一種含有機矽電子墨水微膠囊的製備方法

2023-04-29 12:38:46

專利名稱：一種含有機矽電子墨水微膠囊的製備方法
技術領域：
本發明涉及電泳顯示領域，具體涉及一種含有機矽電子墨水微膠囊的製備方法。

背景技術：
信息科學與技術的迅猛發展呼喚著超輕、超薄、低能耗的平面電子顯示技術的出現，電泳顯示技術是電子顯示技術的一種。微膠囊型電泳顯示器是美國E-ink公司開發出的一種新型電泳顯示技術(US 5961804，1999.10.5)，其最大優點在於將電泳粒子和絕緣懸浮液包封於微膠囊內，從而抑制了電泳粒子的團聚和沉積，提高了電泳顯示器的穩定性和使用壽命。微膠囊電泳顯示的工作原理是基於懸浮在分散介質中的帶電粒子的電泳現象的一種反射型顯示技術，它利用電泳原理使夾在電極間的帶電物質在電場的作用下運動，隨著外加電場方向的轉換，並通過帶電物質的運動導致交替顯示兩種或兩種以上不同顏色。以一個電泳單元為一個像素，將電泳單元進行二維矩陣式排列構成顯示平面，根據要求像素可顯示不同的顏色，其組合就能得到平面圖像。中國專利200480018383.X詳細地闡述了單微粒(單一類型電泳微粒懸浮在彩色介質中)和雙微粒(兩種不同類型的電泳微粒，可以是異性電荷雙微粒或同性電荷雙微粒)的電泳顯示原理。
電子墨水是一種可用於電泳顯示的微膠囊型液態材料，是將電泳懸浮液包封在透明微膠囊內，由於微尺度懸浮體系的特殊穩定性，當對微囊施加電場時在微囊內實現電泳顯示，而施放電場後又會回到原來的平衡狀態。微膠囊型顯示器是一種柔性顯示材料，其中將電泳粒子包覆在獨立的微膠囊中，大大減少了微粒之間的碰撞和相互作用，可以有效抑制電泳粒子的團聚和沉積，從而提高顯示材料的穩定性，延長顯示材料的使用壽命。在外電場作用下，該顯示材料可以實現可逆、雙穩態顯示，具有高對比度、高解析度、廣視角、循環再用、節能環保、便於攜帶、信息載入能力強、製造工藝低廉、無電磁輻射等優點，被廣泛地應用於電子顯示設備中。因此如果能開發性能優越的電子墨水微膠囊，將可以更好地促進電泳顯示器的發展。
Barrett Comiskey等用脲醛樹脂微膠囊包封電泳系統(Barrett Comiskey，et al.，Nature，1998，Vol.394，p253～255)，雖然脲醛樹脂微膠囊壁材的機械強度較大，但柔韌性較差，採用其製備的可柔曲電泳顯示材料耐刮、耐壓性能較差。Nakamura等描述了一種明膠-阿拉伯膠體系的微膠囊用於電泳顯示的製備方法(EijiNakamura，et al.，Proceedings of SID』98 International Symposium，May 1998，p1014～1017)，這種微膠囊溶劑穩定性很好，但由於明膠和阿拉伯膠都是天然產品，穩定性相對較差，而且阿拉伯膠對中國來說是一種進口產品，大規模的商業用途將導致其成為一種昂貴的原料；此外，阿拉伯膠易降解，長期使用將影響微膠囊的性能。因此，尋找一種價格相對低廉，並且性能穩定的聚陰離子聚合物作為替代品一直是人們所感興趣的問題。中國專利200310108941.9將苯乙烯-馬來酸酐共聚物與明膠採用復凝聚法，製備出性能穩定的、密封的圓形微膠囊，但該微膠囊對電泳介質的阻隔性能有待進一步提高。如何提高微膠囊對電泳介質的阻隔能力，從而提高電泳顯示微膠囊的儲存和工作穩定性一直是人們研究的重點。


發明內容
本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種含有機矽的電子墨水微膠囊的製備方法。
含有機矽的電子墨水微膠囊的製備方法包括如下步驟 1)將質量比為1～100∶1的羧甲基纖維素鈉與苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油三元共聚物的水解物溶解於70～90℃的水中； 2)將明膠溶解於20-60℃的水中，加入到步驟1)所述溶液中，明膠與羧甲基纖維素鈉的質量比為0.5～20∶1； 3)將質量比為0.5～100∶1的電泳懸浮液與明膠、羧甲基纖維素鈉和苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物水解物加入到步驟2)所述的溶液中，攪拌分散1～100分鐘，獲得O/W型乳液； 4)加入酸或酸和水，發生復凝聚反應；降溫到0～15℃，加入交聯劑使之固化交聯，繼續反應2～20小時； 5)加入鹼溶液調節pH值到7.0～12，升溫至30～60℃反應1～3小時即可。
所述的苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油三元共聚物的結構通式為
式中x＝1～50，y＝1～50，m＝10～50，n＝1～10。
