一種微球表面包覆二維薄層材料及其剝離的簡單方法與流程

2023-04-29 13:29:36

本發明涉及一種微球包覆改性以及剝離二維材料的新方法，屬於新能源材料及其製備技術領域。

背景技術：

氧化物微球如氧化鋁是一種常見的兼具有絕緣和導熱兩種性能的材料，它常用作填料添加劑，如不僅可以應用於絕緣橡膠以提高橡膠的機械強度，還可以應用於陶瓷、絕緣導熱填料、強化玻璃填料、表面防護塗層、光學材料、催化劑載體等諸多用途。然而，氧化鋁沒有導電性。石墨烯具有極高的電子載流率、高導電性、高導熱性以及高強度等特性。研究者很自然地想到在氧化鋁顆粒上包覆薄層石墨烯，用來提供導電網絡，使其具有良好的導電性。

隨著國內外高頻技術的發展，軟磁材料對磁粉的絕緣包覆越來越得到了重視，絕緣包覆能有限降低高頻渦流損耗。對外部絕緣包覆的性能也提出了越來越高的要求。氮化硼外包覆不僅溫度穩定性高，且可以實現極低的包覆層比例。

現有包覆主要有氣相-固相接觸包覆、液相-固相接觸包覆和固相-固相接觸覆三種。但是氣相-固相、液相-固相接觸包覆均涉及複雜的化學過程且成本昂貴；固相-固相接觸包覆中傳統的球磨法會引入大量的游離的石墨碎片，無法避免包覆材料的團聚問題，從而大大影響被包覆材料的後續使用。

(1)氣相-固相接觸包覆

如熱氣相沉積、化學氣相等，此類方法可以完成對表面的均勻包覆。

wang等採用化學氣相沉積法(cvd)在矽納米線(sinws)表面沉積了石墨微片，然後高溫處理sinw@g與石墨烯(rgo)的混合物製得了sinw@g@rgo複合材料[nanoscale，2013，5(4)：1470-4]。

(2)液相-固相接觸包覆

液相-固相接觸包覆是目前在顆粒表面包覆石墨烯最常用的方法。

楊志等將表面修飾的微納米球與氧化石墨烯溶液混合，攪拌後，經離心洗滌、乾燥後得到微納米球-氧化石墨烯複合材料，再進行熱處理或者化學還原處理，得到微納米球-石墨烯複合材料。此材料製成的微納米球-石墨烯氣體傳感器與純的石墨烯氣體傳感器相比，具有較高的響應值和較強的重複穩定性[中國專利公開號：105891263a]。

曾效舒等將六水合氯化鎂與氧化石墨烯水溶液均勻混合後，置於水浴鍋中進行機械攪拌，同時向混合溶液中緩慢滴入氨水溶液直至ph值穩定在9.0，最後將沉澱物過濾並乾燥後在氬氣條件下燒結，得到包覆石墨烯的氧化鎂[中國專利公開號：104724732a]。

郭守武等以葡萄糖、蔗糖為碳源，在酸性條件下採用水熱法製備得到碳微球，再將碳微球加入氧化石墨烯溶液，得到均一的懸浮液體系，最後將過濾乾燥後的產物在保護氣氛下熱還原，得到石墨烯包覆碳微球產物[中國專利公開號：102544459a]。

(3)固相-固相接觸包覆

固相-固相接觸包覆多為傳統的球磨法。

周明傑等將塊狀al2(so4)3與氧化石墨混合球磨，再氨水，攪拌，直到沉澱不再增加，收集粗濾物洗滌，乾燥，得到氧化石墨烯/氫氧化鋁複合物。將所述複合物在保護性氣體氣氛下進行煅燒，冷卻，研磨得到石墨烯/納米氧化鋁複合物[中國專利公開號：103723704a]。

