松香二酸酯縮醛聚合物、其合成方法及其用途的製作方法

2023-07-29 18:33:11

專利名稱：松香二酸酯縮醛聚合物、其合成方法及其用途的製作方法
技術領域：
本發明所屬技術領域為高分子聚合物材料領域，即一類新型的縮醛聚 合物及其合成方法。具體地講，松香二酸和二乙烯基醚化合物在一定^ 下反應形成縮醛聚合物，此類聚合物很容易發生酸致分解反應，因此與光 產酸劑 一起可組成感光成像材料。
技術背景常見的光致抗蝕刑的成像原理是把鹼溶性的基團如酚鞋基和lt^保護 起來成為可酸解離基團，如酯基或縮醛。這些可酸解離基團在光產酸作用 下分解，重新變為鹼可溶，可進M鹼水顯影成像。近幾年報導了一類新 型光致抗蝕刑體系由二乙烯基醚化合物和成膜樹脂組成，這些二乙烯基醚 化合物包括芳香族和脂肪族的二乙烯基瞇，成膜樹脂有酚醛樹脂和含有部 分氯基的聚甲基丙烯酸酯衍生物。由這些化合物和光產酸劑組成的抗蝕劑 膜層，在預烘之後，聚合物中的酚羥基或羧基和二乙烯基醚化合物發生縮 ^f匕反應，形成交聯結構。再經膝光和後烘發生解交m應，從而使詠光區具有鹼溶性，可以得到正型光致抗蝕劑。為了得到在193nm有很好透明 性的193imi光致抗蝕劑，不能含有芳環結構，因而對甲基丙烯酸體系的共 聚物研究得較多，但是，為了增強光致抗蝕劑膜層的抗等離子蝕刻能力， 共聚物需要引入大量脂環結構，這就增加了合成難度。受此啟發，我們設想由二酸和二乙烯基醚化合物反應可成為直鏈型縮 醛聚合物，這類聚合物具有酸分解特性，可與產酸劑等組成正型光致抗蝕 劑。經過對二酸和二乙烯基醚化合物的研究和選擇，可望得到一類新型的 高性能深紫外光致抗蝕劑。天然松香主要由柢酸等樹脂酸組成，佔85-90%,又稱之為松香酸， 由於其具有共扼雙鍵，松香中的左旋海松酸可與丙烯酸發生狄爾斯-阿德 爾反應生成丙烯海松酸，並且批酸等其它樹脂酸也異構化為左旋海松酸參
與反應。+>香還可以發生聚合反應得到聚合松香，主要是柢酸型樹脂^L 生二M應生成柢酸二聚體。以上兩種由松香反應得到的二元酸，稱之為 木>香二酸。松香是小分子，但具有出色的成膜性，其稠合的多元脂環結構 使之用於光致抗蝕劑應該具有好的抗等離子蝕刻能力。因此，本發明重點 研究了這兩種爭>香二酸與二乙烯基醚化合物反應生成的酯縮搭聚合物。 發明內容在對各種二酸和二乙烯基醚化合物的反應進行研究的基礎上，我們發 現松香二酸和各種二乙烯基醚化合物可反應生成直鏈型縮醛聚合物，此類 聚合物易溶於常用的各種有機溶劑，具有較高的軟化點，熱穩定性好，實 驗表明它們在酸催化下加熱易發生分解、釋放出氣基。這樣由此類聚合物 和光產酸劑等一起可組成新型正性光致抗蝕劑。通過選擇不同感光波長範 圍的光產酸劑，可組成i線正性光致抗蝕劑或248nm(KrF)正性光致抗蝕劑， 亦可用作高感度PS版、CTP版材等的成像材料.因此，本發明一方面提供了一種如下通式(I)所示的松香二酸酯縮醛聚 合物-HCOCH2CH20—R2-OCH2CH2OCH-OOC-R!—COO-H3i ^H3(I)其中R為衍生於式(II)的丙烯海松酸或式(III)的樅酸二聚體的松香二酸殘基formula see original document page 5丙烯海松酸 (H)樅酸二聚體 (III)R2為如下基團
formula see original document page 6其中R3-R6各自獨立地為H或CnH2n+,，其中11<4;以及R7為CJl2^或C6H5，其中n"'本發明另 一方面提供了 一種製備上述通式(I)所示松香二酸酯縮搭聚合 物的方法，包括使松香二酸與二乙烯基醚化合物在有機溶劑存在下加熱反 應而得到所需酯縮醛聚合物。 發明詳述在本發明方法中，所用的松香二酸包括下式(II)的丙烯海松酸和下式 (III)的枇酸二聚體formula see original document page 6
