一種炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑及其製備和應用的製作方法
2023-04-29 16:01:51 3
專利名稱：一種炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於C2～C10餾分中炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑及其製備方法。特別涉及一種在惰性載體表面塗有帶有活性組分的氧化鋁塗層的鈀選擇加氫催化劑及其製備方法。
背景技術：
在石油化工工業領域，裂解分離工段中乙烯餾分中含有0.3～3％的乙炔，這種乙炔雜質是聚乙烯催化劑的毒物，影響乙烯聚合反應的正常進行。為了避免出現上述乙烯聚合催化劑中毒現象的產生，通常採用催化劑選擇加氫的方法使乙烯餾分中的乙炔轉化為乙烯。但是在選擇加氫除乙炔的反應中，吸附在催化劑表面上的乙炔很容易深度加氫為乙烷，或通過加氫二聚反應生成1，3-丁二烯等不飽和C4烴，而它們再繼續反應，生成C6～C24高聚物，俗稱綠油，綠油粘附在炔烴選擇加氫催化劑上會導致催化劑失活。
通常，炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑的主催化劑以貴金屬鈀為主，加入不同的助催化劑，如銀(US6465391)、金(US6509292)、鹼金屬和鹼土金屬(US6576586)以及銅(US66275798)、鉑(US6462244)、鉍(US6459008)等，這些助催化劑對調整主催化劑的晶體結構和外層電子排布起到一定促進作用，同時還可以抑制炔烴加氫副反應的進行。
眾所周知，用於炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑的載體材料包括氧化鋁(CN12798126A)、網狀纖維結構氧化鋁(US6388150)、氧化矽(US5856262)、二氧化鈦、二氧化鈰(US4906602)、氧化鋯、CaCO3、硅藻土以及蜂窩堇青石(CN1176291)，其中以氧化鋁載體最為普遍，與其它載體比較，氧化鋁載體具有製備方法簡捷，生產成本低的特點，而且氧化鋁的晶相結構變化較多，形成載體的孔道大小、孔結構以及比表面積的可控性更強，同時氧化鋁的骨架結構與催化劑的活性組分結合緊密。
在蜂窩陶瓷或金屬載體上塗含有催化活性組分的活性氧化鋁塗層在汽車和內燃機尾氣的催化淨化中得到了一定的應用。該催化劑的主要作用是將一氧化碳、烴類以及烴類含氧衍生物通過催化燃燒氧化成二氧化碳和水。這種燃燒催化劑的蜂窩陶瓷或金屬載體的通道用作機車廢氣的流動管，它們是具有規定形狀垂直於載體截面的圓形、方形或泡沫狀通道。由於氧化鋁本身所具有的高比表面積、耐火、耐高溫的性能，將它作為塗層塗覆在蜂窩陶瓷或金屬載體上，可以很好地分散、負載催化活性組分。這種催化劑多採用以鉑、銠為主催化劑的雙層載體負載形式(US6294140)，最近也出現了單層負載的高性能催化劑(US6524992)和採用非貴金屬鉻、銅、鎳作為主催化劑替代了鉑、銠貴金屬的燃燒催化劑(US5534475)。
傳統的炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑的製備多採用浸漬法，主要是通過主催化劑Pd以及助催化劑銀等的鹽溶液浸漬固體載體，金屬離子沿載體的孔道進入，有的金屬離子可以遷移到載體中心位置。
對炔烴選擇加氫反應過程的研究發現，選擇加氫反應大部分集中於催化劑表層孔道的Pd上，而處於孔道深處的Pd的加氫反應則利用率很低。因為即使乙炔分子能夠進入孔道深處，也容易引發乙炔二次加氫、齊聚等反應，阻塞孔道，降低反應活性和選擇性。
