一種可降低鎂基材料及其器件腐蝕速率的聚合物複合塗層技術的製作方法

2023-04-29 18:58:01 2

專利名稱：一種可降低鎂基材料及其器件腐蝕速率的聚合物複合塗層技術的製作方法
技術領域：
本發明涉及功能材料，尤其是鎂基材料表面抗腐蝕處理技術領域。
背景技術：
鎂合金是一種非常理想的現代工業結構材料，早期被廣泛地應用於航空航天工業，目前在交通、光學儀器、電子工業等領域也有了極大的發展。近來，鎂及其合金得到了生物材料界的高度關注。但是鎂基材料及其器件過快的腐蝕速率仍然是普遍重視且急待解決的問題，這也是人們曾放棄鎂在醫療器械植入材料領域應用的主要原因。以血管支架為例，由於血管的舒張收縮，長期植入的不可降解支架有可能引起動脈內膜層的損害，導致血管平滑肌過度增殖，引起再狹窄。因此，人們開始關注全降解支架， 鎂及其合金成為最有希望的支架材料之一。但現有技術製備的鎂基支架普遍由於降解過， 快在一個月內便失去支撐能力。所以對鎂基材料及其器件的表面改性以提高其耐腐蝕性能是目前比較有效的手段之一。例如麥德託尼克瓦斯科爾勒公司在中國專利200980114738. 8 公開了鎂支架的受控降解，該專利利用體降解聚合物和生物活性劑對鎂支架進行表面改性。本發明提出一種的新的方法可有效降低鎂基材料及其器件的腐蝕速率，以滿足其在使用過程中的需求。可以應用於鎂基血管支架、鎂基骨固定器械(骨螺釘、骨夾板)、吻合器等。為便於清楚敘述，鎂基材料及其器件以下均稱為鎂基材料。

發明內容
鑑於以上陳述的已有方案的不足，本發明旨在提供一種可降低鎂基材料及其器件的腐蝕速率的聚合物複合塗層技術，該塗層技術製備的聚合物複合塗層能有效減緩鎂基材料及其器件腐蝕速率，特別是在塗層與基體材料塑性變形的情況下，塗層仍能對基底材料起到較好的保護作用。本發明的目的通過如下手段來實現。—種在鎂基材料表面獲得降低腐蝕速率的聚合物複合塗層的方法，採用如下步驟在鎂基材料表面塗覆降低腐蝕速率的聚合物複合塗層(1)將質量分數為0. 05% -2%的溶蝕性聚合物有機溶液塗覆在潔淨的基材表面； 並進行乾燥處理；(2)將(1)處理後的器件浸泡在含有功能化活性物質的溶液中1-24小時，使功能化活性物質自聚合沉積在基材的溶蝕性聚合物層上，取出乾燥後在其溶蝕型聚合物塗覆層上獲得功能化活性物質層；(3)重複⑵步驟一次以上，獲得目的產物。採用本發明的方法，與鎂基材料及其器件直接接觸的塗層為表面溶蝕型聚合物， 其降解行為表面溶蝕型降解，即由材料表面向內部逐漸降解，整個降解過程為線性過程，降
3解速率線性可控，且為零級動力學降解。這區別於現有技術採用體降解方式的聚合物塗層材料，體降解型聚合物塗層在腐蝕過程中聚合物的分子量持續下降，聚合物力學性能急劇下降，很容易被腐蝕穿透暴露基體，往往在器件服役期間就失去保護功效，導致鎂基腐蝕速率過快。而表面溶蝕型聚合物塗層的降解方式是從表面開始逐漸向內部，其分子量保持不變，會在其本身降解完全之前，一直很好的保護基底鎂基材料，阻止溶液或介質與基底直接接觸反應；並且聚合物的降解產物為近中性二氧化碳和水，從根本上避免了因降解造成的鎂基加速腐蝕，並且在使用過程中也不會由於局部酸性過高對使用環境造成影響。如鎂基血管支架若表面降解產物為酸性則在體內會導致亞急性血栓的缺陷，使用表面溶蝕型聚合物塗層鎂基血管支架可有效提高血管支架的耐腐蝕性，使血管支架的發揮支撐功能的時間顯著延長而改善臨床使用性能。上述的表面溶蝕型聚合物為聚碳酸酯、膽酸開環聚合聚乳酸、聚酸酐、聚原酸酯中的一種或一種以上的共混物。以上的聚合物為廣泛使用的降解性好的表面溶蝕型聚合物。同時這幾類聚合物具有很好的塑性變形能力，在鎂基材料及其器件需要進行變形的使用條件下，依然可以對減緩基底腐蝕速率起到很好的效果。在表面溶蝕型聚合物的表面結合均勻緻密的功能化活性層，能進一步的減緩表面溶蝕型聚合物的降解，進而對減緩鎂基材料及其器件的腐蝕速率實現了雙重保護，以滿足器件應用的需求。