丙烯海松酸樅酸二聚體(II) (III)式(H)的丙烯海松酸由松香酸和丙烯酸按如下反應而製得:formula see original document page 6具體而言，本發明所用丙烯海松酸可以按如下方式製備將市購的特 級或一級松香按文獻方法(謝暉，程芝，丙烯海松酸型聚氨醋塗料的研製， 林產化學與化工，1998， 18(3)， 67-73)與丙烯酸反應得丙烯海松酸。產物 通過苯等有機溶劑重結晶可得含量在95%以上的丙烯海松酸. 式(III)的樅酸二聚體由松香中的樅酸按如下聚合得到聚合松香是松香改性產品的重要品種，國內有眾多的生產廠家和供應 商，如廣東雲安晟達松脂化工有限公司、北京林鑫龍化工產品有P艮公司等。 聚合松香以樅酸二聚體為主，反應如上式所示。聚合;f^香工業產品中二聚 松香酸的含量一般低於60%,經高真空下減壓蒸餾除去未反應的松香酸可 提高其含量。具體而言，本發明所用樅酸二聚體可按如下方式製備將市 購特級或一級木》香按文獻方法(羅新湘，夏 ，脫氫松香酸的製備，益陽 師專學報，1997， 14(6)， 59-60)通過異構化反應製得枇酸含量達95%左右 的松香酸，再按文獻方法(李豔琳，韋藤幼，劉雄民，聚合松香生產工藝改 進研究，化工科技，1999， 7(4), 52-55)進行聚合反應，產物在l-5mmHg 真空下蒸去未反應的樹脂酸，可得樅酸二聚體含量在卯％以上的產物。然而，在本發明中，少量一元樹脂酸也可作為反應物參與聚合反應， 對最終聚合物性質及其應用影響不大。在本發明方法中，所用的二乙烯基醚化合物一般可用下式(IV)表示其中R;j如式(I)中所定義.優選的二乙烯基醚化合物包括1，4-二乙烯氣基乙氣基苯、1，3-二乙烯 氧基乙氧基苯、1，2-二乙烯氧基乙氣基苯、2，2-二(4，4，-二乙烯氣基乙lli0 苯基丙烷、l-乙烯禮基乙氧基a-4-乙烯氧基乙lL基苯、1-乙烯禮基乙氧 基裝基-3-乙烯禮基乙lL基苯、l-乙烯禮基乙liJ 2-乙烯禮基乙氣基苯 等各種二乙烯基醚化合物。
用於本發明中的二乙烯基醚化合物可按照文獻方法(J. V. Crivello和 D. A. Conlon, Aromatic Bisvinyl Ethers: A New Class of Highly Reactive Thermosetting Monomers , Journal of Polymer Science : Polymer Chemistry Edition, V21， 1785-1799(1983)由各種二元酚類化合物，如對 苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A等和氯乙基乙烯基醚在強鹼存在下， 以二甲亞碸為溶劑，加熱反應得到。該反應比較容易進行，產率較高。另 外，也可用酚基酸，如對羥基苯曱酸、間羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸等和 氯乙基乙烯基S8L^應得到本發明所用的二乙烯基醜化合物，但該反應產率 稍低。反應如下式所示其中R2如式(I)中所定義。在上述反應中，二元酚類化合物先與過量的強^應生成紛鹽，再與 過量的氯乙基乙烯基醚反應得目標產物二乙烯基酸化合物，反應物摩爾比 二元盼強鹼氯乙基乙烯基醚為l: 2.5~3.5: 2~4。