一種大芯徑能量光纖用氟矽嵌段共聚物及其製備方法
2023-04-29 16:20:06 3
一種大芯徑能量光纖用氟矽嵌段共聚物及其製備方法
【專利摘要】本發明公開一種大芯徑能量光纖用氟矽嵌段共聚物及其製備方法，採用溴代異丁醯溴改性氨基矽油為引發劑，矽膠接枝水楊醛類希夫鹼負載氯化銅為催化劑，甲基丙烯酸三氟乙酯為嵌段共聚單體，通過原子轉移自由基聚合方法共聚而成。使用該嵌段共聚物為主體製備的大芯徑能量光纖折射率低於1.39、損耗低於5db/Km，能滿足能量光纖的傳輸要求，從而實現大芯徑能量光纖在眾多領域中的應用。
【專利說明】一種大芯徑能量光纖用氟矽嵌段共聚物及其製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於高分子化學領域，具體涉及一種大芯徑能量光纖用低折射率低損耗氟 矽嵌段共聚物及其製備方法。
【背景技術】
[0002] 大芯徑能量光纖是特種光纖中的重要分支，與普通光纖相比，其芯徑粗、數值孔徑 大、工作溫度範圍寬，能從光源中耦合更多的光功率，實現高功率、低損耗光能量傳輸；並能 在條件苛刻的環境下工作，可靠性高，可以將大能量光傳輸至目標區域。基於以上優點，大 芯徑能量光纖可廣泛應用於眾多領域，如雷射醫療、軍事、工業加工、太陽能利用等方面。
[0003] 目前國際上已應用的大芯徑能量光纖主要有兩種結構：一種是空芯能量光纖，它 是由金屬和電介質膜沉積在金屬管、塑料管或玻璃管內壁而製成，構成洩漏型光纖或衰減 全反射型光纖。儘管空芯光纖可傳輸遠紅外雷射，如10. 6 μ m的CO2雷射，但是空芯光纖具 有彎曲損耗大、數值孔徑小（光耦合困難）、製備成本高、工藝不成熟等缺陷。另一種是大 芯徑石英玻璃光纖，它是由石英玻璃構成光纖纖芯，並採用低折射率的塑料作為光纖包層， 所以也可稱為大芯徑塑料包層光纖。光纖纖芯直徑在100 μ m到1000 μ m之間，具有較大的 模場面積。對比兩種大芯徑能量光纖的特性，大芯徑塑料包層石英光纖優勢明顯，體現在： (1)彎曲損耗低，便於對高能量光進行柔性傳導；（2)光纖數值孔徑大，使雷射易於耦合進 光纖；（3)石英光纖生產工藝成熟，利於大規模低成本生產；(4)石英纖芯配合塑料包層，便 於調節光纖參數，以滿足不同領域對能量光纖的需求。因此，在國內採用塑料包層光纖成為 解決大芯徑能量光纖的最佳技術方案。
[0004] 在實際試製大芯徑能量光纖過程中，我們發現，塑料包層材料的選擇不僅要求折 射率低，同時還需要傳輸過程中低損耗。含氟材料通常折射率較低，但光吸收較大，傳輸 過程中損耗較高，甚至超過200db/Km ;而含矽材料雖然對光吸收小，但折射率卻偏高，超過 1. 40 ;因此只有將二者有機結合使用才能滿足要求。市售氟矽共聚物種類很多，但都無法應 用在光固化光纖塗料中，因為大芯徑能量光纖所需要的光纖塑料包層不僅要低折射率和低 損耗，還需要這些共聚物滿足能光固化和粘度適中（900-3500cps)的要求，所以必須採用 科學的手段和製備方法，製備出氟矽分子量可控、分子結構可控的清澈透明且可用於光固 化的氟矽共聚物，從而滿足大芯徑能量光纖塑料包層的要求。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在於提供一種大芯徑能量光纖用氟矽嵌段共聚物及其製備方法。該 氟矽嵌段共聚物是採用溴代異丁醯溴改性氨基矽油為引發劑，矽膠接枝水楊醛類希夫鹼負 載氯化銅為催化劑，甲基丙烯酸三氟乙酯為嵌段共聚單體，通過原子轉移自由基聚合方法 共聚而成。該氟矽嵌段共聚物粘度適中（l〇〇〇-3400cps)且可光固化，以其為主體製備的大 芯徑能量光纖折射率低（低於1. 39)、損耗低（低於5db/Km)，能滿足能量光纖的傳輸要求。