炔烴選擇加氫催化劑大多含有貴金屬Pd、Ag和Au等，由於部分貴金屬分布在載體內部，降低了催化劑表層應有的活性和選擇性，因此需要額外加入貴金屬離子，從而保證催化劑表層的活性組成。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種帶有氧化鋁塗層的用於C2～C10餾分中炔烴及二烯烴選擇加氫的催化劑，其中主催化劑Pd和助催化劑僅分布在催化劑表層的氧化鋁塗層中，氧化鋁塗層的厚度只有10～300微米。
本發明的另一個目的是提供了製備本發明催化劑的方法，降低了主催化劑Pd和助催化劑Ag等的用量。
為了達到上述目的，本發明人進行了深入細緻的研究。結合對燃燒催化劑的研究發現，惰性載體普遍只起到基質的作用，其比表面積幾乎為零、強度高，而且化學、物理性質穩定。活性氧化鋁作為塗層塗覆在表面，不會因外界條件的改變而消弱塗層和惰性載體的結合，而且存在於氧化鋁塗層中的催化活性組分也不會遷移至惰性載體中，保證了載體表面的活性組分的總量。由於氧化鋁塗層的厚度只有10～300微米，主催化劑Pd和助催化劑都能夠完全的參加炔烴及二烯烴的選擇加氫反應，提高了催化劑活性組分的加氫效率，相比於傳統催化劑無論主催化劑還是助催化劑的用量都有所降低，從而降低生產成本。
本發明提供了一種用於C2～C10餾分中炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑，所述催化劑包括惰性載體、氧化鋁塗層、催化劑活性組分，催化劑活性組分存在於氧化鋁塗層中，催化劑活性組分包括主催化劑鈀和助催化劑銀、鉍，以及至少一種的銅、鋅、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素，其中惰性載體選自碳化矽、滑石粉、耐火土，其形狀選自粒狀、球形、齒形、環形、齒球形、片狀或條狀，其比表面小於10m2/g；氧化鋁塗層塗敷於惰性載體外表面，厚度為10～500微米，其比表面積在1～200m2/g；催化劑活性組分中，主催化劑鈀與惰性載體的重量百分比(以下的百分數皆為與惰性載體的重量百分比)計為0.001～1.0％。
具體地，惰性載體優選碳化矽或滑石粉，其形狀優選粒狀、球形、環形、齒球形、條狀，其比表面優選小於5m2/g。氧化鋁塗層塗敷於惰性載體外表面，厚度優選為10～300微米，其比表面積優選為5～120m2/g。
存在於氧化鋁塗層中的主催化劑鈀含量優選為0.01～0.05％。
存在於氧化鋁塗層中的助催化劑與惰性載體的重量百分比為0.002～14％。存在於氧化鋁塗層中的助催化劑銀含量優選為0.001～8％，存在於氧化鋁塗層中的助催化劑鉍含量優選為0.001～5％。
所述的鹼金屬可以是鉀、鈉、銣、銫，鹼土金屬可以是鈣、鎂、鍶、鋇，稀土元素可以是鑭、釹、鈰。
本發明的用於C2～C10餾分中炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑，可以應用於石油化工領域中裂解分離單元的C2餾分中除乙炔反應(包括前加氫流程、後加氫流程)、C3餾分中除丙炔和丙二烯反應，以及高碳鏈烴(C4～C10)中除炔烴和二烯烴反應。
本發明催化劑的製備方法通過用含1～30重量％氧化鋁膠體溶液，加入酸調節溶液在pH＝2～6條件下浸漬惰性載體，在60～300℃經3-30小時乾燥後，在300～1200℃煅燒4～20小時後冷卻至室溫，得到帶有氧化鋁塗層的惰性載體，然後用含有鈀溶液和含助催化劑成分的溶液共浸或分步浸漬在惰性載體表面的氧化鋁塗層中，在100～300℃經5～24小時乾燥後，在350～650℃煅燒4～20小時製得。