溶劑的用量為反應 物總質量的50-80%。加熱溫度為80-100'C。或者還可以由二元酸類化合物，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰^Lr: 甲酸、草酸、己二酸等和氯乙基乙烯基醚反應得到本發明所用的二乙烯基 鍵化合物。但是，該反應產率較低，實驗還發現由草酸、己二酸等脂肪二 酸製得的二乙烯基瞇化合物其最終聚合產物的軟化點較低，作為抗蝕刑的 成分的實用價值不高.最後，別的一些二乙烯基酸化合物也可進行反應，如文獻(H. Sachdev, R. Kwong, W. Huang ， New Negative Tone Resists for Sub-quarter MicronLithography, Microelectronic Engineering 27(1995)， 393曙396)給出的下式 所示雙二氫吡喃衍生物松香二酸和二乙烯基醚化合物在有機溶劑存在下加熱反應即可得到一 系列上述通式(I)所示的松香二酸酯縮醛聚合物。反應所用有機溶刑為甲苯、 二甲苯等非極性溶劑或環己酮等弱極性溶劑。溶劑用量一般能使反應物在
反應條件下完全溶解即可，溶劑多會降4^^應速度並且造成浪費。例如溶劑可以基於反應體系總量以25-75重量％的量使用。強極性溶劑如乙二醇 乙醚、二氣六環、二甲亞碸、N，N-二甲基曱醯胺等導致反應較難進行、聚 合程度低甚至導致副反應發生。反應加熱溫度為100-160'C，優選 120-140'C。溫度低則反應速度慢，溫度太高則可能導致副反應發生.原料 松香二酸與二乙烯基醚化合物的反應摩爾比一般為1: l，或者二酸稍過量10%，優選5%,如果二酸過量太多，所得聚合物的私減性差，用於抗蝕 劑效果不好。反應過程可用紅外光譜來檢效，J，隨著反應進行，可見3400cnT1 附近羧酸的吸收基本消失，16卯cm"附近羧酸的羰基吸收消失，1720cmf1 附近出現酯基的g吸收。在優選反應^Ht下，反應可在l-3小時內完成。 得到醋縮醛聚合物產物溶液。此產物溶液可直接使用，也可將此產物溶液 倒入適量的石油醚中，析出固體，經烘乾或真空乾燥，得固體產物.實驗表明本發明的酯縮醛聚合物在強酸催化下加熱可迅速分解，釋放 出羧基，由鹼不溶變為鹼溶。因此，由此類酯縮眵聚合物和光產酸劑等一 起可組成新型正性光致抗蝕劑。實施例本發明由下列實施例詳細說明，但這些實施例並不限制本發明的範圍。 參考實施例1丙烯海松酸的製備取100g市購特級松香加入帶攪拌及冷凝裝置的500ml四口燒瓶中，加 入lg對苯二紛，加熱至230。C，同時導入氮氣(流速為60ml/min)，滴加丙 烯酸22g，保溫3小時，降至室溫，將之溶於200ml丙酮，滴加至600ml 80'C 的熱水中，析出固體粉末，產率為85%。將固體粉末用500ml4重量。/。的 NaOH水溶液溶解，所得溶液在攪拌下滴加5M鹽酸至pH為7 ~ 8，再滴 加1M鹽酸至pH為6.5。濾除沉澱物後再滴加1M鹽酸至不再有沉澱析出。 再將沉澱物濾出，用400ml乙醚溶解後用蒸餾水洗滌至洗滌液呈中性，乙 醚相用無水硫酸鈉乾燥過夜，用100ml苯重結晶得丙烯海松酸，產率25%。 其外觀為白色晶體，酸值為300mg KOH/g，熔點為201 ~203'C,純度為 98%。
