製備非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料的方法

2023-04-29 08:41:31 4

專利名稱：製備非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種化工技術領域的製備方法，具體是一種製備非線性光學金屬 -有機硼聚合物晶體材料的方法。
技術背景目前對於二階非線性光學材料已有廣泛的研究，這些材料可以應用於性能良 好的光電器材，符合在目前信息技術高速發展的時代對光電功能材料的需求。 就目前二階非線性光學材料的應用而言，無機材料很長時間處於主要地位並取 得了巨大的進展。其中包括KTP ( KTi02P(^ )型材料、KDP ( KH2 )型材料、 硼酸鹽系列材料(包括KB5 、 BB0、 LB0和KBBF)等。但是這些材料均不可避免 地存在著一些缺點，比如BB0由於位錯導致的晶體缺陷，從而使其材料強度和 光學均勻性受到影響；又如KDP晶體作為優質的非線性光學材料，被廣泛應用 於雷射非線性光學領域，但是大型KDP晶體具有一系列不利於光學加工的特點， 因此被公認為是最難加工的光學零件，從而限制了其應用範圍；此外從成本上 考慮，這些材料大都價格昂貴。因此，尋找一種價廉易得的新型晶體光學材料 具有十分誘人的潛在市場價值。經對現有技術的文獻檢索發現，Zyss， J等在《/. j瓜5bc》(美國 化學會志)(第2002年，第7i^蕃，第4561頁)上發表的"Zinc(II) as a Versatile Template for the Design of Dipolar and Oct叩olar NL0_phores，，(二價鋅可作為設計偶極和八極非線性光學材料的萬能模板)，該文中提出"八 極"結構的分子在構築非線性光學材料方面具有巨大的潛能。 一般而言，"八 極"的表現形式可以有立方，四面體和三角形這幾種對稱形式。同時也指出三 角形的分子或是相應的橋連配體在構築多維的"八極"超分子材料方面是十分 有用的結構基元。文中利用二價鋅離子的模板效應，分別合成出一維，三維的"八極"金屬有機結構，並指出其作為非線性光學材料應用的潛能。具體方法 為在室溫下在二氯甲烷中用ZnCl2 . 2H20與等量的配體a: 4， 4'-bis(dibutylaminostyryl)-[2, 2']-bipyridine得到化合物1， 6，然後在室溫 下用Zn(0Tf)2和兩倍當量的a ， a ' _甲基取代的二吡啶配體b合成化合物2， 最後將ZnCl2.2H20與三倍的配體a在乙醇中回流，用六氟磷酸根離子和氯離子交 換，得到化合物。其不足在於雖然"八極"非線性已經在分子水平上得到了證 實，但是沒有在多維晶態體系中獲得直接的證明，而且目前報導的由三角形橋聯 配體構築的"八極"金屬有機結構通常結晶在非手性空間群中或是具備較弱的非 線性光學效應。 發明內容本發明針對現有技術的不足，提供一種製備非線性光學金屬-有機硼聚合物 晶體材料的方法，即通過設計具有剛性結構的三角形的配體，這種配體的骨架顯 示出螺旋式的結構，具有手性的螺旋軸並顯示出D3八極對稱性。由於中心硼原 子上具有空的和低自旋的2Pn軌道，使得三配位的有機硼體系具有良好的電子接 收能力和作為光電器材應用的潛能。所得聚合物晶體材料的二次諧波生成效應 (SHG)比現在廣泛應用的無機類光學晶體材料KDP高出2. 5倍。