一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法及應用的製作方法
2023-04-28 23:20:46 3
專利名稱：一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種微-納米微球，尤其是涉及一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方 法及應用。
背景技術：
苯乙烯嵌段共聚物(Styrenic Block C叩olymers， SBC)指聚合物中的一種嵌段為聚苯乙 烯，如苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物以及它們的氫化加成共聚物等等， 嵌段組成有兩嵌段、三嵌段和無規共聚等，分子結構有線形、星形等結構，通常用作熱塑性 彈性體。苯乙烯嵌段共聚物具有強度高、柔軟、永久變形小等特點，並具有橡膠彈性，適用 於作為熱熔加工的膠粘劑和密封材料，在製鞋業、塑料改性、瀝青改性、防水塗料、液封材 料、電線、電纜、汽車部件、醫療器械部件、家用電器、辦公自動化和膠粘劑等方面具有廣 泛的應用。
嵌段共聚物由熱力學上互不相容的鏈段通過化學鍵連接而成，這種結構特點導致嵌段共 聚物只能發生微觀相分離，在微觀尺度上形成豐富多彩的有序相形態。這些微觀有序相形態 具有良好的可調控性及相對容易的製備方法，通過改變嵌段共聚物的組成、鏈長、施加外場 或改變製備方法等可以使嵌段共聚物通過自組裝產生各種高度有序的微觀圖案。嵌段共聚物 的自組裝技術作為一種很有潛力的自下而上的有序結構組裝方法，近20年來已成為納米製備 技術領域的熱點之一。例如，Rehse等考察了層狀ABC三嵌段共聚物在表面附近的介觀結構， 觀測到了層彎曲、扭轉、錯層等結構。對柱狀嵌段共聚物體系,能夠觀測到的微觀分相形貌則 包括層狀、球狀、穿孔的層狀、平行及垂直於基底的柱狀、以及以上各種結構的組合 (Macromolecules， 9， 3261， 2003) ; Knoll對柱狀SBS嵌段共聚物薄膜的各種表面重建情 況給出了統一的論述與理解(PhysRevLett ， 89(3)， 035501， 2002)。溶劑對嵌段共聚物自 組裝有著相當重要的影響。溶劑的物理性質如它對高分子鏈段的選擇性、成膜時的蒸發誘導 以及溶劑退火等都對嵌段共聚物自組裝微觀結構的形成有著直接的影響。Kimura將小滴的嵌 段共聚物溶液滴在基底上，通過溶劑揮發產生兩個相互垂直的場，可在大範圍內得到高度有 序、六邊形排列的柱狀分相(Langmuir， 19(23)， 9910， 2003)。韓豔春等人(Macromolecules, 39， 8075， 2006)系統研究了溶劑退火對嵌段共聚物旋塗膜形貌的影響，他們用非選擇性溶
3劑及兩種嵌段的選擇性溶劑分別進行實驗，結果表明使用不同性質的溶劑所得到的介觀結構 各不相同。MPintani等(Journal of Physics, 19(1 )，016203,2007)利用呼吸圖法製備了一種有機 發光二極體的微結構。呼吸圖法即水蒸氣凝聚、分散在聚合物溶液表面形成液滴，並且規則 排列，溶劑揮發後聚合物凝固形成多孔薄膜。這類薄膜可用作絕緣體的塗覆物。
同時，嵌段共聚物也可通過自組裝製備微球。例如，Khanal等(J. Am. Chem. Soc., 129， 1534 2007)以PS-PVP-PEO自組裝的膠束為模板，通過吸附、選擇性取出、煅燒等步驟製備了納米 中空Si02微球；Qiao等(Chem. Mater.， 19， 6485, 2007)則以PEG-PPG-PEG吸附並自組裝在金 屬Co表面，製得了磁性微米微球；Li等(Macromolecules， 39, 1108,2006)採用溶劑熱法值得 了PPAPE無規嵌段共聚物的光敏納米微球；Stevanovic等(J Mater Sci: Mater Med 18, 1339, 2007)製備的聚乙丙交酯微-納米微球在藥物緩釋方面有潛在的應用。因此嵌段共聚物自組裝 結構在納米技術、生物、醫藥等領域有著廣泛的應用前景和巨大的價值。
最新研究結果表明(Angew. Chem. Int. Ed., 43， 4338， 2004; Angew. Chem. Int. Ed., 46(21)， 3915,2007)，如果物體表面具有一種微-納米結構，水在這些微納米級的微小顆粒上不會向 物體表面其他方向蔓延，而是形成一個個球體，這些滾動的水珠會帶走物體表面的灰塵，這 就是微球的這種超疏水性和自清潔性；若將微球塗層採用紫外光照射或臭氧處理，則具有超 疏油特性。但是，目前微球的製備主要存在以下技術難點
1) 用化學合成方法製備這種微-納米微球，費時費力，所需成本較高；
2) 工藝條件不穩定；
3) 微球製備技術不穩定，難以放大；
4) 微球的尺寸難以控制。
發明內容
本發明的目的在於針對現有的微-納米微球的製備方法中存在的問題，提供一種方法簡單 易行，所製得的微-納米微球有良好的表觀特性，微-納米微球分布均勻、粒徑可控，尺寸在 幾納米到幾十微米之向的苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法及應用。
