環糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結物及其製備和應用的製作方法

2023-04-28 23:48:16

專利名稱：環糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結物及其製備和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於化學合成技術領域，涉及一系列環糊精聚乙二醇芳氧乙酸酯固體包 結物及其製備方法；本發明同時還涉及該固體包結物作為超分子植物生長調節劑的應用。
背景技術：
聚乙二醇芳氧乙酸酯是由芳氧乙酸和聚乙二醇通過活性子疊加原理設計合成的 高分子化合物。聚乙二醇(PEG)處理作物種子，可提高種子發芽率和幼苗活力。芳氧乙酸 對植物的生長發育具有強烈的生理活性，微量施於農作物上能刺激植物生長，且增產作用
顯者ο環糊精是由D-吡喃葡萄糖單元通過α -1，4-糖苷鍵首尾相連形成的具有截錐狀 結構的大環化合物，分別含有6、7、8個葡萄糖單元。CD外形象一個錐柱狀空筒，其內壁由葡 萄糖單元C-3、C-5上的氫原子以及糖苷鍵氧原子構成，因此內部是疏水的，所有仲羥基都 排在錐柱的大口端，伯羥基都排在小口端，從而使其外表具有一定的親水性。其不僅可以和 疏水性小分子形成包合物，而且可以和大分子形成超分子包合物。當長鏈高分子的分子尺 寸與環狀分子內徑相匹配時，高分子也可串入環狀分子的中空內孔中自聚集成為一種項鍊 狀的超分子。這種包合物既保持了環糊精包結、緩釋、催化和識別的能力，又兼具高聚物良 好的機械強度、較好的穩定性和化學可調性等，另外在溶解度等方面也有所改善。

發明內容
本發明的目的是利用環糊精具有促進植物生長的功效和特點，使其與聚乙二醇芳 氧乙酸酯結合形成一種具有良好的性能和生物活性的環糊精聚乙二醇芳氧乙酸酯固體包結物。本發明的另一目的是提供一種環糊精聚乙二醇芳氧乙酸酯固體包結物的製備方法。本發明還有一個目的，就是提供一種環糊精聚乙二醇芳氧乙酸酯固體包結物作為 超分子植物生長調節劑在農業生產的應用。本發明環糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結物的製備方法，是將環糊精完 全溶於質量濃度3(Γ50 %的乙醇水溶液中，加入β -環糊精摩爾量0. 5^1倍的聚乙二醇芳氧 乙酸酯，於6(T8(TC攪拌反應12tTl6h，冷卻至室溫，靜置析出粗產品；粗產品用水洗滌，抽 濾，烘乾，得環糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結物。所述聚乙二醇芳氧乙酸酯的結構如下
3先將芳氧乙酸與氯化亞碸以1 廣1 5的摩爾比，在6(T80°C下回流6 10h，反應結束後 減壓蒸餾除去過量氯化亞碸，得芳氧乙醯氯；將芳氧乙醯氯溶於二氯甲烷中，配製成濃度為 1. 062^1. 416mol/L的芳氧乙醯氯的二氯甲烷溶液。再將芳氧乙醯氯摩爾量0. 2^0. 4倍的 聚乙二醇溶於二氯甲烷中，加入芳氧乙醯氯等摩爾的三乙胺，充分混合後，卻到(T5°C。向 體系中加入上述芳氧乙醯氯的二氯甲烷溶液，升溫至室溫，攪拌反應2Γ30小時；用質量濃 度廣5%NaHC03溶液洗滌，除去未反應完的芳氧乙醯氯，分離，有機相用飽和食鹽水洗滌至中 性，無水Na2SO4乾燥，過濾，蒸除溶劑；所得產物用二氯甲烷溶解後，再用無水乙醚沉澱，得 到聚乙二醇芳氧乙酸酯。其合成路線如下
其中 R=H，O-CH3, m-CH3，p-Cl, o_Cl，p_N02，m_N02，p_CH3。對應的聚乙二醇芳氧乙酸酯分別為聚乙二醇苯氧乙酸酯(2a)，聚乙二醇鄰甲基 苯氧乙酸酯(2b)，聚乙二醇間甲基苯氧乙酸酯(2c)，聚乙二醇對氯苯氧乙酸酯(2d)，聚乙 二醇鄰氯苯氧乙酸酯(2e)，聚乙二醇對硝基苯氧乙酸酯(2f)，聚乙二醇間硝基苯氧乙酸酯 (2g)，聚乙二醇對甲基苯氧乙酸酯(2h)。對應的包結物分別為β -環糊精-聚乙二醇苯氧乙酸酯(ic-2a), β -環糊精-聚 乙二醇鄰甲基苯氧乙酸酯(IC_2b)，環糊精-聚乙二醇間甲基苯氧乙酸酯(IC-2c)，
環糊精-聚乙二醇對氯苯氧乙酸酯(IC_2d)，環糊精-聚乙二醇鄰氯苯氧乙酸酯 (IC-2e), β -環糊精-聚乙二醇對硝基苯氧乙酸酯(IC-2f)，β -環糊精-聚乙二醇間硝基 苯氧乙酸酯(IC-2g)，β -環糊精-聚乙二醇對甲基苯氧乙酸酯(IC-2h)。所述聚乙二醇為聚乙二醇6000。下面以聚乙二醇芳氧乙酸酯2a為例，說明本發明聚乙二醇芳氧乙酸酯、⑶及 包結物的結構及性能的變化。