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明首先合成配體H3L即三-(4-吡 啶-2，3,5，6-四甲基苯)硼垸，然後製備同手性二階非線性光學(NL0)金屬-有 機硼聚合物晶體材料首先合成配體H3L即三-(4-吡啶-2， 3, 5， 6-四甲基苯)硼烷， 然後製備同手性二階非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料，即將配體H3L和 金屬鎘鹽按摩爾比2: l混合，加入乙醇和甲苯的混合溶劑，將此反應液置於樣 品瓶中反應，反應結束後將晶體取出，洗滌、晾乾，得二階非線性光學金屬-有 機硼聚合物晶體材料，其結構通式為[MX2L] *2H20 ，其中MX2代表CdCl2、 Br2、 I2、 (N03)2、 (0Ac)2、 (C104)2中的一種。所述合成配體H3L，包括兩個步驟步驟一，合成三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，步驟二，由三_(4-碘-2,3,5，6-四甲基苯)硼垸，4-吡啶硼酸，無水碳酸鉀，四(三苯基磷)鈀按照摩爾比l: 6: 10: O.l混合後，經柱層析得最終目標產物三-(4-吡啶-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。所述步驟一，包括三步反應①對1,2,4,5-四甲基苯的進行溴代反應，得到第一步的目標產物1，4-二溴-2, 3， 5, 6-四甲基苯；② 採用1， 4-二溴-2， 3， 5, 6-四甲基苯和1/3摩爾量的三氟化硼 乙醚反應， 得到第二步的目標產物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸；③ 採用三-(4-溴-2, 3， 5， 6-四甲基苯)和碘的四氫呋喃溶液反應，碘代後得 第三步的目標產物三-(4-碘-2，3,5，6-四甲基苯)硼垸。所述步驟①，具體為將1,2,4,5-四甲基苯和碘按48: l摩爾比溶於二氯 甲烷，在避光、氮氣保護下向該反應液中慢慢滴加溶有l，2，4，5-四甲基苯2.35 倍摩爾量的溴的二氯甲烷溶液，滴加完畢後回流反應1小時。反應結束後用氫氧 化鈉溶液淬滅，分液、洗滌、乾燥、過濾、旋幹，最後用二氯甲烷將所得粗產物 重結晶即得目標產物1， 4-二溴-2， 3， 5, 6-四甲基苯。所述步驟②，具體為在-78'C、氮氣保護的條件下向溶有反應物l,4-二溴 -2， 3, 5， 6-四甲基苯的乙醚溶液中慢慢滴入與反應物等摩爾量的正丁基鋰的戊烷 溶液，滴完慢慢回溫至0'C並在此溫度下反應20分鐘，然後重新將溫至-78t:， 慢慢滴加反應物1/3摩爾量的三氟化硼 乙醚，滴完慢慢回復至室溫，室溫下反 應16小時。反應結束後加水、分液、洗滌、乾燥、過濾、旋幹，最後用乙醚、 甲醇混合溶劑重結晶即得目標產物三-(4-溴-2，3,5，6-四甲基苯)硼烷。所述步驟③，具體為在-78。C、氮氣保護的條件下向溶有反應物三-(4-溴-2, 3, 5, 6-四甲基苯)硼烷的四氫呋喃溶液中慢慢滴加反應物6倍摩爾量的叔 丁基鋰的戊垸溶液，滴加完畢後-78'C下反應50分鐘，然後滴入溶有反應物4.6 倍摩爾量的碘的四氫呋喃溶液，滴完慢慢回復至室溫，室溫下反應11小時。反 應結束後濃縮、加水、萃取、洗滌、乾燥、過濾、旋幹，粗產物經乙醚/甲醇混 合溶劑重結晶純化即可得高純度的目標產物三-(4-碘-2， 3， 5, 6-四甲基苯)硼垸。所述步驟二，具體為按照摩爾比l: 6: 10: 0. 1稱取三-(4-碘-2， 3， 5， 6-四甲基苯)硼垸、4-吡啶硼酸、無水碳酸鉀、四(三苯基磷)鈀於反應瓶中，在 氮氣保護下加入甲苯、乙醇和水體積比為16: 3: 5的混合溶劑，回流反應24小 時，待冷卻至室溫後分液、萃取、洗滌、乾燥、過濾、旋幹，粗產物經柱層析分 離純化即得目標產物三-(4-吡啶-2,3,5,6-四甲基苯)硼垸。所述製備同手性二階非線性光學(NLO)金屬-有機硼聚合物晶體材料，具體 為按摩爾比為2: 1的比例稱取金屬鎘鹽和配體H3L於10毫升樣品瓶中，加入乙醇和甲苯的混合溶劑3毫升，乙醇和甲苯體積比為5: 1，放入烘箱中，加熱 48小時。