本發明所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法包括以下步驟
1) 將苯乙烯嵌段共聚物溶解於溶劑中，得苯乙烯嵌段共聚物溶液；
2) 將苯乙烯嵌段共聚物溶液塗覆在固體表面並暴露在沉澱劑蒸氣氣氛中，即製得苯乙烯 嵌段共聚物微-納米微球。
所製得的微球表面光滑、規整、均勻分布，粒徑尺寸可控制在幾納米到幾十微米之間。 苯乙烯嵌段共聚物最好選自線形苯乙烯-丁二烯兩嵌段共聚物，線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物，星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等。 苯乙烯嵌段共聚物的分子量範圍最好為5 2000kg/mo1。
所述溶劑最好選自四氫呋喃、三氯甲垸、二氯甲烷、環己烷、正己烷、甲苯等揮發性有 機溶劑中的一種。苯乙烯嵌段共聚物溶解在溶劑中的質量濃度最好為0.01% 50%。
將苯乙烯嵌段共聚物溶液塗覆在固體表面並暴露在沉澱劑蒸氣氣氛中的時間最好為 5min 24h，溫度範圍為所用溶劑的冰點-沸點。
所述沉澱劑可為醇類或酮類等，醇類最好選自甲醇或乙醇等，酮類最好選自丙酮等。
本發明所述的苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的微球塗特性為超疏水性，採用紫外光照射 或臭氧處理，具有超疏油特性，因此苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球可作為塗料以及織物的整 理等。
與現有的製備方法相比，本發明不僅減少了化學合成方法的繁瑣步驟，操作過程簡單易 行，苯乙烯嵌段共聚物溶劑來源豐富，價廉易得，沉澱劑為甲醇或者是簡單的有機試劑，大 大降低了苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的生產成本，為實現工業化生產創造了條件；而且所 製得的微球表面光滑、規整、均勻分布，粒徑尺寸可控制在幾納米到幾十微米之間。由於苯 乙烯嵌段共聚物微-納米微球特性為超疏水性，若採用紫外光照射或臭氧處理，具有超疏油特 性，因此可作為塗料以及織物的整理等。
圖1為本發明實施例1製備的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球的掃描電鏡照片。 圖2為本發明實施例2製備的線形苯乙烯-丁二烯兩嵌段共聚物微球的掃描電鏡照片。 圖3為本發明實施例3製備的線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球的掃描電鏡照片。 圖4為本發明實施例4製備的線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物氫化物微球的掃描電鏡照片。
圖5為本發明實施例1製備的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球粒徑分布圖。在圖5 中，橫坐標為微球直徑Speherdiameter/nm，縱坐標為微球含量Content/%。
具體實施例方式
下面結合實施例和附圖對本發明作進一步的說明。
實施例1:濃度為2%的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物沉澱劑暴露lh後製備的微球 準確稱取星形苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物0.04g，加入甲苯溶劑至2.0g，攪拌下溶解。 在廣口瓶中倒入適量沉澱劑甲醇，封口密閉片刻。將潔淨的玻璃片置入上述甲醇蒸汽氛圍的 廣口瓶中，並在玻璃片上滴加聚合物溶液5滴，再次密閉廣口瓶。靜置lh後，取出玻璃片在顯微鏡下觀察。
製備的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球的掃描電鏡照片見圖1，製備的星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球粒徑分布圖見圖5。
實施例2:濃度為1%的線狀苯乙烯-丁二烯兩嵌段聚合物沉澱劑暴露50min後製備的微
球
準確稱取線形苯乙烯-丁二烯兩嵌段聚合物0.03g，加入甲苯溶劑至3.0g，攪拌下溶解。 在廣口瓶中倒入適量沉澱劑甲醇，封口密閉片刻。將潔淨的玻璃片置入上述甲醇蒸汽氛圍的 廣口瓶中，將聚合物溶液0.1ml均勻鋪展在該玻璃片上，再次密閉廣口瓶。靜置50min後， 取出玻璃片在顯微鏡下觀察。
製備的線形苯乙烯-丁二烯兩嵌段共聚物微球的掃描電鏡照片見圖2。
實施例3:濃度為1%的線形苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物沉澱劑暴露30min後製備的微
球
準確稱取線形苯乙烯-丁二烯三嵌段聚合物0.03g，加入溶劑環己垸至3.0g，攪拌下溶解。 在廣口瓶中倒入適量沉澱劑丙酮，封口密閉片刻。將潔淨的玻璃片置入上述丙酮蒸汽氛圍的 廣口瓶中，將聚合物溶液O丄ml均勻鋪展在該玻璃片上，再次密閉廣口瓶。靜置30min後， 取出玻璃片在顯微鏡下觀察。