圖1為聚乙二醇6000苯氧乙酸酯(2a)、A-CD及包結物(IC_2a)的DTA曲線。圖 中，⑶出現三個吸熱峰，表示⑶在加熱過程中首先失去結晶水，Tp=99. rc ；發生分 子重排，Tp=226. rc ；熔融繼之發生熱分解，Tp=317. 3°C。聚乙二醇6000苯氧乙酸酯出現一 個吸熱峰，表示2a在加熱過程中發生熔融分解，Tp=64. 7°C ；包結物的DTA曲線表示熔融分 解吸熱峰TP=322. 3°C，主客體間分子作用力使得環糊精包結物的熔融分解溫度比單純 主體環糊精的熔融分解溫度向高溫區遷移了大約5°C，由於⑶的包合作用，在包結 物中PEG分子鏈的運動被β -CD的空腔所限制，呈伸直鏈的構象，因而包結物中未出現聚乙 二醇6000苯氧乙酸酯的熔融行為，使客體分子的熱穩定性顯著提高，說明形成了新的超分子包結物。下面以環糊精-聚乙二醇6000苯氧乙酸酯(2a1h)為例，對本發明包結物的 生物活性進行測試。採用平皿培養法，將聚乙二醇6000苯氧乙酸酯(2a1h)、A -環糊精-聚乙二醇芳 氧乙酸酯包結物(IC-2a IC-2h)及環糊精分別配成100、10、1、0. 1、0. 01、0. 001 mg/L 六個濃度的溶液，研究其對油菜幼苗根系的生長調節作用，用蒸餾水做空白試驗，相同濃度 的A -環糊精溶液做標準對照，室溫生長並測量油菜根系的長度，用以下公式計算調節活 性百分比
J 二 ^v-Ay/Vt7Xioo^ A——為樣品調節活性 N——在化合物溶液中培養測得的根的長度 N0 —在蒸餾水中培養測得的根長度
本發明製備的聚乙二醇芳氧乙酸酯(2a1h)及環糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯固體 包結物(IC-加 IC-2h)對植物生長調節活性的數據件表1、2。表 權利要求
1.一種環糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結物的製備方法，是將環糊精完全溶 於質量濃度3(Γ50%的乙醇水溶液中，加入環糊精摩爾量0. 5 1倍的聚乙二醇芳氧乙酸 酯，於6(T80°C攪拌反應12tTl6h，冷卻至室溫，靜置析出粗產品；粗產品用水洗滌，抽濾，烘 幹，得A -環糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結物。
2.如權利要求1所述環糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結 物的製備方法，其特徵在於所述聚乙二醇芳氧乙酸酯的結構如下其中，R=H、o-CH3、Hi-CH3、p-Cl、o-Cl、P-NO2、m-N02 或 p_CH3。
3.如權利要求1所述環糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結物的製備方法，其特徵在 於所述聚乙二醇芳氧乙酸酯的合成工藝為先將芳氧乙酸與氯化亞碸以1:廣1:5的摩爾 比，在6(T80°C下回流6 10h，反應結束後減壓蒸餾除去過量氯化亞碸，得芳氧乙醯氯；將芳 氧乙醯氯溶於二氯甲烷中，配製成濃度為1.062 1.416mol/L的芳氧乙醯氯的二氯甲烷溶 液；再將芳氧乙醯氯摩爾量0. 2、. 4倍的聚乙二醇溶於二氯甲烷中，加入芳氧乙醯氯等摩 爾的三乙胺，充分混合後，卻到(T5°C ；向體系中加入上述芳氧乙醯氯的二氯甲烷溶液，升溫 至室溫，攪拌反應對 30小時；用質量濃度廣5%NaHC03溶液洗滌，除去未反應完的芳氧乙醯 氯，分離，有機相用飽和食鹽水洗滌至中性，無水Na2SO4乾燥，過濾，蒸除溶劑，所得產物用 二氯甲烷溶解後，再用無水乙醚沉澱，得到聚乙二醇芳氧乙酸酯。
4.如權利要求1所述A-環糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結物作為植物生長調節劑的 應用。
5.如權利要求1所述環糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結物作為植物生長調節 劑的應用，其特徵在於將環糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結物用水配製成濃度為 0. OOTlOOmg/L 的溶液。
全文摘要
本發明提供了一系列超分子植物生長調節劑——環糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯固體包結物及其製備，屬於化學合成技術領域。本發明先用芳氧乙醯氯和聚乙二醇反應生成聚乙二醇芳氧乙酸酯，再用主體分子β-環糊精與客體分子聚乙二醇芳氧乙酸酯，在乙醇/水溶液中發生相互作用，得到環糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯固體包結物。本發明生成的包結物既保持了環糊精緩釋、增效、促進植物增產的功效，又兼具較好的穩定性和化學可調性等，同時使溶解度也大有改善。初步的生物活性試驗表明，包結物在一定濃度時對油菜籽的生根發芽有明顯的促進作用，其效果優於聚乙二醇芳氧乙酸酯及β-CD，是一種性能優良的植物生長調節劑。
文檔編號A01N39/04GK102093567SQ20101059335
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月17日 優先權日2010年12月17日
發明者華茂堂, 姚虹, 張勤生, 張有明, 李姍姍, 魏太保 申請人:西北師範大學