含改性酚羥基化合物、含改性酚羥基化合物的製法、感光性組合物、保護材料及保護塗膜的製作方法

2023-04-29 05:49:11 1

本發明涉及光靈敏度、解析度及鹼顯影性高、並且耐熱性也優異的感光性組合物、保護(resist)材料、其塗膜及最適合這些用途的含改性酚羥基化合物和該化合物的製造方法。

背景技術：

含酚羥基化合物除了用於粘接劑、成形材料、塗料、光致抗蝕劑(photo resist)材料、環氧樹脂原料、環氧樹脂用固化劑等以外，由於固化物的耐熱性、耐溼性等優異，因此作為以含酚羥基化合物自身為主劑的固化性樹脂組合物、或者作為環氧樹脂等的固化劑在半導體密封材料、印刷電路板用絕緣材料等電氣·電子領域中廣泛使用。

其中對於正型光致抗蝕劑用的樹脂材料，包含耐熱性和鹼溶解性優異的酚醛清漆型酚醛樹脂和萘醌二疊氮化合物等光敏劑的樹脂組合物被廣泛使用，近年來，隨著電路圖案的精細化，要求光靈敏度和解析度的進一步提高。另外，由於在半導體等的製造工序中實施各種熱處理，因此還要求更高的耐熱性。即，期待以高水平兼顧靈敏度和耐熱性的新的光致抗蝕劑用樹脂材料的開發。

作為IC、LSI等的半導體製造、LCD等顯示裝置的製造、印刷原版的製造等中使用的保護劑，已知有使用了鹼可溶性樹脂及1,2-萘醌二疊氮化合物等光敏劑的正型光致抗蝕劑。例如作為耐熱性優異的含酚羥基化合物，已知有二羥基萘型酚醛清漆樹脂(參照專利文獻1)、具有被稱作杯芳烴結構的筒狀結構的含酚羥基化合物(參照專利文獻2)。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2010-248435號公報

專利文獻2：日本特開2012-162474號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

此處，作為鹼可溶性樹脂的酚醛清漆樹脂的光靈敏度可以通過製成用酸解離型保護基團保護樹脂中的羥基等的化學放大型來提高，但由於酸解離型保護基團導入，有耐熱性降低的傾向，存在若提高耐熱性，則光靈敏度降低的問題。這樣，在酚醛清漆樹脂中難以以高水平兼顧靈敏度和耐熱性。

因此，本發明要解決的問題在於，提供光靈敏度及耐熱性優異的含改性酚羥基化合物、該含改性酚羥基化合物的製造方法、含有該含改性酚羥基化合物的感光性組合物、包含該感光性組合物的保護材料及由該保護材料形成的塗膜。

用於解決問題的方案

本發明人等為了解決上述問題而反覆進行了深入研究，結果發現，羥基萘型的環狀化合物(杯芳烴化合物)的耐熱性明顯高、對通用溶劑的溶解性優異；通過用酸解離性基團保護該環狀化合物中的至少一部分酚羥基，能獲得靈敏度和耐熱性這兩者優異的含改性酚羥基化合物；以該含改性酚羥基化合物為主成分的感光性組合物為能形成光靈敏度、解析度和耐熱性優異的保護塗膜的保護材料，完成了本發明。

即，本發明涉及一種含改性酚羥基化合物，其特徵在於，包含下述通式(1)所示的分子結構(其中，不包括下述通式(2)所示的分子結構。)

[式(1)中，R1表示叔烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、含雜原子環狀脂肪族烴基或三烷基甲矽烷基，存在多個R1時，它們可以相同或不同，

R2表示氫原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基或滷素原子，多個存在的R2彼此可以相同或不同，

R3表示可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基，

p表示0、1或2，q表示0、1或2，r表示4或5，n表示2～10的整數。其中，p與q的和為1或2，p和q和r的和為6。]

[式(2)中，R2、R3、r、及n與前述式(1)相同，s表示1或2。其中，s與r的和為6。]。

另外，本發明還涉及前述含改性酚羥基化合物的製造方法。

本發明還涉及含有前述含改性酚羥基化合物和光產酸劑的感光性組合物、包含前述感光性組合物的保護材料、及由前述保護材料形成的保護塗膜。

發明的效果

本發明的含改性酚羥基化合物由於光靈敏度和耐熱性這兩者優異，因此由以該含改性酚羥基化合物為主成分的本發明的感光性組合物、及包含其的保護材料，能夠提供光靈敏度、解析度、及耐熱性優異的塗膜。

附圖說明

圖1為合成例1中得到的酚類化合物的GPC圖。

圖2為合成例1中得到的分離的環狀化合物的GPC圖。

圖3為合成例1中得到的分離的環狀化合物的1H-NMR圖。

圖4為合成例1中得到的分離的環狀化合物的IR譜圖。

圖5為合成例1中得到的分離的環狀化合物的FD-MS譜圖。

圖6為合成例2中得到的環狀化合物(3-a)的GPC圖。

圖7為合成例3中得到的環狀化合物(3-b)的GPC圖。

圖8為合成例4中得到的環狀化合物(3-c)的GPC圖。

圖9為合成例5中得到的酚醛清漆樹脂的GPC圖。

具體實施方式

本發明的含改性酚羥基化合物為羥基萘型的杯芳烴化合物。與以往的萘酚型的杯芳烴化合物相比耐熱性非常優異，並且由於是用酸解離型保護基團保護至少一部分酚羥基的化學放大型的化合物，因此，光靈敏度也非常優異。即，通過將本發明的含改性酚羥基化合物作為主成分，可獲得能形成以往難以實現的兼具光靈敏度、解析度及鹼顯影性、和耐熱性的保護塗膜的感光性組合物、保護材料。

若採用以往的用酸解離型保護基團保護酚醛清漆樹脂的羥基的化學放大型，則雖然能夠提高光靈敏度和解析度，但由於保護基團的導入而導致的氫鍵合部位的消失，存在耐熱性顯著降低的問題。與此相對，本發明的含改性酚羥基化合物由於將酸解離型保護基團導入到羥基萘型的杯芳烴化合物中，因此能夠不損害耐熱性地提高光靈敏度和解析度。

具體而言，本發明的含改性酚羥基化合物的特徵在於，包含下述通式(1)所示的分子結構。通式(1)中，p表示0、1或2，q表示0、1或2，r表示4或5。其中，p與q的和為1或2，p和q和r的和為6。

通式(1)中，R1表示叔烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、含雜原子環狀脂肪族烴基或三烷基甲矽烷基。p為2時，存在多個R1，在這種情況下，它們可以相同，也可以不同。

