速度減慢，產生作鏽，甚至鍍不上。因此，在鍍覆過程中，一定保持相對工作溫度，尤其要防止催化液局部發生過熱，以免造成催化液的嚴重自分解或鍍層分層等不良後果，鍍時最佳溫度應為80±2℃。
本發明相比現有技術具有如下優點1、不需要外加直流電源設備，被鍍件無導電觸點，節能、不汙染環境。
2、鍍層緻密，孔隙少，在盲孔、管件、深孔及縫隙的內表面均可得均勻的表面光潔的合金鍍層。
3、不受電力線分布不均勻的影響，對幾何形狀和複雜的異形材鍍件，也能獲得厚度均勻的鍍層，具有良好的「仿真性」，鍍後不要二次磨削加工。
4、具有高硬度和高耐磨性。
5、具有優良的抗腐蝕性，能抵擋鹽、鹼、氨和海水的浸蝕。
6、工藝簡單，操作方便，不需要昂貴和特殊的設備，原料易購價廉，鍍液可連續循環使用。


圖1是本發明催化處理的工藝流程圖三元合金催化的預處理與電鍍的預處理一樣，是一個非常重要的環節，與以後催化處理質量有著直接的關係。除油除鏽不徹底，會導致鍍層附著力差、表面粗糙和易於脫落。特別是鍍層的平整程序、結合力、耐磨抗腐能力等性能的好壞與鍍前處理質量的好壞更是密切相關。只有當鍍層與基體間發生分子間力的結合時，鍍層與基體的結合才是牢固的。分子間力和金屬間力只有非常小的距離內才能表現出來。因此，若基體表面有很薄的油膜或氧化膜，也能妨礙分子間力和金屬間力的作用，從而相當徹底地清除各鍍製品表面上的油汙、鏽漬、氧化膜。
在鍍前預處理工藝中，常用的處理方法有下列幾種1、機械處理機械研磨和拋光是對製品表面整平處理的機械加工過程——用於除去表面的毛刺、砂眼、氣泡、劃痕、腐蝕痕、氧化膜等各種缺陷，以提高表面的平整度，以保證鍍件的精飾質量。
2、除油處理為了保證精飾產品有良好的質量及鍍層與基體的牢固結合，必須在鍍前除去鍍件表面的油汙。除油方法主要分為鹼性溶液除油和有機溶劑除油，鹼性溶液除油方便易行。
3、除鏽處理金屬製品表面除鏽常用化學法。化學法除鏽是用酸溶液進行強浸蝕處理，使製品表面的鏽層通過化學作用，在浸蝕過程中產生氫氣泡和機械剝離作用而被除去。
4、活化處理活化處理是指在鍍前用低濃度強酸把鍍件短時間浸泡，而後熱水清洗，除去鍍件表面的氧化膜，以使鍍層與基體牢固結合。
預處理的工藝指標如下(1)、輕油輕鏽被鍍件採用酸洗除油除鏽二合一一步法去油去鏽(常溫3-8分鐘)。
(2)重油重鏽則首先用鹼性除油(水溫60-80℃，時間5-10分鐘)。
(3)除油鏽後進入流動熱水清洗(水溫50-87℃，時間1-3分鐘)。
六、實例下有就一個實施例，結合工藝流程對本發明作進一步說明實施例1用不鏽鋼、搪瓷或塑料三種中之一種做鍍槽，用300ml的60℃溫水溶解硫酸鎳0.152mol、醋酸銨0.52mol，溶液攪拌溶解(1)；用300克60℃溫水溶解硫酸銅0.004mol檸檬酸鈉0.136mol，充分攪拌使之溶解徹底，經過濾為混合液(2)，把(2)倒入(1)混合液中，生成(1)和(2)的混合液；用300克50℃溫水溶解次磷酸鈉0.236mol，充分攪拌使之徹底溶解。在使用前將次磷酸鈉液過濾後倒入(1)和(2)的混合液中，餘下100克稀釋上述溶液，用25％氨水調PH至7.5，即為催化液。
將盛有催化液的燒杯放進有控溫裝置的水浴鍋中升溫，恆溫調至100℃，待催化液升至80℃時，將經預處理活化後的鍍件放進鍍液中即可，密切控制溫度和PH值為7.5，翻動鍍件，沉積速度8-12微米/小時，一般經30-60分鐘，撈出鍍件即為成品。
權利要求
環保型化學鍍銅鎳磷三元合金催化液及其製備方法，其特徵在於催化液是在1000份的水中，含由以下述濃度的原料所組成硫酸鎳0.114mol/L-0.19mol/L，硫酸銅0.002mol/L-0.006mol/L，次亞酸鈉0.142mol/L-0.236mol/L，檸檬酸鈉0.364mol/L-0.204mol/L，醋酸銨0.30mol/L-0.5mol/L；其製備方法(1)在鍍槽中，用總量3/10的60℃溫水溶解硫酸鎳、醋酸攪拌銨溶解；
(2)用另外3/10的60℃溫水溶解硫酸銅、檸檬酸鈉，攪拌至完全溶解後，邊攪拌邊倒入(1)中；
(3)用另外3/10的50℃溫水溶解次磷酸鈉，充分溶解後過濾，在使用前邊攪拌邊倒入(1)和(2)混合液中，用餘下的1/10水稀釋；
(4)用25％氨水溶液調PH值至6.5-8.5。
全文摘要
本發明涉及一種金屬表面特種合金上的銅鎳磷三元合金催化液及其製備方法，現有技術中的金屬表面處理使用的化學方法，成本高，工藝複雜、汙染環境。本發明主要特徵是由硫酸鎳、硫酸銅，次亞酸鈉、檸檬酸鈉、醋酸銨製成催化液，催化液的製備方法見說明書。該催化液用於特種合金上，其優點是工藝簡單、操作方便、不汙染環境、鍍層緻密、具有高硬度、高耐磨性及抗腐蝕性。
文檔編號C23C18/50GK1536100SQ0311412
公開日2004年10月13日 申請日期2003年4月7日 優先權日2003年4月7日
發明者蘇家賢, 李明, 章志偉 申請人:李明, 李 明