參考實施例2柢酸二聚體的製備500ml單口燒瓶中加入150g市購特級松香、250ml 95%乙醇和10ml 濃鹽酸。加熱回流3小時，冷卻到0。C，靜置4~5小時，收集析出的固體， 用蒸餾水洗至水洗液呈中性，烘乾，得75g松香酸，其中樅酸含量接近95%。向500ml三口燒瓶中加入50g以上製得的柏^香酸，加60ml甲苯，在 室溫下攪拌溶解。控溫在40。C左右，用1.5小時滴加5ml濃琉酸和lml冰 醋酸混合物，繼續反應2.5小時結束。加入200ml甲g釋，靜置4小時 分層。分出有^l4目，用0.5%熱(60~80'C)食鹽水洗滌，直至洗滌液中無硫 酸根離子(滴加幾滴氯化鋇水溶液無硫酸鋇沉澱產生)。產物溶液先用^Mt 環真空泵減壓蒸去甲苯和水，再用油泵減壓在3-5mmHg真空下蒸去未反 應的松香酸，剩下的即為產物，其中樅酸二聚體的含量為92%。 實施例1丙烯海松酸與1，4-二乙烯氧基乙lL基苯(對苯二酚二乙烯氣基乙 基瞇)反應在備有M攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入37.4g(0.1mo1) 來自參考實施例1的丙烯海松酸和25.1g(0.1mo1) 1，4-二乙烯氧基乙氣基苯 (對^ji酚二乙烯氧基乙基醚)，加120ml二甲苯，加熱攪拌使其溶解，升 溫至120。C，攪拌反應3小時結束。產物測定紅外光鐠可見3400cnT1附近羧酸的吸M本消失，1690cnT1 附近羧酸的氛基吸收消失，1720cm"附近出現酯基的n吸收。表明反應 完成。實施例2丙烯海松酸與1，3-二乙烯H基乙l^苯(間^^酚二乙烯IL基乙 基醚)反應在備有M攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入37.4g(0.1mo1) 來自參考實施例1的丙烯海爭^酸和25.1g(0.1mo1) 1，3-二乙烯氣基乙禮基苯 (間苯二盼二乙烯氧基乙基醚)，加120ml 二甲苯，加熱攪拌使其溶解，升 溫至120。C，攪拌反應3小時結束。產物測定紅外光譖可見3400cm-1附近羧酸的吸收基本消失，16卯cnT1 附近羧酸的羰基吸收消失，1720cnT1附近出現酯基的羰基吸收。表明反應 完成。 實施例3丙烯海術>酸與1，2-二乙烯禮基乙fl基苯(鄰^Lr:酚二乙烯fL基乙 基醚)反應在備有^L^攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入37.4g(0.1mo1) 來自參考實施例i的丙烯海;^酸和25.1g(0.1mo1) 1，2-二乙烯禮基乙|1基苯 (間&酚二乙烯氧基乙基醚)，加120ml二甲苯，加熱攪拌使其溶解，升 溫至120。C,攪拌反應3小時結束。產物測定紅外光譜可見3400cm"附近羧酸的吸M本消失，1690cm" 附近羧酸的n吸收消失，1720cnT1附近出現酯基的n吸收。表明反應完成o實施例4丙烯海松酸與2，2-二(4，4，-二乙烯IL基乙氧基)苯基丙烷(雙盼A二 乙烯氧基乙基鍵)反應在備有機械攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入37.4g(0.1mo1) 來自參考實施例1的丙烯海木^酸和36.8g(0.1mo1) 2，2-二(4，4，-二乙烯氧基乙 IUO苯基丙烷(雙酚A二乙烯氧基乙基醚)，加140ml二甲苯，加熱攪拌使 其溶解，升溫至120'C，攪拌反應3小時結束。產物測定紅外光鐠可見3400cm-1附近羧酸的吸M本消失，16卯cnT1 附近羧酸的羰基吸收消失，1720cnT1附近出現酯基的g吸收。表明反應 完成。