通式(1)中的R1為叔烷基時，R1優選碳原子數4～12的叔烷基、更優選碳原子數4～8的烷基、進一步優選碳原子數4～6的烷基。具體而言，作為該烷基，可以舉出叔丁基、叔戊基、叔己基等。

通式(1)中的R1為烷氧基烷基時，該烷氧基烷基中的烷基部分可以為直鏈狀、可以為支鏈狀、也可以為具有環狀結構的基團，優選為直鏈狀的基團、更優選碳原子數1～6的烷基、進一步優選碳原子數1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基。該烷氧基烷基中的烷氧基部分優選碳原子數1～12的烷氧基、更優選碳原子數1～8的烷氧基、進一步優選碳原子數1～6的烷氧基。具體而言，作為該烷氧基烷基，例如可以舉出：甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、叔丁氧基甲基、叔丁氧基丙基、戊氧基乙基、異戊氧基乙基、己氧基乙基、環己氧基甲基、環己氧基乙基等，優選甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、環己氧基乙基。

通式(1)中的R1為芳氧基烷基時，該芳氧基烷基中的烷基部分可以為直鏈狀、可以為支鏈狀、也可以為具有環狀結構的基團，優選為直鏈狀的基團、更優選碳原子數1～6的烷基、進一步優選碳原子數1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為該芳氧基烷基中的芳基部分，例如可以舉出：苯基、萘基、茚基、聯苯基等。具體而言，作為該芳氧基烷基，例如可以舉出：苯氧基甲基、苯氧基乙基、苯氧基丙基、萘氧基甲基、萘氧基乙基、萘氧基丙基等，優選苯氧基乙基。

通式(1)中的R1為醯基時，該醯基中的烴基部分可以為直鏈狀、可以為支鏈狀、也可以為具有環狀結構的基團。另外，可以為脂肪族烴基、也可以為芳香族烴基。作為該醯基，例如可以舉出：乙醯基(acetyl)、乙醯基(ethanoyl)、丙醯基、正丁醯基、叔丁醯基、己醯基、2-乙基己醯基、辛醯基、癸醯基、環己烷羰基、苯甲醯基、2-萘甲醯基等，優選乙醯基(acetyl)、乙醯基(ethanoyl)、丙醯基、丁醯基、環己烷羰基、苯甲醯基。

通式(1)中的R1為烷氧基羰基時，該烷氧基羰基中的烷氧基部分優選碳原子數1～12的烷氧基、更優選碳原子數1～8的烷氧基、進一步優選碳原子數1～6的烷氧基。具體而言，作為該烷氧基羰基，例如可以舉出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、異戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基等，優選甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、環己氧基羰基。

通式(1)中的R1為芳氧基羰基時，作為該芳氧基羰基中的芳基部分，例如可以舉出：苯基、萘基、茚基、聯苯基等。具體而言，作為該芳氧基羰基，例如可以舉出：苯氧基羰基、萘氧基羰基、茚氧基羰基、聯苯氧基羰基等，優選苯氧基羰基。

通式(1)中的R1為含雜原子環狀脂肪族烴基時，該含雜原子環狀脂肪族烴基是構成環狀的脂肪族烴基的環的1或2個碳原子被氧原子、氮原子或硫原子取代的1價基團。作為該含雜原子環狀脂肪族烴基，優選為5元環或6元環的含雜原子環狀脂肪族烴基、更優選為5元環或6元環的含氧原子環狀脂肪族烴基。作為該含雜原子環狀脂肪族烴基，例如可以舉出：四氫呋喃基、四氫吡喃基、二噁烷基、吡咯烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、噁唑烷基、哌啶基、哌嗪基、四氫硫代苯基、四氫硫代吡喃基等，優選四氫呋喃基、四氫吡喃基。

通式(1)中的R1為三烷基甲矽烷基時，該三烷基甲矽烷基的與矽原子鍵合的3個烷基部分彼此可以相同，也可以不同。該三烷基甲矽烷基的烷基部分可以為直鏈狀、可以為支鏈狀、也可以為具有環狀結構的基團，優選為直鏈狀的基團、更優選碳原子數1～6的烷基、進一步優選碳原子數1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基。作為該三烷基甲矽烷基，例如可以舉出：三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、三異丙基甲矽烷基、叔丁基二甲基甲矽烷基等，優選三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基、叔丁基二甲基甲矽烷基。

作為本發明的含改性酚羥基化合物，從容易進行酸催化劑條件下的裂解，形成光靈敏度、解析度及鹼顯影性優異的樹脂的方面出發，通式(1)中的R1優選為烷氧基烷基、烷氧基羰基、含雜原子環狀烴基中的任意種，更優選為甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、環己氧基羰基、四氫呋喃基或四氫吡喃基，進一步優選為乙氧基乙基、丁氧基羰基或四氫吡喃基。

通式(1)中，R2表示氫原子、烷基、烷氧基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、或滷素原子。另外，式(1)中存在4個或5個R2時，所述多個R2彼此可以相同，也可以不同。

通式(1)中的R2為烷基時，該烷基可以為直鏈狀、可以為支鏈狀、也可以為具有環狀結構的基團，優選為直鏈狀的基團。在本發明中，R2為烷基時，R2優選碳原子數1～12的烷基、更優選碳原子數1～8的烷基、進一步優選碳原子數1～6的烷基。具體而言，作為該烷基，例如可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、環己基甲基、辛基、環己基乙基、壬基、癸基、金剛烷基、十一烷基、金剛烷基甲基、十二烷基、金剛烷基乙基等，優選甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環己基。

通式(1)中的R2為烷氧基時，該烷氧基中的烷基部分可以為直鏈狀、可以為支鏈狀、也可以為具有環狀結構的基團，優選為直鏈狀的基團。在本發明中，R2為烷氧基時，R2優選碳原子數1～12的烷氧基、更優選碳原子數1～8的烷氧基、進一步優選碳原子數1～6的烷氧基。具體而言，作為該烷氧基，例如可以舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基等，優選甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基。

通式(1)中的R2為可以具有取代基的芳基時，作為該芳基，例如可以舉出：苯基、萘基、茚基、聯苯基等。另外，該芳基中的氫原子可以被取代基取代，作為該取代基，可以舉出：羥基、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基等。對該芳基具有的取代基的數量沒有特別限制，優選為1～3個、更優選為1或2個。另外，1個芳基具有多個取代基時，各個取代基彼此可以相同，也可以不同。具體而言，作為可以具有取代基的芳基，例如可以舉出：苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基等，優選苯基。