本發明催化劑還可以採用另一種製備方法通過用含有鈀溶液、含助催化劑成分的溶液與含1～30重量％氧化鋁膠體溶液均勻混合後，加入酸調節溶液在pH＝2～6條件下浸漬惰性載體，在60～300℃經5-30小時乾燥後，在300～1200℃煅燒4～20小時製得。
具體地，所述氧化鋁的膠體是用高純氧化鋁的水溶液製得；加入的酸選自硝酸、醋酸、檸檬酸、鹽酸；含鈀溶液選自氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀溶液；助催化劑中含銀的溶液選自硝酸銀、高氯酸銀溶液；含鉍溶液選自硝酸鉍、氯化鉍溶液。
本發明的用於C2～C10餾分中炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑，由於氧化鋁塗層的厚度只有10～300微米，主催化劑Pd和助催化劑都能夠完全的參加炔烴及二烯烴的選擇加氫反應，提高了催化劑活性組分的加氫效率，相比於傳統催化催化劑無論主催化劑還是助催化劑的用量都有所降低，從而降低生產成本。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步描述本發明，以加深對本發明的理解。發明本身不受這些實施例的限制。各實施例中的含量為與惰性載體的重量百分比。
實施例1將含5g Al2O3的20％的Al2O3膠體溶液，用HNO3調整pH＝3.5，稱取100gSiC環形載體浸漬於配製好的膠體溶液中，在120℃乾燥24h，然後在300℃煅燒8h後冷卻至室溫待用。將含0.02g Pd的PdCl2溶液，含0.1g Ag的AgNO3溶液，含0.1g Bi的Bi(NO3)2溶液，含0.01g Ca的Ca(NO3)2分步浸漬待用的載體，每浸漬一種元素後都應在150℃經24h乾燥，最後在600℃煅燒8h得到催化劑A，其中Pd含量為0.03％，Ag含量為0.1％，Bi含量為0.1％，Ca含量為0.01％。
實施例2在含10g Al2O3的5％的Al2O3膠體溶液中，加入HNO3調整pH＝2.5，稱取100g SiC環形載體浸漬，在200℃乾燥8h，在300℃煅燒15h後冷卻至室溫待用。將待用載體先浸漬於含有0.01g Ag、0.05g Bi、0.02g La的硝酸鹽溶液中，在200℃乾燥8h，然後再將此載體浸漬於含有0.05g Pd、0.005g Ca、0.005g Sr以及0.02g K的氯化物鹽溶液中，在200℃乾燥8h，300℃煅燒15h得到催化劑B，其中Pd含量為0.05％，Ag含量為0.01％，Bi含量為0.05％，Ca含量為0.005％，K含量為0.02％，Sr含量為0.005％，La含量為0.02％。
實施例3在含6g Al2O3的30％的Al2O3膠體溶液中，用HNO3調整pH＝4.2，稱取100g滑石粉環形載體浸漬於配製好的溶液中，在100℃乾燥13.5h，然後在780℃煅燒20h後冷卻至室溫待用。再將含0.01g Pd的Pd(NO3)2，含0.5g Ag的AgNO3，含0.5g Bi的Bi(NO3)2，含0.05g Cu的Cu(NO3)2，含0.05g Na的NaNO3配成混合溶液，將待用載體浸漬於混合溶液中，在135℃乾燥30h，然後在550℃煅燒20h後得到催化劑C。其中Pd含量為0.01％，Ag含量為0.5％，Bi含量為0.5％，Cu含量為0.05％，Na含量為0.05％。