反應結束後將晶體取出，用乙醚洗滌數次後置於空氣中晾乾，即得二 階非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料。所述金屬鎘鹽，是氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、醋酸鎘、硝酸鎘、高氯酸鎘中 的一種。進一步的，所用的金屬鎘鹽為5/2水合氯化鎘、碘化鎘、四水合溴化 鎘、二水合醋酸鎘、四水合硝酸鎘、六水合高氯酸鎘、二水合氯化銅及二水合氯 化鈷。本發明最終所得金屬-有機硼聚合物晶體材料(M0Fs)的結構由粉末X射線 衍射(PXRD)、元素分析、紅外光譜(IR)及熱重分析(TGA)等結果確定。本發 明的優良效果是①首次設計出這種具有三重對稱性的、外消旋的有機硼配體， 然後利用超分子的自組裝作用製備出非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料， 其二次諧波生成效應(SHG)是KDP的3. 5倍。 本發明利用溶劑熱法製得金屬-有機硼聚合物晶體材料，具備反應條件溫和、操作簡便、產率高及利於環保等優 點。


圖1為所得同手性八級非線性光學(NL0)金屬-有機硼聚合物晶體材料中有 機配體結合方式的晶體結構示意圖；圖2為所得同手性八級非線性光學(NL0)金屬-有機硼聚合物晶體材料中有 機配體與金屬配位後的晶體結構示意圖；圖3為所得同手性八級非線性光學(NL0)金屬-有機硼聚合物晶體材料中晶 體結構示意圖(以有機硼配體和溴化鎘鹽配位為例，晶體la)圖4為所得同手性八級非線性光學(NL0)金屬-有機硼聚合物晶體材料與 KH2P04的SHG效應對比示意圖。
具體實施方式
下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護 範圍不限於下述的實施例。本發明中，配體H:,L通過4一吡啶硼酸和三-(4-碘-2，3,5，6-四甲基苯)硼 烷之間的Suzuki偶聯反應合成，總共包括四步反應。其中前三步可以參照《0rganic Letters》2000年第二期4129-4132頁文章中報導的合成方法。如圖1所示，配體三(4一吡啶)三四甲基苯硼(L)中硼原子為三配位的。 單晶衍射分析指出這種配體本身即具有手性，其結構分別如圖中a，b所示其中 a對應配體1的a構型，則b對應配體1的a構型，這兩種構型互成鏡相。三 個四甲基苯並不在同一個平面上，而是形成類似螺旋槳的結構(形成三次螺旋 軸)，呈現出D3 "八極"對稱結構。如圖2所示，配體與溴化鎘通過超分子自組裝作用，形成配體與金屬鎘原子 配位的金屬一有機硼聚合物。每一個不對稱結構單元包括化合物分子式的六分之 一。每一個配體的不同構型(A和A)的不對稱結構單元中，通過吡澱基團與 三個鎘原子配位，在a圖中，配體與金屬配位後的結構呈現出D3對稱性；而在 b圖中配位後的晶體結構顯示其具有C2對稱性，兩種結構都具有手性。三個配 體上的中心硼原子形成平面三角形，每個配體中的三個四甲基苯形成螺旋槳式的 結構。硼形成的三角形平面和四甲基苯平面所形成的二面角為57° (配體為A 型)，60° (配體為a型)，四甲基苯硼和所聯的吡啶基團的二面角為59。(配 體為A型)，78° (配體為A型)。鎘離子的配位構型為三角雙錐，其中a圖表 示與鎘離子配位的三個吡啶基團中有兩個來自八型的配體， 一個來自A型的配 體；b圖表示與鎘離子配位的三個吡啶基團都來自A型的配體。鎘離子上的溴 離子垂直於鎘離子和吡啶配位後所形成的平面。b圖所示的結構具有三次螺旋軸， 有助於構成"八極"非線性光學發光基團1。如圖3所示，基團1中的每個金屬鎘離子與三個配體相連，每個配體與三個 金屬鎘離子相配位，最終形成一種唯一的中性3D結構。a圖表明，金屬中心和 有機硼配體都可作為三連接的節點。三連接的結構在無數種可能的拓撲結構中是 一種可以預測合成的重要結構。