同時這類功能化活性層僅需以浸泡的方式自聚合在聚合物表面，其製備過程，操作簡單方便，也無需昂貴的專用設備，製備成本低。此外，該層功能化活性層不僅在耐腐蝕方面做出了貢獻，也使得塗有聚合物的鎂基材料及其器件的表面活化出更多的活性基團，有利於進一步實現表面接枝生物分子或功能性高分子。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明的實施作進一步的描述，實施例所用試劑均為分析純。實施例1、耐腐蝕塗層為聚碳酸酯-多巴酚丁胺塗層的鎂基材料及其器件的製備， 其步驟為A、將聚碳酸酯加入三氯甲烷有機溶劑中形成質量分數為2%的溶液；B、利用超聲霧化噴塗方法，將A步的溶液塗覆鎂基材料及其器件上；鎂基材料及其器件清洗的具體做法為鎂基材料及其器件置於丙酮溶液中超聲振蕩3分鐘，再在無水乙醇溶液中超聲振蕩3分鐘，然後取出，吹乾。C、將B步塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥後，即得。塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥的具體參數為乾燥時間24小時， 溫度為20°C。D、將C步具有聚碳酸酯塗層的鎂基材料及其器件，放在多巴酚丁胺的Tris的緩衝溶液中浸泡24小時，多巴胺濃度為20mg/mL，溫度為20°C。重複操作2次。E、同C步塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥後，即得。這樣，即製得了一種具有耐腐蝕塗層的鎂基材料及其器件，該鎂基材料及其器件表面塗覆聚碳酸酯-多巴酚丁胺聚合物塗層。實施例2耐腐蝕塗層為聚三亞甲基碳酸酯-多巴胺塗層的鎂基材料及其器件的製備，其步驟為
A、將聚三亞甲基碳酸酯加入二氯甲烷有機溶劑中形成質量分數為0. 的溶液；B、利用浸泡溶劑揮發成膜的方法，將A步的溶液塗覆鎂基材料及其器件上；鎂基材料及其器件清洗的具體做法為鎂基材料及其器件置於丙酮溶液中超聲振蕩3分鐘，再在無水乙醇溶液中超聲振蕩3分鐘，然後取出，吹乾。C、將B步塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥後，即得。塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥的具體參數為乾燥時間48小時， 溫度為20°C。D、將C步具有聚三亞甲基碳酸酯塗層的鎂基材料及其器件，放在多巴胺的Tris的弱鹼性溶液中浸泡24小時，多巴胺濃度為2mg/mL，PH = 8. 5，溫度為20°C。重複操作2次。E、同C步塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥後，即得。這樣，即製得了一種具有耐腐蝕塗層的鎂基材料及其器件，該鎂基材料及其器件表面塗覆聚三亞甲基碳酸酯_多巴胺塗層。實施例3耐腐蝕塗層為聚酸酐_多巴塗層的鎂基材料及其器件的製備，其步驟為A、將聚酸酐加入異丙醇有機溶劑中形成質量分數為0. 25%的溶液；B、利用提拉成膜的方法，將A步的溶液塗覆鎂基材料及其器件上；鎂基材料及其器件清洗的具體做法為鎂基材料及其器件置於丙酮溶液中超聲振蕩3分鐘，再在無水乙醇溶液中超聲振蕩3分鐘，然後取出，吹乾。C、將B步塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥後，即得。塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥的具體參數為乾燥時間48小時， 溫度為20°C。D、將C步具有聚酸酐塗層的鎂基材料及其器件，放在多巴的Tris的弱鹼性溶液中浸泡24小時，多巴濃度為10mg/mL，PH = 8. 