實施例4在含3g Al2O3的25％Al2O3膠體溶液中，加入含0.05g Cs的CsCl2，溶解製成混合溶液，用HCl調整pH＝5.5後，浸漬100g粒狀耐火土，在240℃乾燥18h，然後在1000℃煅燒20h後冷卻至室溫待用。再將含0.02g Pd的Pd(NO3)2，含0.02g Ag的AgNO3，含0.01g Bi的Bi(NO3)2配成混合溶液，將待用載體浸漬於混合溶液中，在140℃乾燥20h，然後在600℃煅燒20h後得到催化劑D。其中Pd含量為0.02％，Ag含量為0.02％，Bi含量為0.01％，Cs含量為0.05％。
實施例5在含5.5g Al2O3的31％的Al2O3膠體溶液中，用醋酸調整pH＝3.7，稱取100g SiC粒狀載體浸漬於配製好的溶液中，在210℃乾燥5.5h，然後在430℃煅燒18h後冷卻至室溫待用。將待用載體先浸漬於含有0.005g Ag和含0.03g Bi的硝酸鹽溶液，在120℃乾燥20h後，再在含0.01gCu的CuCl2中浸漬，在120℃乾燥20h後，浸漬於含有0.06g Pd的PdCl2溶液，再在120℃乾燥20h，在650℃煅燒10h後得到催化劑E。其中Pd含量為0.06％，Ag含量為0.005％，Bi含量為0.03％，Cu含量為0.01％。
實施例6在含8g Al2O3的15％的Al2O3膠體溶液中，用檸檬酸調整pH＝2.1，稱取100g滑石粉粒狀載體浸漬於配製好的溶液中，在220℃乾燥14h，然後在900℃煅燒15h後冷卻至室溫待用。將待用載體先浸漬於含有0.005g Pd的PdCl2溶液，在120℃乾燥20h後，再浸漬於含有0.01gAg和含0.04g Bi的硝酸鹽溶液，在120℃乾燥20h後，在430℃煅燒13h後得到催化劑F。其中Pd含量為0.005％，Ag含量為0.01％，Bi含量為0.04％。
實施例7
在含6g Al2O3的10％Al2O3膠體溶液中，加入含0.01g K的KCl，溶解製成混合溶液，用HCl調整pH＝2.3後，浸漬100g SiC球形載體，在340℃乾燥18h，然後在780℃煅燒13h後冷卻至室溫待用。將待用載體先浸漬於含有0.04gPd的Pd(NO3)2溶液，在120℃乾燥20h後，再浸漬於含有0.1gAg和含0.01gBi的硝酸鹽溶液，在120℃乾燥20h後，在430℃煅燒13h後得到催化劑G。其中Pd含量為0.04％，Ag含量為0.1％，Bi含量為0.01％，K含量為0.01％。
實施例8Al2O3塗層製備步驟同實施例7，將待用載體先浸漬於含有0.025g Pd的Pd(NO3)2溶液，在120℃乾燥20h後，再浸漬於含有0.15g Ag和含0.009g Bi的硝酸鹽溶液，相同乾燥條件後，在430℃煅燒13h後得到催化劑H。其中Pd含量為0.025％，Ag含量為0.5％，Bi含量為0.009％，K含量為0.01％。
選擇上述實施例製備得到的催化劑進行乙炔加氫反應實驗，反應條件如下將1ml催化劑裝入管式反應器中，催化劑床層上下填充瓷環。用氮氣置換，再經還原後，將模擬來自脫乙烷塔頂的原料氣與一定量氫氣配製後由上而下通過反應器。氫炔比為1.5，入口乙炔濃度0.11mol％，空速15000hr-1。
對催化劑A～H進行不同溫度下催化劑選擇加氫考核，各個催化劑的最高乙炔轉化率及其對應選擇性如表1。
表1各催化劑的考核指標
權利要求
1.一種用於C2～C10餾分中炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑，包括惰性載體、氧化鋁塗層、催化劑活性組分，催化劑活性組分存在於氧化鋁塗層中，催化劑活性組分包括主催化劑鈀和助催化劑銀、鉍以及銅、鋅、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素中的至少一種，其中惰性載體選自碳化矽、滑石粉、耐火土，其形狀選自粒狀、球形、齒形、環形、齒球形、片狀或條狀，其比表面小於10m2/g；氧化鋁塗層塗敷於惰性載體外表面，厚度為10～500微米，其比表面積為1～200m2/g；主催化劑鈀與惰性載體的重量百分比為0.001～1.0％。