在節點均為三連接的情況下，如果以n代表從每 個節點輻射出去所形成的最短周長的度數，據現有的報導指出在金屬有機結構 中，n的最大為12，但在本發明中n值為14，這對於應用此類配體研製其它類 型的功能材料成為可能。實施例一製備配體H3Lformula see original document page 10Br將1，2，4，5-四甲基苯(10g， 74.6腸1)和碘(O. 394g, 1. 56mmol)溶解於380 毫升二氯甲垸，在氮氣保護下向該避光反應器中慢慢滴入溴(9ml， 175. 6mmo1)的 二氯甲烷溶液40毫升(不少於30分鐘)，滴加完畢後回流l小時。待反應結束 回復室溫，加入20毫升5M的氫氧化鈉溶液淬滅，分液後水洗有機相數次，無水 硫酸鎂乾燥。乾燥完畢濾去乾燥劑，旋幹得白色固體，然後用二氯甲垸重結晶的 白色針狀目標產物1，4-二溴-2, 3，5，6-四甲基苯16. 76g (產率:77%)。Br在氮氣保護下將1， 4-二溴-2， 3， 5， 6-四甲基苯(10g， 34. 3mrao1)溶解於乾燥 的乙醚300毫升，-78°〇下向反應液中逐滴滴入正丁基鋰的戊垸溶液(2.5M, 13.6ml，34mrao1)，滴加完畢允許反應液慢慢回溫至0°C， (TC下攪拌20分鐘，然 後重新將溫至-78°C，慢慢滴加三氟化硼 乙醚(1.4ml， 11.2rarao1)，滴完慢慢回 復至室溫(不少於1小時)，室溫下攪拌16小時。反應結束後加水、分液，用乙 醚萃取水相，合併的有機相用鹽水洗滌數次，無水硫酸鎂乾燥，乾燥後過濾旋幹， 用乙醚/甲醇混合溶劑重結晶可得目標產物三-(4-溴-2，3,5,6-四甲基苯)硼烷 5.5g (產率75%)。在氮氣保護下向-78。C的三-(4-溴-2， 3， 5, 6-四甲基苯)硼垸(5. 23g， 8. lmmol) 的四氫呋喃溶液(200毫升)中慢慢滴加叔丁基鋰的戊垸溶液 (1.5M，33ml，49. 3mmo1)，滴加完畢-78。C低溫下反應50分鐘，然後-78。C下滴加 碘(9. 4g, 37. Ommol)的四氫呋喃溶液80毫升，滴完慢慢回復至室溫(不少於1小 時)，室溫下攪拌11小時。反應結束後濃縮旋去大部分溶劑，加水後用乙醚萃取， 合併的有機相用硫代硫酸鈉溶液、鹽水洗滌之後用無水硫酸鎂乾燥，乾燥後過濾、 旋幹，粗產物用乙醚/甲醇混合溶劑重結晶即可得高純度目標產物三-(4-碘 -2,3，5，6-四甲基苯)硼烷4.9g (產率77%)。在氮氣保護下將甲苯(160毫升)、乙醇(30毫升)和水(50毫升)的混合 溶劑加入三-(4-碘-2，3，5,6-四甲基苯)硼烷(4.73g，6腿o1) ， 4-吡澱硼酸 (6. 48g， 36腿o1)，無水碳酸鉀(8. 28g， 60mrao1)，四(三苯基磷)鈀(O. 69g， 0. 6mmo1) 的混合物中，回流24小時後冷卻至室溫，分液後用二氯甲烷萃取水相，將合併 的有機相用鹽水洗滌數次，無水硫酸鎂乾燥後過濾、旋幹，經石油醚/乙酸乙酯 =2/1柱層析(矽膠)後分得高純度的目標產物三-(4-吡啶-2， 3，5，6-四甲基苯) 硼烷2.69g(產率700/0)實施例二金屬有機硼-氯化鎘聚合物晶體材料的製備，其SHG效應見附圖4(1) 將2. 3mg2. 5水合氯化鎘(CdCl2.5/2H20)和3. 2mg配體H3L於10毫升樣 品瓶中；(2) 向樣品瓶中加入2. 5毫升乙醇和0. 5毫升甲苯；(3) 充分溶解後旋緊瓶蓋，將樣品瓶置於8(TC烘箱加熱2天；(4) 2天後取出樣品瓶，待冷卻至室溫後濾去反應液；(5) 將所得晶體用乙醚洗滌數次後置於空氣中晾乾，即得2. 2mg同手性非線性 光學金屬-有機硼聚合物晶體材料[CdCl2L] ，2H20，產率70%。實施例三金屬有機硼-碘化鎘聚合物晶體材料的製備，其SHG效應見附圖4 (l)將3. 7mg碘化鎘(Cdl2.)和3. 