所述的苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油三元共聚物的數均分子量在4,620～551,300。苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油三元共聚物是同一分子量分布的聚合物，或者兩種或兩種以上不同分子量分布的聚合物的混合物。酸是鹽酸、硫酸、醋酸、檸檬酸或酒石酸，酸的質量百分比濃度為0.05～20％。交聯劑是甲醛、乙醛、戊二醛、丁二醛中的一種或多種。攪拌速率是220～1000rpm。
本發明的優點是通過羧甲基纖維素鈉與苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物的配合，克服了阿拉伯膠作為天然高分子易降解而影響微膠囊性能的缺點，發揮有機矽高化學穩定、低表面能的特點，提高了微膠囊對電泳介質的阻隔能力，從而提高電泳顯示微膠囊的儲存和工作穩定性。並通過合適的原料配方和工藝製備出穩定的、密封性更好的圓形電子墨水微膠囊。該製備方法操作簡單，成本低，易於工業化生產。



圖1為以明膠、羧甲基纖維素鈉和苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物為壁材製備電子墨水微膠囊的光學顯微鏡圖片； 圖2為以明膠、羧甲基纖維素鈉和苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物為壁材製備電子墨水微膠囊的掃描電鏡圖片； 圖3為以明膠、羧甲基纖維素鈉和苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物為壁材製備電子墨水微膠囊在90℃下的失重曲線。

具體實施例方式 通過如下實施例對本發明作進一步的詳述 實施例1 將羧甲基纖維素鈉配成100克質量比濃度為0.5％的水溶液，將數均分子量為100,000苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物配成6.4克質量比濃度為5％的的水溶液，均於80℃下保溫備用；將明膠配成40克質量比濃度為10％的水溶液，並於60℃下保溫備用。
將電泳粒子、染料、助劑加入到四氯乙烯中，於45℃下超聲振蕩使之成為均勻分散的電泳懸浮液93.2克，加入到上述明膠/羧甲基纖維素鈉/苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物水溶液中，以500rpm的攪拌速率分散50分鐘，製得O/W型乳液，在45℃下用20％醋酸溶液將體系的pH值降至4.5，攪拌中將溫度緩慢降至15℃，將3毫升25％的戊二醛水溶液滴加到上述體系中，使微膠囊壁固化交聯，繼續反應2小時，加入3％氫氧化鈉溶液調節體系的pH值至7.0，於60℃下繼續反應1小時，得到含有機矽電子墨水微膠囊。
實施例2 將羧甲基纖維素鈉配成640克質量比濃度為1％的水溶液，將數均分子量為4,620苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物配成64克質量比濃度為0.1％的的水溶液，均於70℃下保溫備用；將明膠配成32克質量比濃度為10％的水溶液，並於60℃下保溫備用。
將電泳粒子、染料、助劑加入到四氯乙烯中，於45℃下超聲振蕩使之成為均勻分散的電泳懸浮液30克，加入到上述明膠/羧甲基纖維素鈉/苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物水溶液中，以350rpm的攪拌速率分散30分鐘，製得O/W型乳液，在45℃下用10％檸檬酸溶液將體系的pH值降至4.5，攪拌中將溫度緩慢降至5℃，將3毫升25％的丁二醛水溶液滴加到上述體系中，使微膠囊壁固化交聯，繼續反應5小時，加入3％氫氧化鈉溶液調節體系的pH值至9.0，於45℃下繼續反應2小時，得到含有機矽電子墨水微膠囊。
實施例3 將羧甲基纖維素鈉配成100克質量比濃度為10％的水溶液，將數均分子量為50,000苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物配成100克質量比濃度為10％的的水溶液，均於90℃下保溫備用；將明膠配成100克質量比濃度為5％的水溶液，並於45℃下保溫備用。
將電泳粒子、染料、助劑加入到四氯乙烯中，於45℃下超聲振蕩使之成為均勻分散的電泳懸浮液25克，加入到上述明膠/羧甲基纖維素鈉/苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物水溶液中，以500rpm的攪拌速率分散100分鐘，製得O/W型乳液，在45℃下用0.05％硫酸溶液將體系的pH值降至4.5，攪拌中將溫度緩慢降至0℃，將2.5毫升37％的乙醛水溶液滴加到上述體系中，使微膠囊壁固化交聯，繼續反應10小時，加入3％氫氧化鈉溶液調節體系的pH值至9.0，於45℃下繼續反應3小時，得到含有機矽電子墨水微膠囊。