[0006] 為了達到上述技術效果，本發明採用如下技術方案。
[0007] -種大芯徑能量光纖用氟矽嵌段共聚物的製備方法，其特徵在於：由2mol的溴代 異丁醯溴改性氨基矽油作為引發劑，以銅含量計為Imol的矽膠接枝水楊醛類希夫鹼負載 氯化銅作為催化劑，l_2mol的甲基丙烯酸三氟乙酯作為嵌段共聚單體，通過原子轉移自由 基聚合方法共聚而成。
[0008] 本發明的製備方法中，所述的溴代異丁醯溴改性氨基矽油的製備方法如下：將 8〇g氨基娃油、60mL三乙胺、120mL甲苯置於帶磁力攪拌並除氧10分鐘的單口燒瓶中，得到 淡黃色混合溶液；然後對該體系抽真空充氮氣，反覆置換3次，最後一次充滿氮氣，並用橡 皮塞密封好置於冰浴中，開動磁力攪拌；用移液器吸取34mL 2-溴代異丁醯溴和SOmL甲苯， 混合均勻後，以lmL/min滴入上述混合溶液中，滴加完成後，在冰浴條件下反應24h。隨著滴 加的進行，體系的顏色逐漸變深，最後體系的顏色變為渾濁的桔黃色。反應結束後用蒸餾水 洗滌3次，以除去季銨鹽，最後減壓蒸餾除去溶劑，即得溴代異丁醯溴改性氨基矽油。
[0009] 在上述製備溴代異丁醯溴改性氨基矽油的工藝中，使用的原料均可商購獲得。其 中，氨基矽油的粘度為1000-3000cp S，可購自廣州聚成兆業有機矽原料中心；2-溴代異丁 醯溴可購自Acros公司。
[0010] 所述的矽膠接枝水楊醛類希夫鹼負載氯化銅的製備包括以下步驟：
[0011] (1)水楊醛縮二乙烯三胺希夫鹼的製備
[0012] 將二乙烯三胺（Ilg)和甲苯（12mL)依次加入反應瓶中，升溫至IKTC回流，然後滴 加水楊醛（12g)和甲苯（23mL)的混合物，滴完後再回流反應I. 5h ;最後減壓蒸餾分離出甲 苯和未反應的二乙烯三胺，即得水楊醛縮二乙烯三胺希夫鹼；
[0013] (2)矽膠表面接枝水楊醛縮二乙烯三胺希夫鹼的製備
[0014] 將經真空乾燥24h的娃膠6g，50mL苯，50mL氯化亞碸，依次加入反應瓶中，80°C回 流反應50h，反應結束後經減壓蒸餾得到白色粉末，水多次反覆洗滌並真空乾燥後，得到氯 化矽膠；
[0015] 將3g氯化矽膠、0. 15g碳酸氫鈉、45mLl，4-二氧六環及IOg水楊醛縮二乙烯三胺 希夫鹼，依次加入反應瓶中，抽真空、通氮氣反覆三次，然後超聲分散30min，在常溫下電磁 攪拌24h，反應結束後用玻璃砂芯漏鬥抽濾，並用無水甲醇洗滌三次，得到的白色粉末再用 二氯甲烷在索氏提取器中提取12h，取出後真空乾燥，即得矽膠表面接枝水楊醛縮二乙烯三 胺希夫鹼；
[0016] (3)矽膠接枝水楊醛縮二乙烯三胺希夫鹼負載氯化銅催化劑的製備
[0017] 將IOg表面接枝水楊醒縮二乙烯三胺希夫鹼的娃膠、3g氯化銅及IOOmL甲苯依次 加入到反應燒瓶中，IKTC回流反應3h，反應結束後抽濾，並真空乾燥24h，得到產物。用澳 大利亞GBC科學儀器公司Sens AA原子吸收光譜儀測得該矽膠接枝水楊醛類希夫鹼負載氯 化銅中銅含量為0. 〇975mmol/g。