2mg配體H3L於10毫升樣品瓶中； (2響樣品瓶中加入2. 5毫升乙醇和0. 5毫升甲苯；(3) 充分溶解後旋緊瓶蓋，將樣品瓶置於8(TC烘箱加熱2天；(4) 2天後取出樣品瓶，待冷卻至室溫後濾去反應液；(5) 將所得晶體用乙醚洗滌數次後置於空氣中晾乾，即得2. 3mg同手性非線性 光學金屬-有機硼聚合物晶體材料[Cdl2L] *2H20，產率71%。所得的晶體通過x-射線衍射得出其具體的結構顯示具有對稱中心的配體分子在與過渡金屬離子配位後形成的晶體結構為非中心對稱的。 實施例四金屬有機硼-醋酸鎘聚合物晶體材料的製備，其SHG效應見附圖4(1) 將2. 7mg 二水合醋酸鎘(Cd(0Ac)2.2H20)和3. 2mg配體H3L於10毫升樣 品瓶中；(2) 向樣品瓶中加入0. 5毫升乙醇和0. 5毫升四氫呋喃；(3) 充分溶解後旋緊瓶蓋，將樣品瓶置於8(TC烘箱加熱2天；(4) 2天後取出樣品瓶，待冷卻至室溫後濾去反應液；(5) 將所得晶體用乙醚洗滌數次後置於空氣中晾乾，即得2. 3mg同手性非線性 光學金屬-有機硼聚合物晶體材料[Cd(0Ac)2L] *2H20，產率71%。實施例五金屬有機硼-硝酸鎘聚合物晶體材料的製備，其SHG效應見附圖4(1) 將3. lmg四水合硝酸鎘(Cd(N03)2.2H20)和3. 2mg配體H3L於10毫升樣品 瓶中；(2) 向樣品瓶中加入2. 5毫升乙醇和0. 5毫升甲苯；(3) 充分溶解後旋緊瓶蓋，將樣品瓶置於8(TC烘箱加熱2天；(4) 2天後取出樣品瓶，待冷卻至室溫後濾去反應液；(5) 將所得晶體用乙醚洗漆數次後置於空氣中晾乾，即得2. 3mg同手性非線性 光學金屬-有機硼聚合物晶體材料[Cd(N03)2L] '21120，產率71%。實施例六金屬有機硼-高氯酸鎘聚合物晶體材料的製備，其SHG效應見附圖4(1) 將3. 4mg六水合高氯酸鎘(Cd(C104)2.6H20)和3. 2mg配體H3L於10毫升 樣品瓶中；(2) 向樣品瓶中加入0. 5毫升乙醇和0. 5毫升四氫呋喃；(3) 充分溶解後旋緊瓶蓋，將樣品瓶置於80'C烘箱加熱2天；(4) 2天後取出樣品瓶，待冷卻至室溫後濾去反應液；(5) 將所得晶體用乙醚洗滌數次後置於空氣中晾乾，即得2. 5mg同手性非線性 光學金屬-有機硼聚合物晶體材料[Cd(C104)2L] ，2H20，產率78%。實施例七金屬有機硼-溴化鎘聚合物晶體材料的製備，其SHG效應見附圖4(1) 將1. 7mg六水合高氯酸鎘(CdBr2.4H20)和3. 2mg配體H3L於10毫升樣品 瓶中；(2) 向樣品瓶中加入2. 5毫升乙醇和0. 5毫升甲苯；(3) 充分溶解後旋緊瓶蓋，將樣品瓶置於8(TC烘箱加熱2天；(4) 2天後取出樣品瓶，待冷卻至室溫後濾去反應液；(5) 將所得晶體用乙醚洗滌數次後置於空氣中晾乾，即得2. 6mg同手性非線性 光學金屬-有機硼聚合物晶體材料[Cd(C104)2L] *2H20，產率80%。實施例二至七中的配體均預先溶於二氯甲烷，配成O.Ol摩爾/升的溶液，金 屬鹽均預先溶於二甲亞碸，配成0.01摩爾/升的溶液。如圖4所示，經過非線性光學效應性能測試指出，本發明中的金屬-有機硼 聚合物晶體材料的二次諧波生成效應(SHG)是目前市面上無機類晶體光學材料 KDP (磷酸二氫鉀)的2.5倍，同時該圖還表明陰離子對此聚合物晶體材料性能 的影響。
權利要求