曾廣勝將矽油、球形氧化鋁、石墨烯、偶聯劑、交聯劑、抗氧劑混合後經密煉機攪拌均勻得到一種球形氧化鋁/石墨烯複合導熱矽脂。能有效地降低大功率電子元器件發熱體與散熱裝置的界面接觸熱阻，加速熱量傳遞[中國專利公開號：105400201a]。

而二維材料的剝離主要包含化學剝離和機械剝離法。化學剝離法主要包括液相超聲法、化學功能化法和離子插入剝離法，化學剝離法可以在溶液中大規模製備二維材料，但是氧化還原過程中材料本身易產生缺陷，因而限制了其在電子器件方面的廣泛應用。機械剝離法可以製備出高質量的二維材料，主要有以下幾種辦法。雖然膠帶法、三輥磨剝法工藝簡單，但產物厚度不易控制；等離子體刻蝕法、輕微摩擦法產物質量高，但產量極少且工藝複雜、成本高；流體剝離法反應快，成本低，但需要特製的反應容器，且反應條件比較苛刻；傳統球磨法成本低，工藝簡單，但石墨片受到磨球的強烈擠壓易產生缺陷且產物易發生團聚；低能純剪切磨法規避了撞擊，使產物具有相對完整的晶體結構，但由於提供的能量有限，產物厚度達不到單層級別。

(1)膠帶法：最早由novoselov等利用膠帶進行反覆撕揭剝離襯底，並用丙酮溶解光刻膠獲得[science，2004，306(5696)：666-669]。

(2)三輥磨剝法：chenj.f.等用鄰苯二甲酸二辛酯增容聚氯乙烯製備高分子膠黏劑，將其覆蓋輥筒，模擬膠帶，利用膠黏劑強大的黏性剝離石墨，實現了石墨剝離的連續化[journalofmaterialschemistry，2012，22(37)：19625-19628]。

(3)等離子體刻蝕法：zeng等將氮化硼納米管固定在潔淨的si基底上，用ar等離子體刻蝕氮化硼納米管，打開共價鍵，也稱為氮化硼納米管的解鏈，最終得到厚度為2～10層的氮化硼納米帶[nanoletters，2010，10(12)：5049-5055]。

(4)輕微摩擦法：，zhangy.b.等使用氧等離子在高定向熱解石墨的表面刻蝕出石墨柱，將其用作原子力顯微鏡的針尖，在矽片襯底上進行接觸模式下的操作，對石墨片層進行剝離[appliedphysicsletters，2005，86(7)：073104-1-073104-3]。

(5)流體剝離法：yi等用自製的高速流場設備，以dmf為溶劑配成氮化硼分散液，用活塞泵產生壓力推動分散液在狹窄管道中流動，得到厚度為4～5層的氮化硼納米片[chinesesciencebulletin，2014，59(16)：1794-1799]。

(6)傳統球磨法：傳統球磨法主要分為行星式球磨和攪拌球磨。v.león等利用三聚氰胺幹法球磨石墨，三聚氰胺二聚體間的氫鍵使三聚氰胺分子能夠牢牢地吸附在石墨烯表面，從而抵消了石墨層間的範德華力，以便於剝離[chemcommun2011，47(39)：10936-10938]。c.knieke等攪拌溼法球磨石墨片，攪拌球磨3h後就能得單層和少數層石墨烯，攪拌球磨5h後便會有超過50％的石墨片的厚度小於3nm[carbon，2010，48(11)：3196-3204]。

(7)低能純剪切磨法：低能純剪切磨法主要用到了臼式研磨儀，它可以看作是一個電動的研缽，幾乎只提供剪切力對石墨晶體進行剝離。m.v.antisari等以去離子水為助磨劑，將石墨在臼式研磨儀中研磨20h後，獲得了具有較高比表面積的超薄石墨片[scriptamaterialia，2006，，55(11)：1047-1050]。