製備的線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物微球的掃描電鏡照片見圖3。 實施例4:濃度為0.5%的線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物氫化物在沉澱劑暴露15min後 製備的微球
準確稱取線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物氫化物O.Olg，加入溶劑正己烷至2.0g，攪拌 下溶解。在廣口瓶中倒入適量沉澱劑乙醇，封口密閉片刻。將潔淨的玻璃片置入上述乙醇蒸 汽氛圍的廣口瓶中，將聚合物溶液0.2ml均勻鋪展在該玻璃片上，再次密閉廣口瓶。靜置15min 後，取出玻璃片在顯微鏡下觀察。
製備的線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物氫化物微球的掃描電鏡照片見圖4。
權利要求
1. 一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法，其特徵在於包括以下步驟1)將苯乙烯嵌段共聚物溶解於溶劑中，得苯乙烯嵌段共聚物溶液；2)將苯乙烯嵌段共聚物溶液塗覆在固體表面並暴露在沉澱劑蒸氣氣氛中，即製得苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球。
2. 如權利要求1所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法，其特徵在於苯 乙烯嵌段共聚物選自線形苯乙烯-丁二烯兩嵌段共聚物，線形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物， 星形苯乙烯-丁二烯三嵌段共聚物或苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物。
3. 如權利要求l或2所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法，其特徵在於 苯乙烯嵌段共聚物的分子量範圍為5 2000kg/mo1。
4. 如權利要求l所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法，其特徵在於所述 溶劑選自四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲垸、環己烷、正己垸、甲苯中的一種。
5. 如權利要求l或2或3所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法，其特徵在 於苯乙烯嵌段共聚物溶解在溶劑中的質量濃度為0.01 % 50% 。
6. 如權利要求1所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法，其特徵在於將 苯乙烯嵌段共聚物溶液塗覆在固體表面並暴露在沉澱劑蒸氣氣氛中的時間為5min 24h。
7. 如權利要求1所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法，其特徵在於將 苯乙烯嵌段共聚物溶液塗覆在固體表面並暴露在沉澱劑蒸氣氣氛中的溫度範圍為所用溶劑的 冰點-沸點。
8. 如權利要求1所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法，其特徵在於所 述沉澱劑為醇類或酮類。
9. 如權利要求8所述的一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法，其特徵在於醇 類為甲醇或乙醇，酮類為丙酮。
10. 如權利要求1所述的製備方法製備的苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球作為塗料以及織物的整理中的應用。
全文摘要
一種苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法及應用，涉及一種微-納米微球。提供一種方法簡單易行，所製得的微-納米微球有良好的表觀特性，微-納米微球分布均勻、粒徑可控，尺寸在幾納米到幾十微米之間的苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的製備方法及應用。將苯乙烯嵌段共聚物溶解於溶劑中，得苯乙烯嵌段共聚物溶液；將苯乙烯嵌段共聚物溶液塗覆在固體表面並暴露在沉澱劑蒸氣氣氛中，即製得苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球。所述的苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球的微球塗特性為超疏水性，採用紫外光照射或臭氧處理，具有超疏油特性，因此苯乙烯嵌段共聚物微-納米微球可作為塗料以及織物的整理等。
文檔編號C08J3/12GK101481461SQ20091011100
公開日2009年7月15日 申請日期2009年2月3日 優先權日2009年2月3日
發明者熊曉鵬, 鄒偉偉 申請人:廈門大學