通式(1)中的R2為可以具有取代基的芳烷基時，作為該芳烷基中的芳基部分，例如可以舉出：苯基、萘基、茚基、聯苯基等，優選苯基。另外，該芳烷基中的烷基部分可以為直鏈狀、可以為支鏈狀、也可以為具有環狀結構的基團，優選為直鏈狀的基團、更優選碳原子數1～6的烷基、進一步優選碳原子數1～6的直鏈狀或支鏈狀的烷基。該芳烷基中的芳基中的氫原子可以被取代基取代，作為該取代基的種類、數量，可以舉出與前述作為芳基可以具有的取代基而列舉出的情況相同的情況。具體而言，作為可以具有取代基的芳烷基，可以舉出：苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基等，優選苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基。

通式(1)中的R2為滷素原子時，作為該滷素原子，可以舉出：氟原子、氯原子、溴原子。

作為通式(1)所示的分子結構，R2優選為氫原子、烷基或烷氧基，從形成耐熱性優異的樹脂的方面出發，更優選全部的R2為氫原子或烷基，進一步優選為全部的R2為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基或環己基，更進一步優選全部的R1為氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基，特別優選全部的R2為氫原子。

通式(1)中的R3表示氫原子、可以具有取代基的烷基或可以具有取代基的芳基。

通式(1)中的R3為可以具有取代基的烷基時，該烷基可以為直鏈狀、可以為支鏈狀、也可以為具有環狀結構的基團，優選為直鏈狀的基團。在本發明中，R3為烷基時，R3優選碳原子數1～12的烷基、更優選碳原子數1～8的烷基、進一步優選碳原子數1～6的烷基。

通式(1)中的R3為烷基時，該烷基中的氫原子可以被取代基取代。作為該取代基，可以舉出：羥基、碳數1～6的烷氧基、可以具有取代基的芳基、滷素原子等。作為碳數1～6的烷氧基及芳基，各自可以舉出與R2可以採用的烷氧基及芳基同樣的基團。對可被取代的氫原子的數量沒有特別限制，優選為1～3個、更優選為1或2個。另外，1個烷基具有多個取代基時，各取代基彼此可以相同，也可以不同。作為R3的烷基，具體而言，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、羥基乙基、羥基丙基、氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基，優選甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、環己基。

通式(1)中的R3為可以具有取代基的芳基時，作為該芳基，例如可以舉出：苯基、萘基、茚基、聯苯基等。另外，該芳基中的氫原子可以被取代基取代。作為該取代基，可以舉出：羥基、碳數1～6的烷氧基、芳基、滷素原子等。作為碳數1～6的烷氧基及芳基，各自可以舉出與R2可以採用的烷氧基及芳基同樣的基團。對可被取代的氫原子的數量沒有特別限制，優選為1～3個、更優選為1或2個。另外，1個芳基具有多個取代基時，各取代基彼此可以相同，也可以不同。作為R3的可以具有取代基的芳基，具體而言，可以舉出：苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基、溴苯基等。

作為通式(1)所示的分子結構，從可獲得耐幹蝕刻性及耐熱分解性高的含改性酚羥基化合物、及獲得靈敏度和解析度高的感光性組合物的方面出發，R3優選為可以具有取代基的芳基、更優選為羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、羥基萘基、二羥基萘基等含羥基芳基。

通式(1)中的n表示重複單元數，為2～10的整數。其中，從形成結構穩定性優異、耐熱分解性優異的含改性酚羥基化合物的方面出發，n優選為2、3、4、5、6、8中的任一者，特別優選為4。

作為本發明的含改性酚羥基化合物，不包括前述通式(1)所示的分子結構之中的下述通式(2)所示的分子結構。通式(2)中，R2、R3、r、及n與前述通式(1)相同，s表示1或2。其中，s與r的和為6。

通式(1)中，鍵合在萘環上的-O-R1及-OH(酚羥基)的取代位置是任意的，可以鍵合在萘環的2個芳香環之中的任一者上。其中，從形成解析度和耐熱性優異的含改性酚羥基化合物的方面出發，p與q的和為1時，優選鍵合在萘環上的-O-R1或-OH的取代位置為1位，p與q的和為2時，優選鍵合在萘環上的-O-R1或-OH的取代位置為2、7位。

作為本發明的含改性酚羥基化合物，優選包含下述通式(1-1)所示的分子結構的化合物。但是，不包括包含下述通式(2-1)所示的分子結構的化合物。通式(1-1)中，R各自獨立地表示氫原子或R1，R1、R2及R3與前述通式(1)相同。多個存在的R及R2彼此可以相同，也可以不同。另外，通式(2-1)中，R2及R3與前述通式(1)相同。

本發明的含改性酚羥基化合物中，對於與構成萘骨架的碳原子鍵合的-O-R1與-OH(酚羥基)的存在比率[(-O-R1)/(OH)]，從形成光靈敏度、解析度及鹼顯影性高、並且耐熱性也優異的化合物的方面出發，優選在5/95～50/50的範圍、更優選在10/90～40/60的範圍。

此處，含改性酚羥基化合物中存在的-O-R1所示的結構部位與酚羥基的存在比率為，在下述條件下測定的13C-NMR測定中，由源自酚羥基鍵合的萘環上的碳原子的145～160ppm的峰與、源自-O-R1所示的結構部位中的與來自酚羥基的氧原子鍵合的R1中的碳原子的95～105ppm的峰的比算出的值。

裝置：日本電子株式會社制「JNM-LA300」

溶劑：DMSO-d6

本發明的含改性酚羥基化合物由使下述通式(3)所示的羥基萘類(A)和下述通式(4)所示的醛類(B)反應而得到的含酚羥基中間體獲得。通式(3)中，R2、r與前述通式(1)相同，s表示1或2。其中，s與r的和為6。另外，通式(4)中，R3與前述通式(1)相同。

本發明的含改性酚羥基化合物例如可以如下製造：使前述通式(3)所示的羥基萘類(A)和前述通式(4)所示的醛類(B)在疏水性的有機溶劑與水的混合溶劑中、在酸催化劑條件下反應而得到含酚羥基中間體，接著，將得到的含酚羥基中間體的酚羥基的至少一部分氫原子用選自由叔烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、含雜原子環狀脂肪族烴基、及三烷基甲矽烷基組成的組中的一種以上進行取代，由此製造。

作為羥基萘類(A)，只要是前述通式(3)所示的物質，就沒有特別限定，其中可以舉出：1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、以及在它們的芳香核上進行了1個或多個烷基、烷氧基、芳基、芳烷基、滷素原子取代的化合物，優選1-萘酚、2-萘酚、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,7-二羥基萘，特別優選2,7-二羥基萘。需要說明的是，作為原料使用的羥基萘類(A)可以為1種化合物，也可以組合使用2種以上化合物。