5，溫度為20°C。重複操作10次。E、同C步塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥後，即得。這樣，即製得了一種具有耐腐蝕塗層的鎂基材料及其器件，該鎂基材料及其器件表面塗覆聚酸酐-多巴塗層。實施例4耐腐蝕塗層為聚原酸酯_乙二胺沒食子酸醯胺塗層的鎂基材料及其器件的製備， 其步驟為A、將聚原酸酯加入二氯甲烷形成質量分數為0. 5%的溶液；B、利用提拉成膜的方法，將A步的溶液塗覆鎂基材料及其器件上；鎂基材料及其器件清洗的具體做法為鎂基材料及其器件置於丙酮溶液中超聲振蕩3分鐘，再在無水乙醇溶液中超聲振蕩3分鐘，然後取出，吹乾。C、將B步塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥後，即得。塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥的具體參數為乾燥時間24小時， 溫度為20°C。D、將C步具有聚原酸酯塗層的鎂基材料及其器件，放在乙二胺沒食子酸醯胺的 Tris的緩衝溶液中浸泡12小時，乙二胺沒食子酸醯胺濃度為2mg/mL，溫度為20°C。重複操作20次。
E、同C步塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥後，即得。這樣，即製得了一種具有耐腐蝕塗層的鎂基材料及其器件，該鎂基材料及其器件表面塗覆聚原酸酯_乙二胺沒食子酸醯胺塗層。實施例5耐腐蝕塗層為膽酸開環聚合聚乳酸-3，4，5-三羥基-1-苯甲胺塗層的鎂基材料及其器件的製備，其步驟為A、將膽酸開環聚合聚乳酸加入二氯甲烷形成質量分數為1. 5%的溶液；B、利用浸泡成膜的方法，將A步的溶液塗覆鎂基材料及其器件上；鎂基材料及其器件清洗的具體做法為鎂基材料及其器件置於丙酮溶液中超聲振蕩3分鐘，再在無水乙醇溶液中超聲振蕩3分鐘，然後取出，吹乾。C、將B步塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥後，即得。塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥的具體參數為乾燥時間24小時， 溫度為20°C。D、將C步具有聚原酸酯塗層的鎂基材料及其器件，放在3，4，5-三羥基苯甲胺的Tris的緩衝溶液中浸泡6小時，3，4，5-三羥基苯甲胺濃度為5mg/mL溫度為20°C。 重複操作10次。E、同C步塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥後，即得。這樣，即製得了一種具有耐腐蝕塗層的鎂基材料及其器件，該鎂基材料及其器件表面塗覆膽酸開環聚合聚乳酸_3，4，5-三羥基-1-苯甲胺塗層。實施例6耐腐蝕塗層為聚碳酸酯/聚原酸酯共混物-2_(3. 4. 5-三羥基苯基)乙胺塗層的鎂基材料及其器件的製備，其步驟為A、將55質量份聚碳酸酯和45質量份聚原酸酯加入四氫呋喃形成質量分數為的溶液；B、利用超聲霧化噴塗方法，將A步的溶液塗覆鎂基材料及其器件上；鎂基材料及其器件清洗的具體做法為鎂基材料及其器件置於丙酮溶液中超聲振蕩3分鐘，再在無水乙醇溶液中超聲振蕩3分鐘，然後取出，吹乾。C、將B步塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥後，即得。塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥的具體參數為乾燥時間24小時， 溫度為20°C。D、將C步具有聚原酸酯塗層的鎂基材料及其器件，放在己二胺沒食子酸醯胺的 Tris的緩衝溶液中浸泡12小時，己二胺沒食子酸醯胺濃度為lmg/mL，溫度為20°C。重複操作5次。E、同C步塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥後，即得。這樣，即製得了一種具有耐腐蝕塗層的鎂基材料及其器件，該鎂基材料及其器件表面塗覆聚碳酸酯/聚原酸酯共混物-2-(3. 4. 5-三羥基苯基)乙胺塗層。實施例7耐腐蝕塗層為聚碳酸酯/膽酸開環聚合聚乳酸/聚原酸酯共混物_3，4- 二羥基苯桂月胺塗層的鎂基材料及其器件的製備，其步驟為