1、一種製備非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料的方法，其特徵在於，首先合成配體H3L即三-(4-吡啶-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然後製備同手性二階非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料，即將配體H3L和金屬鎘鹽按摩爾比21混合，加入乙醇和甲苯的混合溶劑，將此反應液置於樣品瓶中反應，反應結束後將晶體取出，洗滌、晾乾，得二階非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料；所述非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料，結構通式為[MX2L]·2H2O，其中MX2代表CdCl2、Br2、I2、(NO3)2、(OAc)2、(ClO4)2中的一種。
2、 根據權利要求1所述的製備非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料的方 法，其特徵是，所述合成配體H3L，包括兩個步驟步驟一，合成三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸；步驟二，由三-(4-碘-2,3，5，6-四甲基苯)硼烷，4-吡啶硼酸，無水碳酸鉀，四(三苯基磷)鈀按照摩爾比l: 6: 10: 0. 1混合後，經柱層析得最終目標產物三-(4-吡啶-2，3，5,6-四甲基苯)硼垸。
3、 根據權利要求2所述的製備非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料的方法，其特徵是，所述步驟一，包括三步反應① 對1，2,4,5-四甲基苯的進行溴代反應，得到第一步的目標產物1，4-二溴 -2， 3， 5, 6-四甲基苯；② 採用1， 4-二溴-2， 3, 5， 6-四甲基苯和1/3摩爾量的三氟化硼 乙醚反應， 得到第二步的目標產物三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸；③ 採用三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)和碘的四氫呋喃溶液反應，碘代後得 第三步的目標產物三-(4-碘-2,3,5,6-四甲基苯)硼烷。
4、 根據權利要求3所述的製備非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料的方 法，其特徵是，所述步驟①，具體為將1，2，4，5-四甲基苯和碘按48: 1摩爾 比溶於二氯甲烷，在避光、氮氣保護下向該反應液中慢慢滴加溶有1,2,4，5-四 甲基苯2.35倍摩爾量的溴的二氯甲烷溶液，滴加完畢後回流反應1小時，反應 結束後用氫氧化鈉溶液淬滅，分液、洗滌、乾燥、過濾、旋幹，最後用二氯甲烷 將所得粗產物重結晶即得目標產物1， 4-二溴-2， 3， 5， 6-四甲基苯。
5、 根據權利要求3所述的製備非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料的方 法，其特徵是，所述步驟②，具體為在-78'C、氮氣保護的條件下向溶有反應 物l, 4-二溴-2， 3， 5， 6-四甲基苯的乙醚溶液中慢慢滴入與反應物等摩爾量的正丁 基鋰的戊垸溶液，滴完慢慢回溫至0'C並在此溫度下反應20分鐘，然後重新將 溫至-78'C，慢慢滴加反應物1/3摩爾量的三氟化硼 乙醚，滴完慢慢回復至室 溫，室溫下反應16小時，反應結束後加水、分液、洗滌、乾燥、過濾、旋幹， 最後用乙醚、甲醇混合溶劑重結晶即得目標產物三-(4-溴-2，3，5,6-四甲基苯) 硼烷。
6、 根據權利要求3所述的製備非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料的方 法，其特徵是，所述步驟③，具體為在-78'C、氮氣保護的條件下向溶有反應 物三-(4-溴-2， 3， 5, 6-四甲基苯)硼烷的四氫呋喃溶液中慢慢滴加反應物6倍摩 爾量的叔丁基鋰的戊烷溶液，滴加完畢後-78'C下反應50分鐘，然後滴入溶有反 應物4.6倍摩爾量的碘的四氫呋喃溶液，滴完慢慢回復至室溫，室溫下反應11 小時，反應結束後濃縮、加水、萃取、洗滌、乾燥、過濾、旋幹，粗產物經乙醚 /甲醇混合溶劑重結晶純化即得目標產物三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼垸。