作為醛類(B)，只要是前述通式(4)所示的物質，就沒有特別限定，其中，優選乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛等烷基醛；水楊醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛、2-羥基-4-甲基苯甲醛、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等羥基苯甲醛；2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-羥基-4-甲氧基苯甲醛、4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲醛等具有羥基和烷氧基這兩者的苯甲醛；甲氧基苯甲醛、乙氧基苯甲醛等烷氧基苯甲醛；1-羥基-2-萘醛、2-羥基-1-萘醛、6-羥基-2-萘醛等羥基萘醛；溴苯甲醛等滷化苯甲醛等，更優選4-羥基-3-甲氧基苯甲醛、3-乙氧基-4-羥基苯甲醛、水楊醛、3-羥基苯甲醛、4-羥基苯甲醛或2,4-二羥基苯甲醛，進一步優選水楊醛、3-羥基苯甲醛或4-羥基苯甲醛。需要說明的是，作為原料使用的醛類(B)可以為1種化合物，也可以組合使用2種以上化合物。

從有效地產生含酚羥基中間體的方面出發，對於羥基萘類(A)與醛類(B)的反應比例，優選在兩者的摩爾比〔(A)/(B)〕為0.5～1.5的範圍的條件下進行。通過使羥基萘類(A)與醛類(B)的反應比例在前述範圍內，能夠減少殘留在得到的含酚羥基中間體內的未反應的羥基萘類(A)量。

羥基萘類(A)與醛類(B)的反應在水與有機溶劑的混合溶劑中進行。作為反應中使用的有機溶劑，可以舉出：丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、甘油、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等醇類；甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等。反應中使用的有機溶劑可以僅包含1種，也可以為2種以上的混合溶劑。其中，優選使用選自由丁醇、辛醇、甲乙酮、及甲基異丁基酮組成的組中的1種以上，從水層與有機層的分離性出發，更優選使用甲基異丁基酮。

作為反應中使用的混合溶劑中的有機溶劑的使用比例，從反應速度足夠快、能效率良好地得到含酚羥基中間體的方面、含酚羥基中間體的製造後的基於蒸餾的溶劑去除的時間較短即可等理由出發，相對於羥基萘類(A)100質量份，有機溶劑優選為50～500質量份、更優選100～500質量份。

作為反應中使用的混合溶劑中的水的使用比例，相對於羥基萘類(A)100質量份，使用30～300質量份的水。通過使反應體系內存在大量的水，無論分子量的大小如何，都能獲得低分子量體、殘餘單體(羥基萘類(A))的殘留量少的含酚羥基中間體。作為反應體系內的水的量，更優選相對於羥基萘類(A)100質量份為35～250質量份。

作為反應中使用的酸催化劑，可以舉出：硫酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸、高氯酸、磷酸等無機酸；對甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等磺酸；草酸、琥珀酸、丙二酸、一氯乙酸、二氯乙酸等有機酸；三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易斯酸等。其中，從顯示出強酸性、以高活性促進羥基萘類(A)與醛類(B)的反應的方面出發，優選對甲苯磺酸。對於這些酸催化劑的用量，優選以相對於反應原料的總質量為0.1～25質量％的範圍進行使用。

對於使羥基萘類(A)與醛類(B)反應時的溫度條件，從反應效率高的方面出發，優選在50～120℃的範圍。特別是，在使2,7-二羥基萘和甲醛反應時，優選在60～90℃下反應。

羥基萘類(A)與醛類(B)的反應例如可以如下地進行。首先，在安裝有溫度計、冷凝管、分餾管、攪拌器的燒瓶中投入羥基萘類(A)、有機溶劑、醛類(B)及水。投入羥基萘類(A)、有機溶劑、醛類(B)及水後，進行攪拌。邊攪拌邊添加酸催化劑。酸催化劑的用量通常相對於羥基萘類(A)100質量份為0.01～5質量份。也可以使用超過其的量，但這樣會在中和工序中使用大量的鹼，並且其需要多餘的時間，因此適宜決定即可。

通過向反應體系中投入羥基萘類(A)、醛類(B)、有機溶劑及水，羥基萘類(A)溶解或分散於有機溶劑相中，並且醛類(B)溶解或分散於水相中。即使對反應體系中的有機溶劑相和水層進行攪拌，也不能混合成「均勻」(溶解)，會形成為「不均勻」的狀態。兩層形成「不均勻」的狀態即可，可以是有機層的一部分與水層「均勻」地混合，也可以是水層的一部分與有機層「均勻」地混合。需要說明的是，可以是羥基萘類(A)的一部分溶解或分散於水中，也可以是醛類(B)的一部分溶解或分散於有機溶劑中。

接著，向反應體系中添加酸催化劑後，將反應體系升溫。升溫至反應溫度後，在攪拌下使羥基萘類(A)與醛類(B)反應。反應時間通常為0.5～10小時。反應結束後，將反應體系移至分液漏鬥中，將水層從有機層分離去除。然後，清洗有機層直至清洗液顯示中性為止。清洗後，在加熱·減壓下放置有機層，從有機層去除有機溶劑，由此能夠得到未反應單體(羥基萘類(A))的殘留量少的含酚羥基中間體。

接著，將得到的含酚羥基中間體的酚羥基的至少一部分氫原子用叔烷基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、含雜原子環狀脂肪族烴基或三烷基甲矽烷基中的任意種取代。具體而言，通過使含酚羥基中間體與選自由下述通式(6-1)～(6-8)組成的組中的一種以上化合物(以下簡記為「保護基團導入劑」。)反應，得到本發明的含改性酚羥基化合物。下述通式(6-1)～(6-8)中，Y表示滷素原子，R4～R8各自獨立地表示碳原子數1～6的烷基或苯基。另外，m表示1或2。

前述保護基團導入劑之中，從酸催化劑條件下的裂解容易進行、得到光靈敏度、解析度及鹼顯影性優異的含改性酚羥基化合物的方面出發，優選為前述通式(6-2)、(6-5)或(6-7)所示的化合物、特別優選乙基乙烯基醚、二碳酸二叔丁酯、二氫吡喃。

前述含酚羥基中間體與前述通式(6-1)～(6-8)中任意者所示的保護基團導入劑的反應因使用哪種化合物作為保護基團導入劑而異。使用前述通式(6-1)、(6-3)、(6-4)、(6-5)、(6-6)、(6-8)中的任意者所示的化合物作為保護基團導入劑時，例如可以舉出在吡啶、三乙胺等鹼性催化劑條件下反應的方法。另外，使用前述通式(6-2)或(6-7)所示的化合物作為保護基團導入劑時，例如可以舉出在鹽酸等酸性催化劑條件下反應的方法。