實施例5丙烯海松酸與l-乙烯H基乙lLi^^-4-乙烯ll基乙IL^苯(對乙 烯氧基乙氧基苯曱酸乙烯基乙基酯)反應在備有^W^攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入37.4g(0.1mo1) 來自參考實施例i的丙烯海松酸和27.88(0.111101) 1-乙烯氧基乙|1^^-4-乙烯氧基乙lL^苯(對乙烯IL^乙lL^苯甲酸乙烯基乙基酯)，加120ml 二 曱苯，加熱攪拌使其溶解，升溫至120。C，攪拌反應3小時結束。產物測定紅外光謙可見3400cnT1附近羧酸的吸^本消失，16卯cnT1 附近羧酸的羰基吸收消失，1720cnT1附近出現酯基的羰基吸收。表明M 完成。實施例6丙烯海松酸與雙二氫吡喃衍生物反應在備有^Ofe攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入37.4g(0.1mo1)
來自參考實施例1的丙烯海木^酸和22.4g(0.1mol)下式的雙二氬吡喃衍生 物、-CH2。——C-、 乂加120ml 二甲苯，加熱攪拌使其溶解，升溫至120°C，攪拌反應3小時結 束。產物測定紅外光謙可見3400cnT1附近羧酸的吸M本消失，1690cnT1 附近羧酸的羰基吸收消失，1720cm-1附近出現酯基的羰基吸收。表明反應完成o實施例7 二聚柢酸與1，4-二乙烯氧基乙氧基苯(對^酚二乙烯氧基乙基 醚)反應在備有^fe攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入59.1g(0.1mo1) 來自參考實施例2的樅酸二聚體和25.1g(0.1mo1) 1,4-二乙烯氧基乙H^苯 (對^ji酚二乙烯氣基乙基醚)，加120ml 二甲苯，加熱攪拌使其溶解，升 溫至120。C，攪拌反應3小時結束。產物測定紅外光傳可見3400cnT1附近羧酸的吸收基本消失，1690cm" 附近羧酸的n吸收消失，1720cn^附近出現酯基的n吸收。表明反應 完成。實施例8 二聚批酸與1，3-二乙烯氣基乙氣基苯(間苯二酚二乙烯氧基乙基 醚)反應在備有Wfe攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入59.1g(0.1mo1) 來自參考實施例2的樅酸二聚體和25.1g(0.1mo1) 1，3-二乙烯lLi乙H^苯 (間^LJ1酚二乙烯氧基乙基醚)，加120ml環己酮，加熱攪拌使其溶解，升 溫至120'C，攪拌反應3小時結束。產物測定紅外光謙可見3400cm-1附近羧酸的吸收基本消失，M^cni-1 附近羧酸的n吸收消失，1720cm-1附近出現酯基的g吸收。表明M 完成。實施例9二聚&酸與1，2-二乙烯氧基乙氧基苯(鄰^Ji酚二乙烯氧基乙基 醚)反應
在備有^Wfe攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入59.1g(0.1mo1) 來自參考實施例2的樅酸二聚體和25.1g(0.1mo1) 1，2-二乙烯氧基乙氣基苯 (鄰苯二酚二乙烯氧基乙基醚)，加120ml二甲苯，加熱攪拌使其溶解，升 溫至140。C，攪拌反應2小時結束。產物測定紅外光鐠可見3400cnT1附近羧酸的吸收基本消失，16卯cnT1 附近羧酸的氣基吸收消失，1720cnT1附近出現酯基的羰基吸收。表明反應 完成。