A、將30質量份聚碳酸酯，25質量份膽酸開環聚合聚乳酸和45質量份聚原酸酯加入四氫呋喃形成質量分數為0. 2%的溶液；B、利用提拉成膜方法，將A步的溶液塗覆鎂基材料及其器件上；鎂基材料及其器件清洗的具體做法為鎂基材料及其器件置於丙酮溶液中超聲振蕩3分鐘，再在無水乙醇溶液中超聲振蕩3分鐘，然後取出，吹乾。C、將B步塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥後，即得。塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥的具體參數為乾燥時間24小時， 溫度為20°C。D、將C步具有聚原酸酯塗層的鎂基材料及其器件，放在3，4_ 二羥基苯桂月胺的 Tris的緩衝溶液中浸泡24小時，3，4- 二羥基苯桂月胺濃度為2mg/mL，溫度為20°C。重複操作2次。E、同C步塗層鎂基材料及其器件放在真空乾燥箱中乾燥後，即得。這樣，即製得了一種具有耐腐蝕塗層的鎂基材料及其器件，該鎂基材料及其器件表面塗覆聚碳酸酯/膽酸開環聚合聚乳酸/聚原酸酯共混物_3，4- 二羥基苯桂月胺塗層。
權利要求
1.一種可降低鎂基材料及其器件腐蝕速率的聚合物複合塗層技術，採用如下步驟在鎂基材料表面塗覆降低腐蝕速率的聚合物複合塗層(1)將質量分數為0.05% -2%的溶蝕型聚合物有機溶液塗覆在潔淨的基材表面；並進行乾燥處理；(2)將(1)處理後的器件浸泡在含有功能化活性物質的溶液中1-24小時，使功能化活性物質自聚合沉積在基材的溶蝕型聚合物層上，取出乾燥後在其溶蝕型聚合物塗覆層上獲得功能化活性物質層；(3)重複(2)步驟一次以上，獲得目的產物。
2.根據權利要求1所述之一種可降低鎂基材料及其器件腐蝕速率的聚合物複合塗層技術，其特徵在於，所述溶蝕型聚合物為以下物質中至少一種聚碳酸酯、膽酸開環聚合聚乳酸、聚酸酐、聚原酸酯。
3.根據權利要求1所述之一種可降低鎂基材料及其器件腐蝕速率的聚合物複合塗層技術，其特徵在於，所述功能化活性物質為以下物質之一鄰苯二酚類氨基化合物，鄰苯三酚類氨基化合物。
4.根據權利要求3所述之一種可降低鎂基材料及其器件腐蝕速率的聚合物複合塗層技術，其特徵在於，所述鄰苯二酚類氨基化合物為多巴、多巴胺及其衍生物。
5.根據權利要求3所述之一種可降低鎂基材料及其器件腐蝕速率的聚合物複合塗層技術，其特徵在於，所述鄰苯三酚類氨基化合物為乙二胺沒食子酸醯胺、2_(3. 4. 5-三羥基苯基)乙胺、3，4，5-三羥基-1-苯甲胺、3，4_ 二羥基苯桂月胺。
6.根據權利要求1所述之一種可降低鎂基材料及其器件腐蝕速率的聚合物複合塗層技術，其特徵在於，所述塗覆聚合物塗層操作包括利用超聲霧化噴塗方法或浸漬提拉成膜法或浸泡溶劑揮發成膜法。
全文摘要
本發明公開了一種可降低鎂基材料及其器件腐蝕速率的聚合物複合塗層技術，將表面溶蝕型聚合物塗層塗覆在鎂基材料及其器件表面，再在其上塗覆功能化活性層。該塗層可有效降低鎂基材料及其器件腐蝕速率，實現其在工作使用環境中的需求。
文檔編號B05D7/24GK102327862SQ20111019335
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月12日 優先權日2011年7月12日
發明者萬國江, 王娟, 王進, 趙元聰, 郭麗莎, 陳佳龍, 黃楠 申請人:成都交大麥迪克科技有限公司, 西南交通大學