前述含酚羥基中間體與前述通式(6-1)～(6-8)中任意者所示的保護基團導入劑的反應比例因使用哪種化合物作為保護基團導入劑而異，優選以存在於得到的含改性酚羥基化合物中的-O-R1所示的結構部位與酚羥基的存在比率[(-O-R1)/(OH)]為5/95～50/50的範圍的比例進行反應。即，優選以相對於前述含酚羥基中間體的酚羥基的總計1摩爾、前述保護基團導入劑為0.1～0.75摩爾的比例反應，更優選為0.15～0.5摩爾的比例。

前述含酚羥基中間體與前述保護基團導入劑的反應可以在有機溶劑中進行。此處使用的有機溶劑例如可以舉出1,3-二氧戊環等。這些有機溶劑可以各自單獨使用，也可以以2種以上的混合溶劑的形式使用。

反應結束後，將反應混合物注入到離子交換水中，對沉澱物進行減壓乾燥等，能夠得到目標含改性酚羥基化合物。

本發明的含改性酚羥基化合物由於對通用有機溶劑的溶解性及耐熱分解性優異，因此可以用於粘接劑、塗料、光致抗蝕劑、印刷電路基板等各種電氣·電子構件用途。特別是本發明的含改性酚羥基化合物是鍵合在萘環上的-O-R1因酸而解離形成酚羥基、即鹼溶解性因酸而變化的化合物，因此作為感光性組合物的主成分是適合的，為光靈敏度和解析度優異的保護材料。例如將該感光性組合物用於正型抗蝕劑用途時，能夠形成感光前的耐鹼溶解性和感光後的鹼溶解性這兩者優異的光靈敏度高的保護塗膜、能形成微細的保護圖案。

本發明的感光性組合物優選同時含有本發明的含改性酚羥基化合物和光產酸劑。作為該光產酸劑，例如可以舉出：有機滷素化合物、磺酸酯、鎓鹽、重氮鹽、二碸化合物等。它們可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。作為它們的具體例，例如可以舉出：三(三氯甲基)均三嗪、三(三溴甲基)均三嗪、三(二溴甲基)均三嗪、2,4-雙(三溴甲基)-6-對甲氧基苯基均三嗪等含滷代烷基的均三嗪衍生物；

1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等滷素取代鏈烷烴系烴化合物；六溴環己烷、六氯環己烷、六溴環十二烷等滷素取代環烷烴系烴化合物；

雙(三氯甲基)苯、雙(三溴甲基)苯等含滷代烷基的苯衍生物；三溴甲基苯基碸、三氯甲基苯基碸等含滷代烷基的碸化合物；2,3-二溴環丁碸等含滷素的環丁碸化合物；三(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等含滷代烷基的異氰脲酸酯化合物；

三苯基氯化鋶、三苯基鋶甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽等鋶鹽；

二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓六氟膦酸鹽等碘鎓鹽；

對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯、對甲苯磺酸苯偶姻酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲烷磺醯氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸苯偶姻酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲烷磺醯氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸苯偶姻酯等磺酸酯化合物；二苯基二碸等二碸化合物；

雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷等碸二疊氮化合物；

鄰硝基苄基-對甲苯磺酸酯等鄰硝基苄基酯化合物；N,N』-二(苯基磺醯基)醯肼等磺醯肼化合物等。

對於這些光產酸劑的添加量，從形成光靈敏度高的感光性組合物的方面出發，優選以相對於本發明的含改性酚羥基化合物100質量份為0.1～20質量份的範圍進行使用。

本發明的感光性組合物還可以含有用於將曝光時由前述光產酸劑產生的酸中和的有機鹼化合物。有機鹼化合物的添加有防止因由光產酸劑產生的酸的移動導致的保護圖案的尺寸變動的效果。此處使用的有機鹼化合物例如可以舉出選自含氮化合物的有機胺化合物。具體而言，可以舉出：嘧啶、2-氨基嘧啶、4-氨基嘧啶、5-氨基嘧啶、2,4-二氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧啶、4,5-二氨基嘧啶、4,6-二氨基嘧啶、2,4,5-三氨基嘧啶、2,4,6-三氨基嘧啶、4,5,6-三氨基嘧啶、2,4,5,6-四氨基嘧啶、2-羥基嘧啶、4-羥基嘧啶、5-羥基嘧啶、2,4-二羥基嘧啶、2,5-二羥基嘧啶、4,5-二羥基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4,6-三羥基嘧啶、4,5,6-三羥基嘧啶、2,4,5,6-四羥基嘧啶、2-氨基-4-羥基嘧啶、2-氨基-5-羥基嘧啶、2-氨基-4,5-二羥基嘧啶、2-氨基-4,6-二羥基嘧啶、4-氨基-2,5-二羥基嘧啶、4-氨基-2,6-二羥基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-5-甲基嘧啶、2-氨基-4,5-二甲基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基嘧啶、2-氨基-5-甲氧基嘧啶、2-氨基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲基嘧啶、2-羥基-5-甲基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-5-甲氧基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物；

吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物；

二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三(羥基甲基)氨基甲烷、雙(2-羥基乙基)亞氨基三(羥基甲基)甲烷等被碳數為1以上且4以下的羥基烷基取代的胺化合物；

2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚等氨基酚類化合物等。它們可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。其中，從曝光後的保護圖案的尺寸穩定性優異的方面出發，優選前述嘧啶化合物、吡啶化合物或具有羥基的胺化合物，特別優選具有羥基的胺化合物。

添加前述有機鹼化合物時，其添加量優選相對於光產酸劑的含量為0.1～100摩爾％的範圍、更優選為1～50摩爾％的範圍。

本發明的感光性組合物除了本發明的含改性酚羥基化合物以外，還可以組合使用其他鹼溶解性樹脂。其他鹼溶解性樹脂只要是其自身在鹼顯影液中可溶的物質、或者與本發明的含改性酚羥基化合物同樣地通過與光產酸劑等添加劑組合使用而在鹼顯影液中溶解的物質，則均可以使用。

此處使用的其他鹼溶解性樹脂例如可以舉出：除前述含改性酚羥基化合物以外的含酚羥基樹脂；對羥基苯乙烯、對(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥基丙基)苯乙烯等含羥基苯乙烯化合物的均聚物或共聚物；將這些羥基與本發明的含改性酚羥基化合物同樣地用羰基、苄氧基羰基等酸解性基團改性而得到的物質；(甲基)丙烯酸的均聚物或共聚物；降冰片烯化合物、四環十二碳烯化合物等脂環式聚合性單體與馬來酸酐或馬來醯亞胺的交替聚合物等。

