一種通過定向化學沉積在碳納米管表面高密度負載金屬鉑的方法
2023-04-29 10:33:06 1
專利名稱：一種通過定向化學沉積在碳納米管表面高密度負載金屬鉑的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過定向化學沉積在碳納米管表面負載金屬鉑的新方法。
背景技術：
自從1991年Iijima發現碳納米管以來，由於其獨特的結構、優異的光學、電學、磁學和機械性能，碳納米管已經引起了人們廣泛的研究興趣.碳納米管的應用已涉及到複合材料、場發射顯示、掃描微探針針尖、納電子器件、儲氫和催化劑載體等領域(Baughman R.H.，et al，Science，2002，297787)。由於碳納米管是具有較高的長度直徑比(直徑為幾十納米以內，長度為幾個微米到幾百個微米)和中空結構的一維材料，因此可以用它做模板來製備新穎的一維複合材料。例如利用碳納米管的毛細現象可以將某些元素填充入管內，也可以用不同的物質對碳米管進行包覆，可得到具有特殊性質的一維材料(van Bommel K.J.C.，et al，Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42980)。
目前在碳納米管上負載貴金屬納米粒子的方法主要有兩類浸漬法和自組裝法。浸漬法是將碳納米管與金屬鹽的溶液混合，浸漬一段時間後將溶劑蒸乾，再將金屬鹽加熱分解，然後在氫氣氛下還原金屬(Planeix，J.M.，et al，J.Am.Chem.Soc.，1994，1167935)，或者金屬離子在溶液被還原劑還原成金屬並沉積在碳納米管表面上從而得到碳納米管-金屬複合物(LiWZ，et al，J.Phys.Chem.B，2003，1076292)，這一方法被廣泛應用於碳納米管負載金屬催化劑的製備。這種方法的缺點是碳納米管表面很難得到均勻的金屬覆蓋層，大量金屬納米顆粒發生團聚而不能附著在碳納米管上。碳納米管經過氧化處理後表面產生的-COOH，-C＝O，-OH等基團成為金屬的成核中心位，但並不能催化金屬離子的還原反應，在碳納米管表面和溶液中金屬沉積以相同的速率進行，因而金屬不能實現定向沉積(Ang L.M.，et al，Chem.Mater.1999，112115)。自組裝方法是官能化的碳納米管表面通過絡合作用與金屬離子結合，然後通過化學還原得到金屬(Giordano R.，Eur.J.Inorg.Chem.2003610)；或者是金屬納米粒子通過偶聯分子的錨合作用直接組裝在官能化的碳納米管表面，這種方法主要用於在碳納米管表面包覆Au，Rh等貴金屬(Jiang K.Y.，et al，Nano Lett.2003，3275)。這類方法可以實現納米金屬顆粒在碳納米管表面的自組裝，但是方法繁瑣，對反應條件要求比較嚴格，成本高，而且負載率較低，特別是碳納米管與貴金屬納米粒子之間若使用含有硫原子的偶聯分子會對催化反應產生毒化作用，因而這類方法在應用於催化劑的製備方面前景很有限。
發明內容
本發明的目的是提供一種在碳納米管表面定向化學沉積金屬鉑納米粒子的新方法，由此可避免金屬顆粒自身團聚，實現碳納米管表面高密度負載金屬鉑納米粒子，並可望作為高活性催化劑應用於燃料電池等領域。
本發明提供的技術方案是按每1升的多元醇混合液中含有0.1～10克碳納米管、1～100克表面活性劑、0.05～10克鉑(以金屬鹽中的含鉑量計)，將碳納米管與鉑的氯化物及表面活性劑在多元醇中通過超聲分散均勻混合，然後在強烈攪拌下將混合液加熱至120-180℃，反應1～2小時後將產物離心分離，洗滌，然後真空乾燥。
碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管，反應前先在強酸溶液中進行表面氧化處理。
表面活性劑為季銨鹽表面活性劑，離子液體表面活性劑或陰離子型表面活性劑，所說的季銨鹽表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基高氯酸銨；所說的離子液體表面活性劑為1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼，1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼，1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷或1-乙基-3-甲基咪唑六氟化磷；所說的陰離子型表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉或三氟甲烷磺酸鈉；反應採用上述表面活性劑中的一種或兩種的混合物。
鉑的氯化物為氯鉑酸，氯鉑酸鉀，氯鉑酸鈉，四氯化鉑或二氯化鉑；所說的多元醇為乙二醇。
本發明的優點是可以實現鉑納米粒子在碳納米管表面定向化學沉積，解決了金屬顆粒發生自身團聚這一技術難題；實現了較高的鉑負載率，而且分布均勻；在較高的負載率(50％以上)下可以得到緻密的鉑納米粒子層，其顆粒尺寸平均為5nm，且尺寸分布很窄；產物可用於燃料電池的電催化劑和其它催化領域。以本發明修飾後的碳納米管所製備的催化劑對於甲醇氧化電催化反應具有優異的性能，明顯優於同類商品化催化劑E-TEK。
圖1為實施例1製得的單壁碳納米管負載鉑納米粒子產物(負載率為50％)的透射電子顯微鏡照片。
圖2為實施例1產物的成分分析結果(EDS)。
圖3為實施例1產物中鉑的光電子能譜的結果(XPS)。
圖4為以實施例1的產物製備的50％Pt/SWNT催化劑對甲醇陽極氧化的催化性能循環伏安曲線圖。
具體實施例方式