7、 根據權利要求2所述的製備非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料的方法，其特徵是，所述步驟二，具體為按照摩爾比l: 6: 10: 0. 1稱取三-(4-碘-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷、4-吡啶硼酸、無水碳酸鉀、四(三苯基磷)鈀於反應瓶中，在氮氣保護下加入甲苯、乙醇和水體積比為16: 3: 5的混合溶劑，回流反應24小時，待冷卻至室溫後分液、萃取、洗滌、乾燥、過濾、旋幹，粗 產物經柱層析分離純化即得目標產物三-(4-吡啶-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。
8、 根據權利要求1所述的製備非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料的方 法，其特徵是，所述製備同手性二階非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料， 具體為按摩爾比為2: 1的比例稱取金屬鎘鹽和配體H3L於10毫升樣品瓶中， 加入乙醇和甲苯的混合溶劑3毫升，乙醇和甲苯體積比為5: 1，放入烘箱中，加熱48小時，反應結束後將晶體取出，用乙醚洗滌數次後置於空氣中晾乾，即 得二階非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料。
9、 根據權利要求1或8所述的製備非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料 的方法，其特徵是，所述金屬鎘鹽，是氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、醋酸鎘、硝酸 鎘、高氯酸鎘中的一種。
10、根據權利要求9所述的製備非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料的 方法，其特徵是，所述金屬鎘鹽為5/2水合氯化鎘、碘化鎘、四水合溴化鎘、 二水合醋酸鎘、四水合硝酸鎘、六水合高氯酸鎘、二水合氯化銅或二水合氯化鈷 中一種。
全文摘要
一種化工技術領域的製備非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料的方法，首先合成配體H3L即三-(4-吡啶-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然後製備同手性二階非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料，即將配體H3L和金屬鎘鹽按摩爾比2∶1混合，加入乙醇和甲苯的混合溶劑，將此反應液置於樣品瓶中反應，反應結束後將晶體取出，洗滌、晾乾，得二階非線性光學金屬-有機硼聚合物晶體材料，其結構通式為[MX2L]·2H2O，其中MX2代表CdCl2、Br2、I2、(NO3)2、(OAc)2、(ClO4)2中的一種。與現有技術相比，本發明不僅反應時間短、條件溫和，而且所得晶體材料的純度和產率都較高。
文檔編號C07F3/00GK101230071SQ20071017214
公開日2008年7月30日 申請日期2007年12月13日 優先權日2007年12月13日
發明者燕 劉, 勇 崔, 忻 徐 申請人:上海交通大學