技術實現要素：

本發明旨在克服上述現有技術缺點，提供一種工藝簡單、成本低、品質好、效率高的二維材料薄層包覆和剝離方法。傳統的球磨法都是用異質球體對石墨塊進行研磨從而達到剝離石墨烯的辦法，但實際該過程造成很多石墨碎塊及在接下來的過程中把原來剝離出來的石墨烯又重新擠壓團聚與一起，且與石墨微塊混在一起從而造成分離困難。我們發現當鉛筆划過白紙會留下黑色的痕跡，即石墨，但是鉛筆划過瑪瑙表面並不會留下痕跡，意識到可以通過讓石墨與被包覆材料的滾動摩擦從而對其進行表面包覆，同時考慮到滑動摩擦會留下很多游離的石墨，只有滾動摩擦材料將剝離下來的石墨烯包覆於材料表面，避免游離的石墨烯。

本發明將二維薄層材料包覆於微球形成核殼結構採取的技術方案為：用二維材料製備的球體(如石墨球等)代替傳統瑪瑙球磨罐中的瑪瑙磨球，對被包覆材料微球(如氧化鋁微球等)進行球磨，二維材料球體表面的薄層在摩擦過程中粘付在被包覆微球表面，在滾動的過程中撕離二維材料球體並均勻包覆在被包覆微球上，形成薄層包覆的核殼結構。

所述二維薄層材料包覆佔整體質量比例在千分之一到千分之五之間。

所述被包覆微球的直徑在10μm到500μm之間。

所述二維材料球體的直徑在1mm到15mm之間，是由純度99.99％的二維材料高壓處理加工而成，車刀一次成型，不拋光，無任何表面處理。

本發明提供一種二維薄層材料包覆的微球核殼結構的製備方法，包括以下步驟：

a)將二維材料球體放入盛有稀鹽酸的燒杯中，室溫下超聲清洗，去除球體表面的微小碎屑，使表面光滑；

b)將二維材料球體和被包覆材料微球按一定質量比例混合，得混合物a；

c)將混合物a置入瑪瑙球磨罐，在空氣氣氛下用球磨機球磨混合，得混合物b；

d)將混合物b中的石墨球濾出，餘下即是均勻包覆二維材料的微球顆粒。

本發明還提供一種二維薄層材料的機械剝離方法，包括以下步驟：

a)將二維材料製成球體；

b)通過上述包覆方法，將二維材料包覆在微球表面，形成二維薄層材料包覆的核殼結構微球a；

c)將殼核結構微球a置入溶液中，通過簡單在溶液中超聲，將層狀化合物從微球的表面轉移到溶液中；

d)採用簡單過濾方法將微球同液體分離，即得到二維材料的分散液。

與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

本發明全程為物理過程，無化學反應，且只有一步，工藝簡單；所用二維材料球體(如石墨球等)價格低廉，可重複使用，所需設備僅為普通球磨機，成本低；球磨過程中無游離的二維材料碎片掉落，產率100％，產品品質好；整個生產周期在3小時左右，二維材料球體表面無粘連，對於同一種原料，無需清洗即可重複使用，生產效率高；適合工業化生產。

本發明包裹的二維材料薄層的層數較少(2-10層)，包覆均勻，包覆表面平滑無突觸。本發明中的二維材料剝離方法工藝簡單，成本低，產物缺陷少，具有相對完整的晶體結構。本發明是適合工業化生產二維材料薄層包覆微球及剝離二維材料的新方法，具有重要的研究意義和實用價值。

附圖說明

圖1為本發明的石墨球的照片；

圖2為本發明的原始顆粒的照片；

圖3為本發明的球磨開始前球磨罐內的狀態；

圖4為本發明的球磨結束後球磨罐內的狀態；

圖5為本發明的石墨烯包覆後的顆粒的照片；

圖6為本發明的原始顆粒的sem照片；

圖7為本發明的石墨烯包覆後的顆粒的sem照片；

圖8為本發明的包覆層的tem照片。

具體實施方式

以下結石墨烯包覆氧化鋁微球的實施例對本發明做進一步詳細說明：

用石墨球代替傳統球磨罐中的瑪瑙磨球，對氧化鋁顆粒進行球磨，石墨球表面的石墨烯小片在摩擦中剝落，並均勻包覆在氧化鋁顆粒上，形成核殼結構。石墨烯佔整體質量比例在千分之一到千分之二之間。