除前述含改性酚羥基化合物以外的含酚羥基樹脂例如可以舉出：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、使用了各種酚化合物的共縮酚醛清漆樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改性酚醛樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(Xylock樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四羥苯基乙烷樹脂、聯苯基改性酚醛樹脂(用二亞甲基連結了苯酚核的多元酚化合物)、聯苯基改性萘酚樹脂(用二亞甲基連結了苯酚核的多元萘酚化合物)、氨基三嗪改性酚醛樹脂(用三聚氰胺、苯並胍胺等連結了苯酚核的多元酚化合物)、含烷氧基芳香環改性酚醛清漆樹脂(用甲醛連結有了苯酚核及含烷氧基芳香環的多元酚化合物)等酚醛樹脂。

前述其他含酚羥基樹脂之中，從形成靈敏度高、耐熱性也優異的感光性樹脂組合物的方面出發，優選甲酚酚醛清漆樹脂或甲酚與其他酚化合物的共縮酚醛清漆樹脂。對於甲酚酚醛清漆樹脂、或甲酚與其他酚化合物的共縮酚醛清漆樹脂，具體而言，為以選自由鄰甲酚、間甲酚及對甲酚組成的組中的至少1種甲酚與醛化合物為必須原料，適宜組合使用其他酚化合物而得到的酚醛清漆樹脂。

前述其他酚化合物例如可以舉出：苯酚；2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚；鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚；異丙基苯酚、丁基苯酚、對叔丁基苯酚等丁基苯酚；對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對枯基苯酚等烷基苯酚；氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等滷化苯酚；對苯基苯酚、氨基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一取代苯酚；1-萘酚、2-萘酚等稠合多環式苯酚；間苯二酚、烷基間苯二酚、連苯三酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、氫醌、烷基氫醌、間苯三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元酚等。這些其他酚化合物可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。使用這些其他酚化合物時，其用量優選為，相對於甲酚原料的總計1摩爾，其他酚化合物為0.05～1摩爾的範圍的比例。

另外，前述醛化合物例如可以舉出：甲醛、多聚甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、烯丙醛、苯甲醛、巴豆醛、丙烯醛、四聚甲醛(tetraoxymethylene)、苯乙醛、鄰甲基苯甲醛、水楊醛等，可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。其中，從反應性優異的方面出發，優選為甲醛，也可以將甲醛和其他醛化合物組合使用。將甲醛和其他醛化合物組合使用時，其他醛化合物的用量優選設為相對於甲醛1摩爾為0.05～1摩爾的範圍。

對於製造酚醛清漆樹脂時的酚化合物與醛化合物的反應比率，從可獲得靈敏度和耐熱性優異的感光性組合物的方面出發，優選相對於酚化合物1摩爾，醛化合物為0.3～1.6摩爾的範圍、更優選為0.5～1.3的範圍。

對於前述酚化合物與醛化合物的反應，可以舉出如下方法：在酸催化劑存在下在60～140℃的溫度條件下進行，接著在減壓條件下去除水、殘留單體。此處使用的酸催化劑例如可以舉出：草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等，可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。其中，從催化活性優異的方面出發，優選草酸。

以上詳細敘述的甲酚酚醛清漆樹脂、或甲酚與其他酚化合物的共縮酚醛清漆樹脂之中，優選為單獨使用了間甲酚的甲酚酚醛清漆樹脂、或組合使用了間甲酚和對甲酚的甲酚酚醛清漆樹脂。另外，後者中，從形成靈敏度與耐熱性的平衡優異的感光性樹脂組合物的方面出發，間甲酚與對甲酚的反應摩爾比[間甲酚/對甲酚]優選為10/0～2/8的範圍、更優選為7/3～2/8的範圍。

使用前述其他鹼溶解性樹脂時，本發明的含改性酚羥基化合物與其他鹼溶解性樹脂的配混比例可以根據期望的用途來任意調整。其中，從充分表現出本發明要發揮的光靈敏度、解析度及鹼顯影性高、並且耐熱性也優異的效果的方面出發，相對於本發明的含改性酚羥基化合物與其他鹼溶解性樹脂的總計，優選使用60質量％以上的本發明的含改性酚羥基化合物、更優選使用80質量％以上。

本發明的感光性組合物可以還含有通常的保護材料中使用的光敏劑。此處使用的光敏劑例如可以舉出具有醌二疊氮基的化合物。作為具有醌二疊氮基的化合物的具體例，例如可以舉出：芳香族(多)羥基化合物與、萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基的磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。

此處使用的前述芳香族(多)羥基化合物例如可以舉出：2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4』-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2』-甲基二苯甲酮、2,3,4,4』-四羥基二苯甲酮、2,2』,4,4』-四羥基二苯甲酮、2,3』,4,4』,6-五羥基二苯甲酮、2,2』,3,4,4』-五羥基二苯甲酮、2,2』,3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3』,4,4』,5』,6-六羥基二苯甲酮、2,3,3』,4,4』,5』-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物；

雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4』-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2』,4』-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2』,3』,4』-三羥基苯基)丙烷、4,4』-{1-[4-〔2-(4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}雙酚、3,3』-二甲基-{1-[4-〔2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基〕苯基]乙叉基}雙酚等雙[(多)羥基苯基]烷烴化合物；

三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物；

雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。這些光敏劑可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。

使用前述光敏劑時，從形成光靈敏度優異的組合物的方面出發，其配混量優選以相對於本發明的感光性組合物中的樹脂固體成分(包括本發明的含改性酚羥基化合物的固體成分在內。)100質量份為5～30質量份的範圍進行使用。

對於本發明的感光性組合物，出於提高在用於保護劑用途時的制膜性、圖案的密合性、減少顯影缺陷等的目的，可以含有表面活性劑。此處使用的表面活性劑例如可以舉出：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚化合物、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系表面活性劑；具有氟代脂肪族基團的聚合性單體與[聚(氧化亞烷基)](甲基)丙烯酸酯的共聚物等分子結構中具有氟原子的氟系表面活性劑；分子結構中具有有機矽結構部位的有機矽系表面活性劑等。它們可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。

這些表面活性劑的配混量優選以相對於本發明的感光性組合物中的樹脂固體成分100質量份為0.001～2質量份的範圍進行使用。

本發明的感光性組合物可以還含有填充材料。通過填充材料，能夠提高塗膜的硬度、耐熱性。作為本發明的感光性組合物含有的填充材料，可以為有機填充材料，但優選無機填充材料。作為無機填充材料，例如可以舉出：二氧化矽、雲母、滑石、粘土、膨潤土、蒙脫石、高嶺石、矽灰石、碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鉀、氧化鋅、玻璃纖維等。其中，由於能夠降低熱膨脹率，優選使用二氧化矽。