實施例4 將羧甲基纖維素鈉配成100克質量比濃度為2％的水溶液，將數均分子量為551,300苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物配成9.6克質量比濃度為3％的的水溶液，均於80℃下保溫備用；將明膠配成40克質量比濃度為5％的水溶液，並於45℃下保溫備用。
將電泳粒子、染料、助劑加入到四氯乙烯中，於45℃下超聲振蕩使之成為均勻分散的電泳懸浮液40克，加入到上述明膠/羧甲基纖維素鈉/苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物水溶液中，以350rpm的攪拌速率分散60分鐘，製得O/W型乳液，在45℃下用5％酒石酸溶液將體系的pH值降至4.5，攪拌中將溫度緩慢降至5℃，將2.5毫升37％的甲醛水溶液滴加到上述體系中，使微膠囊壁固化交聯，繼續反應20小時，加入3％氫氧化鈉溶液調節體系的pH值至12，於45℃下繼續反應2小時，得到含有機矽電子墨水微膠囊。
實施例5 將羧甲基纖維素鈉配成100克質量比濃度為0.1％的水溶液，將數均分子量分別為50,000和551,300的苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物均配成1克質量比濃度為0.8％的的水溶液，均於70℃下保溫備用；將明膠配成200克質量比濃度為1％的水溶液，並於20℃下保溫備用。
將電泳粒子、染料、助劑加入到四氯乙烯中，於45℃下超聲振蕩使之成為均勻分散的電泳懸浮液45克，加入到上述明膠/羧甲基纖維素鈉/苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物水溶液中，以1000rpm的攪拌速率分散1分鐘，製得O/W型乳液，在45℃下用1％鹽酸溶液將體系的pH值降至4.5，攪拌中將溫度緩慢降至10℃，將1.5毫升質量濃度為25％的戊二醛水溶液和1.0毫升質量濃度為37％的乙醛水溶液滴加到上述體系中，使微膠囊壁固化交聯，繼續反應2小時，加入3％氫氧化鈉溶液調節體系的pH值至9.0，於45℃下繼續反應2小時，得到含有機矽電子墨水微膠囊。
實施例6 將羧甲基纖維素鈉配成100克質量比濃度為5％的水溶液，將數均分子量分別為4,620和551,300的苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物均配成1.6克質量比濃度為5％的的水溶液，均於70℃下保溫備用；將明膠配成80克質量比濃度為5％的水溶液，並於45℃下保溫備用。
將電泳粒子、染料、助劑加入到四氯乙烯中，於45℃下超聲振蕩使之成為均勻分散的電泳懸浮液30克，加入到上述明膠/羧甲基纖維素鈉/苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物水溶液中，以500rpm的攪拌速率分散30分鐘，製得O/W型乳液，在45℃下用20％醋酸溶液將體系的pH值降至4.5，攪拌中將溫度緩慢降至0℃，將1.5毫升質量濃度為25％的戊二醛水溶液和1.5毫升質量濃度為25％的丁二醛水溶液滴加到上述體系中，使微膠囊壁固化交聯，繼續反應2小時，加入3％氫氧化鈉溶液調節體系的pH值至9.0，於45℃下繼續反應2小時，得到含有機矽電子墨水微膠囊。
實施例7 將羧甲基纖維素鈉配成100克質量比濃度為10％的水溶液，將數均分子量分別為50,000和100,000的苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物均配成50克質量比濃度為10％的的水溶液，均於90℃下保溫備用；將明膠配成100克質量比濃度為10％的水溶液，並於60℃下保溫備用。
將電泳粒子、染料、助劑加入到四氯乙烯中，於45℃下超聲振蕩使之成為均勻分散的電泳懸浮液15克，加入到上述明膠/羧甲基纖維素鈉/苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物水溶液中，以350rpm的攪拌速率分散10分鐘，製得O/W型乳液，在45℃下用10％檸檬酸溶液將體系的pH值降至4.5，攪拌中將溫度緩慢降至5℃，將1.5毫升質量濃度為37％的甲醛水溶液和1.0毫升質量濃度為37％的乙醛水溶液滴加到上述體系中，使微膠囊壁固化交聯，繼續反應2小時，加入3％氫氧化鈉溶液調節體系的pH值至9.0，於45℃下繼續反應2小時，得到含有機矽電子墨水微膠囊。