2.根據權利要求1所述的加氫催化劑，其特徵在於惰性載體為碳化矽或滑石粉，其形狀選自粒狀、球形、環形、齒球形和條狀中的一種，其比表面小於5m2/g。
3.根據權利要求1所述的加氫催化劑，其特徵在於氧化鋁塗層厚度為10～300微米，其比表面積為5～120m2/g。
4.根據權利要求1所述的加氫催化劑，其特徵在於存在於氧化鋁塗層中的主催化劑鈀與惰性載體的重量百分比為0.01～0.05％。
5.根據權利要求1所述的加氫催化劑，其特徵在於存在於氧化鋁塗層中的助催化劑與惰性載體的重量百分比為0.002～14％。
6.根據權利要求5所述的加氫催化劑，其特徵在於存在於氧化鋁塗層中的助催化劑銀與惰性載體的重量百分比為0.001～8％。
7.根據權利要求5或6所述的加氫催化劑，其特徵在於存在於氧化鋁塗層中的助催化劑鉍與惰性載體的重量百分比為0.001～5％。
8.根據權利要求1～7之一所述的加氫催化劑製備方法，步驟如下(1)用含1～30重量％氧化鋁膠體溶液，加入酸調節溶液pH＝2～6條件下浸漬惰性載體；(2)將步驟1)得到的載體在60～300℃乾燥3-30小時後，再在300～1200℃煅燒4～20小時，冷卻至室溫，得到帶有氧化鋁塗層的惰性載體；(3)用含有鈀溶液、含助催化劑成分的溶液共浸或分步浸漬在惰性載體表面的氧化鋁塗層；(4)浸漬後，在100～300℃乾燥5-24小時後，在350～650℃煅燒4～20小時製得。
9.根據權利要求1～7之一所述的加氫催化劑製備方法，步驟如下(1)用含有鈀和助催化劑成分中至少一種元素的溶液與含1～30重量％氧化鋁膠體溶液均勻混合後，加入酸調節溶液pH＝2～6條件下浸漬惰性載體；(2)載體在60～300℃乾燥5-30小時後，再在300～1200℃煅燒4～20小時，然後冷卻至室溫；(3)再把剩餘的助催化劑組分配成鹽溶液繼續浸漬載體，在100～300℃乾燥5～24小時後，再在350～650℃煅燒4～20小時製得。
10.根據權利要求8或9所述的催化劑製備方法，其特徵在於在所述的步驟1)中，含1～30重量％氧化鋁的膠體溶液是由高純氧化鋁的水溶液製得，加入的酸選自硝酸、醋酸、檸檬酸、鹽酸。
11.根據權利要求8或9所述的催化劑製備方法，其特徵在於所述的含鈀溶液選自氯化鈀、硝酸鈀、醋酸鈀；助催化劑中含銀的溶液選自硝酸銀、高氯酸銀；含鉍溶液選自硝酸鉍、氯化鉍。
12.權利要求1～7之一所述的催化劑應用於裂解分離單元的C2餾分中去除乙炔。
13.權利要求1～7之一所述的催化劑應用於裂解分離單元的C3餾分中去除丙炔和丙二烯。
14.權利要求1～7之一所述的催化劑應用於裂解分離單元的以及高碳鏈烴C4～C10中去除炔烴和二烯烴。
全文摘要
本發明提供一種用於C2～C10餾分中炔烴及二烯烴選擇加氫催化劑、製備方法和應用。本發明的催化劑包括選自碳化矽、滑石粉、耐火土惰性載體，氧化鋁塗層；氧化鋁塗層中的主催化劑鈀、助催化劑銀、鉍和至少一種銅、鋅、鹼金屬、鹼土金屬、稀土元素；氧化鋁塗層塗覆於惰性載體外表面，厚度10～500微米，比表面積1～200m
文檔編號C07C11/04GK1958155SQ200510117439
公開日2007年5月9日 申請日期2005年10月31日 優先權日2005年10月31日
發明者戴偉, 衛國賓, 彭暉, 穆瑋, 房豔, 劉海江, 戚文新, 盧紅亮, 何耕雲, 郭彥來, 朱警 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院