本發明提供的一種石墨烯包覆氧化鋁顆粒的核殼結構的製備方法，包括以下步驟：

a)將石墨球放入盛有稀鹽酸的燒杯中；石墨球的尺寸在5mm到15mm之間，優選8mm到10mm之間，是由純度99.99％的高壓石墨加工而成，車刀一次成型，不拋光，無任何表面處理；鹽酸的濃度在1∶6到1∶1之間；室溫下超聲清洗，超聲功率在30w到60w之間，周期10到20min之間，換新溶液重複上述步驟3次到10次，至清洗液不再變渾濁；去除石墨球表面的微小石墨碎屑，使表面光滑；

b)將石墨球和氧化鋁顆粒按比例混合，石墨球同氧化鋁的質量比例在1∶2到2∶1之間，優選質量比例為1∶1；氧化鋁顆粒的尺寸在100μm到500μm之間，優選200μm到300μm之間；

c)將混合物a置入瑪瑙球磨罐，石墨球和氧化鋁的總體積不超過球磨罐總容積的三分之一，優選總裝料量在總容積的四分之一到三分之一之間；在空氣氣氛下用球磨機球磨混合，轉速在300rpm到800rpm之間，優選轉速在500rpm到600rpm之間；時間在1.5h到3h之間，優選時間在2h到2.5h之間，得混合物b；

d)將混合物b中的石墨球濾出，餘下即是均勻包覆石墨烯的氧化鋁顆粒。

本發明提供的一種機械剝離石墨烯的方法，包括以下步驟：

a)用上述包覆方法得到均勻包覆石墨烯的氧化鋁顆粒；

b)將包覆石墨烯的氧化鋁顆粒置入溶劑中，通過簡單在溶液中超聲，將石墨烯從氧化鋁顆粒表面轉移到溶液中；超聲功率在30w到60w之間，時間3～5分鐘；溶劑包括，但不限於h2o、醇、dmf、nmp，thf和dmso以及溶劑混合物；

c)採用簡單過濾方法將微球同液體分離，即得到石墨烯的分散液。

實施例1：

a)取十個石墨球，石墨球的直徑為10mm，稱得總質量10g；放入盛有稀鹽酸的燒杯中，鹽酸的濃度為1∶6；室溫下超聲清洗，超聲功率為45w，周期15min，換新溶液重複上述步驟5次，至清洗液不再變渾濁；去除石墨球表面的微小石墨碎屑，使表面光滑；

b)將石墨球和氧化鋁顆粒按質量比例1∶1混合，稱取氧化鋁顆粒10g；氧化鋁顆粒的尺寸在200μm到300μm之間；

c)將混合物a置入50ml的瑪瑙球磨罐，石墨球和氧化鋁的總體積為總容積的四分之一；在空氣氣氛下用球磨機球磨混合，轉速為500rpm，時間2.5h，得混合物b；

d)將混合物b中的石墨球濾出，餘下即是均勻包覆石墨烯的氧化鋁顆粒：

實施例2：

a)稱取實施例1中得到的均勻包覆石墨烯的氧化鋁顆粒，5g，置入30ml試劑瓶中；

b)向試劑瓶中加入20ml1，2-二氯乙烷，超聲；超聲功率在45w，時間5分鐘；氧化鋁顆粒表面的石墨烯全部轉移到溶液中；

c)採用100目的濾網將氧化鋁顆粒同液體分離，即得到石墨烯的分散液。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。