實施例8 將羧甲基纖維素鈉配成100克質量比濃度為0.5％的水溶液，將數均分子量分別為4,620和551,300的苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物均配成1.6克質量比濃度為5％的的水溶液，均於70℃下保溫備用；將明膠配成100克質量比濃度為5％的水溶液，並於60℃下保溫備用。
將電泳粒子、染料、助劑加入到四氯乙烯中，於45℃下超聲振蕩使之成為均勻分散的電泳懸浮液30克，加入到上述明膠/羧甲基纖維素鈉/苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物水溶液中，以220rpm的攪拌速率分散30分鐘，製得O/W型乳液，在45℃下用5％酒石酸溶液將體系的pH值降至4.5，攪拌中將溫度緩慢降至10℃，將1.5毫升質量濃度為25％的戊二醛水溶液和1.0毫升質量濃度為37％的甲醛水溶液滴加到上述體系中，使微膠囊壁固化交聯，繼續反應10小時，加入3％氫氧化鈉溶液調節體系的pH值至7.0，於45℃下繼續反應2小時，得到含有機矽電子墨水微膠囊。
權利要求
1.一種含有機矽的電子墨水微膠囊的製備方法，其特徵在於包括如下步驟
1)將質量比為1～100∶1的羧甲基纖維素鈉與苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油三元共聚物的水解物溶解於70～90℃的水中；
2)將明膠溶解於20-60℃的水中，加入到步驟1)所述溶液中，明膠與羧甲基纖維素鈉的質量比為0.5～20∶1；
3)將質量比為0.5～100∶1的電泳懸浮液與明膠、羧甲基纖維素鈉和苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物水解物加入到步驟2)所述的溶液中，攪拌分散1～100分鐘，獲得O/W型乳液；
4)加入酸或酸和水，發生復凝聚反應；降溫到0～15℃，加入交聯劑使之固化交聯，繼續反應2～20小時；
5)加入鹼溶液調節pH值到7.0～12，升溫至30～60℃反應1～3小時即可。
2.根據權利要求1所述的一種含有機矽的電子墨水微膠囊的製備方法，其特徵在於所述的苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油三元共聚物的結構通式為
式中x＝1～50，y＝1～50，m＝10～50，n＝1～10。
3.根據權利要求1所述的一種含有機矽的電泳顯示微膠囊及其製備方法，其特徵在於所述的苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油三元共聚物的數均分子量在4,620～551,300。
4.根據權利要求1所述的一種含有機矽的電子墨水微膠囊的製備方法，其特徵在於所述的苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油三元共聚物是同一分子量分布的聚合物，或者兩種或兩種以上不同分子量分布的聚合物的混合物。
5.根據權利要求1所述的一種含有機矽的電子墨水微膠囊的製備方法，其特徵在於所述的酸是鹽酸、硫酸、醋酸、檸檬酸或酒石酸，酸的質量百分比濃度為0.05～20％。
6.根據權利要求1所述的一種含有機矽的電子墨水微膠囊的製備方法，其特徵在於所述的交聯劑是甲醛、乙醛、戊二醛、丁二醛中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的一種含有機矽的電子墨水微膠囊的製備方法，其特徵在於所述的攪拌速率是220～1000rpm。
全文摘要
本發明公開了一種含有機矽電子墨水微膠囊的製備方法。包括如下步驟1)將質量比為1～100∶1的羧甲基纖維素鈉與苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油三元共聚物的水解物溶解於水中；2)將明膠溶解於水中，加入到步驟1)所述溶液中，明膠與羧甲基纖維素鈉的質量比為0.5～20∶1；3)將質量比為0.5～100∶1的電泳懸浮液與明膠、羧甲基纖維素鈉和苯乙烯-馬來酸酐-乙烯基矽油的三元共聚物水解物加入到步驟2)所述的溶液中，攪拌分散，獲得O/W型乳液；4)加入酸或酸和水，發生復凝聚反應；降溫，加入交聯劑使之固化交聯，繼續反應；5)加入鹼溶液調節pH值，升溫反應即可。本發明發揮有機矽高化學穩定、低表面能的特點，操作簡單，成本低，易於工業化生產。
文檔編號G02F1/167GK101609239SQ20091009950
公開日2009年12月23日 申請日期2009年6月11日 優先權日2009年6月11日
發明者陳紅徵, 戴潤英, 剛 吳, 茫 汪 申請人:浙江大學