將本發明的感光性組合物用於光致抗蝕劑用途時，除了前述含改性酚羥基化合物、光產酸劑以外，還可以根據需要添加有機鹼化合物、其他樹脂、光敏劑、表面活性劑、染料、填充材料、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，並溶解或分散於有機溶劑中，由此製成保護材料。可以直接將其以正型抗蝕劑溶液形式進行使用，或者也可以使用將該保護材料塗布成薄膜狀並使其脫溶劑而得到的物質作為保護薄膜。以保護薄膜的形式使用的支撐薄膜可以舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯等合成樹脂薄膜，可以為單層薄膜，也可以為多個的層疊薄膜。另外，該支撐薄膜的表面可以進行電暈處理、塗布剝離劑。

本發明的保護材料中使用的有機溶劑例如可以舉出：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚等亞烷基二醇單烷基醚；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二亞烷基二醇二烷基醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯；丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基戊酮等酮化合物；二噁烷等環式醚；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯化合物，它們可以各自單獨使用，也可以組合使用2種以上。

本發明的感光性組合物可以通過配混上述各成分並用攪拌機等混合來製備。另外，感光性組合物含有填充材料、顏料時，可以使用溶解器、均化器、3輥式研磨機等分散裝置進行分散或混合來製備。

對於使用包含本發明的感光性組合物的保護材料的光刻的方法，例如，在要進行矽基板光刻的對象物上塗布保護材料，在60～150℃的溫度條件下進行預烘培。此時的塗布方法可以是旋轉塗布、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗布等任意方法。接著是保護圖案的製作，本發明的保護材料為正型時，通過規定的掩模對目標保護圖案進行曝光，將進行了曝光的部分用鹼顯影液溶解，由此形成保護圖案。

此處的曝光光源例如可以舉出：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、電子射線等，作為紫外光，可以舉出：高壓汞燈的g線(波長436nm)、h線(波長405nm)、i線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)、EUV雷射(波長13.5nm)等。本發明的感光性組合物由於光靈敏度及鹼顯影性高，因此使用任意光源均能以高的解析度製成保護圖案。

另外，本發明的含改性酚羥基化合物由於具有包含多個萘環結構的杯芳烴結構，因此富有剛性，將其用於保護劑下層膜用途時，基於滷素系等離子體氣體等的耐幹蝕刻性及耐熱分解性優異。進而，含有較多這樣的萘環結構的化合物的折射率和吸光度高，因此固化物的光反射性低，本發明的含改性酚羥基化合物為也適合作為保護劑下層膜材料的材料。

另外，本發明的含改性酚羥基化合物由於耐熱性優異，因此對於由以該含改性酚羥基化合物為主成分的感光性組合物形成的薄膜(例如保護塗膜)，根據需要形成保護圖案後，作為仍殘留在最終製品中的永久膜是適當的。對於構件之間具有空隙的製品，由於永久膜的構件側與空隙側的熱膨脹差，有時會產生變形，但由以本發明的含改性酚羥基化合物為主成分的感光性組合物形成的永久膜具有不易產生這樣的變形的優異的性質。

需要說明的是，永久膜是指主要在IC、LSI等半導體器件、薄型顯示器等顯示裝置中，在構成製品的部件上、部件間形成的由感光性組合物形成的塗膜，為在制品完成後仍殘留的膜。作為永久膜的具體例，對於半導體器件相關的，可以舉出阻焊劑、封裝材料、底部填充材料、電路元件等的封裝粘接層、集成電路元件與電路基板的粘接層；對於由LCD、OELD代表的薄型顯示器相關的，可以舉出薄膜電晶體保護膜、液晶濾色器保護膜、黑色矩陣、間隔物等。

本發明的含改性酚羥基化合物由於具有杯芳烴結構，因此利用由該結構帶來的包合功能、催化劑功能，也可以期待在金屬離子的定性或定量分析、金屬離子的分離、分子傳感器、人工酶、各種色譜法用材料、調色劑中的電荷控制劑等中的應用。

[實施例]

以下，舉出實施例等進一步對本發明進行詳細敘述，但本發明不限定於這些實施例等。以下，「份」及「％」在不特別說明情況下為質量基準。

樹脂(含改性酚羥基化合物)的分子量分布利用GPC、在聚苯乙烯標準法中，在以下的測定條件下進行測定。

(GPC的測定條件)

測定裝置：TOSOH CORPORATION制「HLC-8220GPC」、

柱：昭和電工株式會社制「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工株式會社制「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工株式會社制「Shodex KF803」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工株式會社制「Shodex KF804」(8.0mmI.D.×300mm)、

檢測器：ELSD(Alltech Japan.制「ELSD2000」)、

數據處理：TOSOH CORPORATION制「GPC-8020model II數據分析版本4.30」、

測定條件：柱溫度 40℃

展開溶劑 四氫呋喃(THF)

流速 1.0mL/分鐘

試樣：用微型過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質量％的四氫呋喃溶液進行過濾所得的物質(5μL)、

標準試樣：根據前述「GPC-8020model II數據分析版本4.30」的測定手冊，使用分子量已知的下述單分散聚苯乙烯。

(單分散聚苯乙烯)

TOSOH CORPORATION制「A-500」

TOSOH CORPORATION制「A-1000」

TOSOH CORPORATION制「A-2500」

TOSOH CORPORATION制「A-5000」

TOSOH CORPORATION制「F-1」

TOSOH CORPORATION制「F-2」

TOSOH CORPORATION制「F-4」

TOSOH CORPORATION制「F-10」

TOSOH CORPORATION制「F-20」

TOSOH CORPORATION制「F-40」

TOSOH CORPORATION制「F-80」

TOSOH CORPORATION制「F-128」

TOSOH CORPORATION制「F-288」

TOSOH CORPORATION制「F-550」

裝置：日本電子株式會社制AL-400、

測定模式：SGNNE(消除NOE的1H完全去耦法)、

溶劑：二甲基亞碸、

脈衝角度：45°脈衝、

試樣濃度：30wt％、

累計次數：100次。

裝置：日本分光株式會社制FT/IR-4200typeA、

測定方法：KBr壓片法、

測定模式：吸光度(Abs)、

分解：4cm-1、

累計次數：32次、

橫軸：波長(cm-1)、

縱軸：吸光度。

樹脂(含改性酚羥基化合物)的FD-MS譜圖使用日本電子株式會社制的雙聚焦質譜儀「AX505H(FD505H)」來測定。

[合成例1]