實施例10 二聚柢酸與2，2-二(4，4，-二乙烯氧基乙緣)苯基丙烷(雙盼A 二 乙烯氧基乙基醚)反應在備有機械攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入59.1g(0.1mo1) 來自參考實施例2的樅酸二聚體和36.8g(0.1mo1) 2，2-二(4，4，-二乙烯氣基乙 llJO苯基丙烷(雙酚A二乙烯氧基乙基醚)，加140ml二甲苯，加熱攪拌使 其溶解，升溫至12(TC，攪拌反應3小時結束。產物測定紅外光鐠可見3400cnT1附近羧酸的吸收基本消失，1690cnT1 附近羧酸的羰基吸收消失，1720cnT1附近出現酯基的羰基吸收。表明反應 完成。實施例11 二彩W酸與l-乙烯lL^基乙IL^羰基-4-乙烯IL基乙IUMt(對乙烯 氧基乙氧基苯甲酸乙烯基乙基酯)反應在備有M攪拌、溫度計、冷凝管的500ml四口瓶中加入59.1g(0.1mo1) 來自參考實施例2的樅酸二聚體和27.8經(0.111101) 1-乙烯緣乙|11^1^-4-乙烯氧基乙IU^苯(對乙烯氣基乙IL基苯曱酸乙烯基乙基酯)，加140ml曱 苯，加熱攪拌使其溶解，升溫至120'C，攪拌反應3小時結束。產物測定紅外光謙可見3400cnT1附近羧酸的吸J]ti本消失，1690cm-1 附近羧酸的羰基吸收消失，1720cnT1附近出現酯基的羰基吸收。表明反應完成o
權利要求
1.如下通式(I)所示的松香二酸酯縮醛聚合物其中R1為衍生於式(II)的丙烯海松酸或式(III)的樅酸二聚體的松香二酸殘基R2為如下基團等。其中R3-R6各自獨立地為H或CnH2n+1，其中n≤4；以及R7為CnH2n+1或C6H5，其中n≤4。
2. —種製備權利要求1所述聚合物的方法，包括使松香二酸與下式(IV) 所示的二乙烯基醚化合物在有機溶劑存在下加熱反應而得到(CH2=CHOCH2CH20"^R2其中R2如權利要求1所定義。formula see original document page 2(IV)
3.如權利要求2所述的方法，其中所述+>香二酸為下式(11)的丙烯海 松酸或下式(HI)的柢酸二聚體formula see original document page 3
4. 如權利要求2所述的方法，其中所用二乙烯基醚化合物包括1，4-二乙烯緣乙猛苯、1，3-二乙烯H^乙IL^苯、1，2-二乙烯狄乙緣苯、 2，2-二(4，4，-二乙烯H^乙狄)苯基丙烷、1-乙烯絲乙絲絲-4-乙烯氣 基乙M苯、l-乙烯氧基乙氧基羰基-3-乙烯氧基乙氧基苯、1-乙烯氧基乙 氧基羰基-2-乙烯氧基乙氣基苯。
5. 如權利要求2所述的的方法，其中所述溶劑為甲苯、二甲苯等非極 性溶劑或環己酮等弱極性溶劑。
6. 如權利要求5所述的的方法，溶劑的用量基於反應體系總量為25-75 重量％。
7. 如權利要求2所述的方法，其中所述加熱溫度為100-160°C。
8. 如權利要求6所述的的方法，其中所述加熱溫度為120-140'C且反 應時間為1-3小時。
9. 如權利要求2所述的的方法，其中二酸與二乙烯基醚化合物的摩爾 比為1-1.1: 1。
10. 如權利要求8所述的的方法，其中二酸與二乙烯基醚化合物的摩 爾比為1-1.05: 1。
全文摘要
本發明涉及一類松香二酸酯縮醛聚合物及其合成方法。松香二酸包括丙烯海松酸和樅酸二聚體。這兩種二酸和各種二乙烯基醚化合物在有機溶劑存在下加熱反應得到新型的酯縮醛聚合物。此類聚合物易發生酸致分解反應，因此，由此類縮醛聚合物和光產酸劑等一起可組成新型正性光致抗蝕劑材料。
文檔編號G03F7/00GK101130596SQ200610139248
公開日2008年2月27日 申請日期2006年9月20日 優先權日2006年8月21日
發明者王力元, 褚戰星 申請人:北京師範大學