實施例11)納米管的表面氧化處理將純化的1克單壁碳納米管(中科院金屬所提供)或多壁碳納米管(廈門大學化學系提供)加入到圓底燒瓶中，再加入2.6M硝酸200毫升，加熱煮沸，回流約4小時，然後過濾，水洗至中性，150℃乾燥2小時，得到表面氧化的碳納米管樣品備用。
2)納米管負載鉑納米粒子在圓底燒瓶中加入經表面氧化處理後的碳納米管0.1克、十二烷基三甲基溴化銨0.1克、氯鉑酸0.1克和1000ml乙二醇，超聲分散後將圓底燒瓶置於油浴中加熱攪拌，反應2小時後停止反應。
3)將產物離心分離、乙醇洗滌3次後，在100℃下真空乾燥，得到最終產物。其鉑納米粒子負載率為50％。
從圖1產物的透射電子顯微鏡照片可見比較緻密的鉑納米粒子層，其顆粒尺寸平均為5nm；圖2中產物的成分分析結果(EDS)可知在表面鉑的含量相當高(圖中銅的信號來自於銅網)；圖3為產物中鉑的光電子能譜的結果(XPS)，由結果可知單壁碳納米管負載鉑納米粒子價態為零。
以負載了鉑納米粒子的碳納米管制備成50％Pt/SWNT的催化劑進行甲醇陽極氧化的催化反應。該實驗的電極製備方法及實驗條件按照文獻(Prabhuram J.，J.Phys.Chem.B 2003，10711057)進行，文獻報導的鉑負載量為20％的商品化催化劑E-TEK的甲醇氧化峰電流密度(相對於真實面積)低於0.33mA/cm2(據文中結果推算得到)，而將本發明製備的50％Pt/SWNT用作催化劑，甲醇氧化峰電流密度高於1.0mA/cm2，該電流值比商品化催化劑E-TEK高3倍多，表明採用本發明製備的碳納米管負載鉑納米粒子催化劑具有很高的催化活性(見圖4)。
實施例2～8納米管負載鉑納米粒子的方法同實施例1，其餘條件及結果見表1表1
注AA1-單壁碳納米管，A2-多壁碳納米管BB1-十二烷基三甲基溴化銨，B2-十六烷基三甲基溴化銨，B3-十六烷基三甲基高氯酸銨，B4-四丁基高氯酸銨，B5-1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼，B6-1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼，B7-1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷，B8-1-乙基-3-甲基咪唑六氟化磷，B9-十二烷基苯磺酸鈉，B10-十二烷基磺酸鈉，B11-十二烷基硫酸鈉，B12-三氟甲烷磺酸鈉CC1-氯鉑酸，C2-氯鉑酸鉀，C3-氯鉑酸鈉，C4-四氯化鉑，C5-二氯化鉑
權利要求
1.一種通過定向化學沉積在碳納米管表面高密度負載金屬鉑的方法，其特徵在於按每1升的多元醇混合液中含有0.1～10克碳納米管、1～100克表面活性劑、0.05～10克鉑(以金屬鹽中的含鉑量計)，將碳納米管與鉑的氯化物及表面活性劑在多元醇中通過超聲分散均勻混合，然後將混合液加熱至120-180℃，反應1～2小時後將產物離心分離，洗滌，真空乾燥；所說的表面活性劑為季銨鹽表面活性劑、離子液體表面活性劑或陰離子型表面活性劑，反應採用一種或兩種表面活性劑的混合物。
2.如權利要求1所述的一種通過定向化學沉積在碳納米管表面高密度負載金屬鉑的方法，其特徵在於所說的碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管。
3.如權利要求1所述的一種通過定向化學沉積在碳納米管表面高密度負載金屬鉑的方法，其特徵在於碳納米管預先進行表面氧化處理。
4.如權利要求3所述的一種通過定向化學沉積在碳納米管表面高密度負載金屬鉑的方法，其特徵在於碳納米管在強酸溶液中進行表面氧化處理。
5.如權利要求1所述的一種通過定向化學沉積在碳納米管表面高密度負載金屬鉑的方法，其特徵在於所說的季銨鹽表面活性劑為十二烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨，十六烷基三甲基高氯酸銨；所說的離子液體表面活性劑為1-丁基-3-甲基咪唑四氟化硼，1-乙基-3-甲基咪唑四氟化硼，1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷，1-乙基-3-甲基咪唑六氟化磷；所說的陰離子型表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，三氟甲烷磺酸鈉。
6.如權利要求1所述的一種通過定向化學沉積在碳納米管表面高密度負載金屬鉑的方法，其特徵在於鉑的氯化物為氯鉑酸、氯鉑酸鉀、氯鉑酸鈉、四氯化鉑或二氯化鉑。
7.如權利要求1所述的一種通過定向化學沉積在碳納米管表面高密度負載金屬鉑的方法，其特徵在於所說的多元醇為乙二醇。
全文摘要
涉及一種通過定向沉積在碳納米管表面負載金屬鉑的新方法，按每1升的多元醇混合液中含有0.1～10克碳納米管、1～100克表面活性劑、0.05～10克鉑(以金屬鹽中的含鉑量計)，將碳納米管與鉑的氯化物及表面活性劑在多元醇中反應，實現鉑納米粒子在碳納米管表面的定向化學沉積，解決了金屬顆粒發生自身團聚這一難題；實現了較高的鉑負載率，而且分布均勻；在較高的負載率(50％以上)下可以得到緻密的鉑納米粒子層，其顆粒尺寸平均為5nm，且尺寸分布很窄；所製備的碳納米管表面負載金屬鉑納米粒子催化劑對於甲醇氧化反應具有優異的電催化性能，明顯優於同類商品化催化劑E－TEK，可用於燃料電池的電催化劑及其它催化領域等。
文檔編號B01J37/02GK1559686SQ20041000832
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月4日 優先權日2004年3月4日
發明者林昌健, 王宇, 陳營 申請人:廈門大學