向安裝有溫度計、滴液漏鬥、冷凝管、攪拌器的燒瓶中投入1,6-DHN(1,6-二羥基萘)160質量份、4-羥基苯甲醛122質量份、2-乙氧基乙醇290質量份、95％硫酸1.7質量份，升溫至80℃後攪拌8小時使其反應。反應結束後，加入乙酸乙酯300g、離子交換水160g後，用分液漏鬥從下層棄掉pH1的水層。接著，利用離子交換水160g實施7次有機層清洗，確認了棄掉的水層的pH為4。用蒸發器對上層的有機層進行加熱減壓濃縮、乾燥，得到以GPC面積比計含89％的目標環狀化合物的酚類化合物247質量份。收率為93％，由FD-MS譜圖檢測到表示環狀化合物的1156的峰。將得到的酚類化合物的GPC譜圖示於圖1。

接著，將得到的酚類化合物100g溶解於甲醇100g後，邊攪拌邊滴加到離子交換水300g中，進行再沉澱操作。將生成的沉澱用過濾器過濾，分取得到的過濾殘渣，使用減壓乾燥器進行乾燥，得到目標環狀化合物60質量份。將分離的環狀化合物的GPC圖示於圖2、將1H-NMR圖示於圖3、將IR譜圖示於圖4、將FD-MS譜圖示於圖5。

[合成例2]

在設置有冷凝管的100mL容量的2口燒瓶中投入合成例1中分離的環狀化合物4.4g、二氫吡喃4.2g，使其溶解於1,3-二氧戊環30g中。接著，向反應體系的溶液中添加35wt％鹽酸水溶液0.01g後，在25℃(室溫)下進行4小時反應。反應後，向反應體系的溶液中添加25wt％氨水溶液0.1g後，注入到離子交換水100g中，使反應物沉澱。在80℃、1.3kPa對得到的反應物進行減壓乾燥，得到環狀化合物(3-a)4.3g。將得到的環狀化合物(3-a)的GPC譜圖示於圖6。通過峰的放大化，確認得到了目標產物。

[合成例3]

使用乙基乙烯基醚3.6g代替二氫吡喃4.2g，除此以外，與合成例2同樣地操作，進行反應，使得到的反應物沉澱後，進行減壓乾燥，得到環狀化合物(3-b)4.1g。將得到的環狀化合物(3-b)的GPC譜圖示於圖7。通過峰的放大化，確認得到了目標產物。

[合成例4]

使用二碳酸二叔丁酯10.9g代替二氫吡喃4.2g，除此以外，與合成例2同樣地操作，進行反應，使得到的反應物沉澱後，進行減壓乾燥，得到環狀化合物(3-c)4.2g。將得到的環狀化合物(3-c)的GPC譜圖示於圖8。通過峰的放大化，確認得到了目標產物。

[合成例5]

向具備溫度計、攪拌器的2L容量的4口燒瓶中投入間甲酚648g(6mol)、對甲酚432g(4mol)、草酸2.5g(0.2mol)、42％甲醛492g，升溫至100℃，使其反應。反應結束後，在常壓、200℃下脫水、蒸餾，在230℃進行6小時減壓蒸餾，得到目標酚醛清漆樹脂736g。將得到的酚醛清漆樹脂的GPC譜圖示於圖9。

[合成例6]

使用合成例5中得到的酚醛清漆樹脂6.1g代替合成例1中分離的環狀化合物4.4g，除此以外，與合成例2同樣地操作，進行反應，使得到的反應物沉澱後，進行減壓乾燥，得到酚醛清漆樹脂(3-d)6.0g。

[實施例1]

對合成例2～4、6中合成的酚醛清漆樹脂(3-a)～(3-d)，如表1所示，將樹脂成分和作為光產酸劑的二苯基(4-甲基苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽(和光純藥株式會社制、WPAG-336)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)以19/1/80(質量份)混合併溶解後，用0.2μm膜過濾器進行過濾，製成感光性組合物(正型抗蝕劑組合物)。

對得到的各正型感光性組合物評價鹼顯影性、靈敏度、解析度、及耐熱性。評價方法如下所述。將評價結果示於表1。

用旋塗機將感光性組合物以成為約1μm的厚度的方式塗布在5英寸矽晶圓上，在110℃的熱板上乾燥60秒鐘。將得到的晶圓在顯影液(2.38％氫氧化四甲基銨水溶液)中浸漬60秒鐘後，在110℃的熱板上乾燥60秒鐘。在顯影液浸漬前後測定該感光性組合物的塗膜的膜厚，將其差值除以60而得到的值作為鹼顯影性(ADR(nm/秒))。曝光時，用ghi線燈(USHIO INC.制、multi light)照射能充分曝光的100mJ/cm2後，用在140℃、60秒鐘的條件下實施了PEB(曝光後烘焙)的晶圓來實施ADR測定。

在以約1μm的厚度塗布感光性組合物並使其乾燥後的晶圓上，使線-空間(line and space)為1：1的1～10μm保護圖案對應的掩模密合後，求出用ghi線燈能夠照實再現3μm的曝光量(Eop曝光量)。

在塗布感光性組合物並乾燥了的矽晶圓上載置光掩模，用ghi線燈(USHIO INC.制、multi light)照射100mJ/cm2使其感光。對照射後的塗膜與ADR測定同樣地操作進行顯影並使其乾燥。用KEYENCE CORPORATION制雷射顯微鏡(VK-8500)對顯影后的晶圓上的保護圖案的圖案狀態進行評價。對於評價，將能夠以L/S＝5μm分辨的情況設為「○」，不能以L/S＝5μm分辨的情況設為「×」。

用旋塗機將感光性組合物以成為約1μm的厚度的方式塗布在5英寸的矽晶圓上，在110℃的熱板上乾燥60秒鐘。從得到的晶圓上刮取樹脂組分，對Tg進行測定。對於Tg的測定，使用差示掃描量熱計(TA Instruments Co.,Ltd.制、差示掃描量熱計(DSC)Q100)，在氮氣氣氛下、溫度範圍：-100～200℃、升溫溫度：10℃/分鐘的條件下進行掃描，將測定結果作為玻璃化轉變溫度(Tg)。

[表1]

其結果為，對於由含有作為本發明的含改性酚羥基化合物的環狀化合物(3-a)～(3-c)的感光性組合物形成的塗膜(實施例1～3)，曝光後的ADR為150nm/秒以上、是良好的，靈敏度和解析度也高，Tg足夠高而為200℃以上，耐熱性也良好。與此相對，對於由含有在酚醛清漆樹脂的酚羥基中導入了酸解離性基團的酚醛清漆樹脂(3-d)的感光性組合物形成的塗膜(比較例1)，雖然解析度與實施例1～3同等良好，但ADR、靈敏度、及耐熱性均比實施例1～3差。