[0018] 在上述製備矽膠接枝水楊醛類希夫鹼負載氯化銅的工藝中，使用的原料均可商購 獲得。例如，水楊醛、氯化銅和二乙烯三胺可購自國藥集團化學試劑有限公司，矽膠可購自 美國grace公司。
[0019] 所述的矽膠粒徑優選為8-10微米。
[0020] 作為優選的技術方案，本發明的大芯徑能量光纖用氟矽嵌段共聚物的製備方法， 包括以下步驟：將矽膠接枝水楊醛類希夫鹼負載氯化銅催化劑加入密閉的反應釜中，經抽 真空、充氮氣3次以上循環後，依次注入甲基丙烯酸三氟乙酯和溴代異丁醯溴改性氨基矽 油，再抽真空、充氮氣3次以上循環後，逐步升溫至70°C，在此溫度下保溫反應12小時，然後 趁熱過濾得到清澈透明液體，即為目標嵌段共聚物。
[0021] 本發明還涉及由上述製備方法得到的大芯徑能量光纖用氟矽嵌段共聚物。
[0022] 本發明的有益效果：將本發明的氟矽嵌段共聚物應用於大芯徑能量光纖的製備， 具有折射率低（低於1.39)、損耗低（低於5db/Km)的優勢，能夠獲得滿足傳輸要求的大芯 徑能量光纖，從而實現大芯徑能量光纖在眾多領域中的應用，填補了國內空白。
【具體實施方式】
[0023] 以下將結合實施例對本發明作進一步詳細描述，但不應將其理解為對本發明保護 範圍的限制。
[0024] 制各實施例
[0025] 實施例1
[0026] 分別稱取2mol溴代異丁醯溴改性氨基矽油（氨基矽油粘度為lOOOcps)，Imol (以 銅含量計）矽膠接枝水楊醛類希夫鹼負載氯化銅，Imol甲基丙烯酸三氟乙酯。先將矽膠接 枝水楊醛類希夫鹼負載氯化銅加入密閉的反應釜中，經抽真空、充氮氣3次以上循環後，依 次注入甲基丙烯酸三氟乙酯和溴代異丁醯溴改性氨基矽油，再抽真空、充氮氣3次以上循 環後，逐步升溫至70°C，在此溫度下保溫反應12小時，趁熱過濾得到清澈透明液體，即為目 標共聚物。
[0027] 實施例2
[0028] 參照實施例1，以溴代異丁醯溴改性氨基矽油（氨基矽油粘度為2000cps)替換溴 代異丁醯溴改性氨基矽油（氨基矽油粘度為lOOOcps)，其它條件不變，製備得到目標共聚 物。
[0029] 實施例3
[0030] 參照實施例1，以溴代異丁醯溴改性氨基矽油（氨基矽油粘度為3000cps)替換溴 代異丁醯溴改性氨基矽油（氨基矽油粘度為lOOOcps)，其它條件不變，製備得到目標共聚 物。
[0031] 實施例4
[0032] 分別稱取2mol溴代異丁醯溴改性氨基矽油（氨基矽油粘度為lOOOcps)，Imol (以 銅含量計）矽膠接枝水楊醛類希夫鹼負載氯化銅，2mol甲基丙烯酸三氟乙酯。先將矽膠接 枝水楊醛類希夫鹼負載氯化銅加入密閉的反應釜中，經抽真空、充氮氣3次以上循環後，依 次注入甲基丙烯酸三氟乙酯和溴代異丁醯溴改性氨基矽油，再抽真空、充氮氣3次以上循 環後，逐步升溫至70°C，在此溫度下保溫反應12小時，趁熱過濾得到清澈透明液體，即為目 標共聚物。
[0033] 實施例5
[0034] 參照實施例4,以溴代異丁醯溴改性氨基矽油（氨基矽油粘度為2000cps)替換溴 代異丁醯溴改性氨基矽油（氨基矽油粘度為lOOOcps)，其它條件不變，製備得到目標共聚 物。
[0035] 實施例6
[0036] 參照實施例4,以溴代異丁醯溴改性氨基矽油（氨基矽油粘度為3000cps)替換溴 代異丁醯溴改性氨基矽油（氨基矽油粘度為lOOOcps)，其它條件不變，製備得到目標共聚 物。
[0037] 件能表徵
[0038] 對實施例1-6製備的氟矽嵌段共聚物的性能進行表徵。其中，粘度按GB/T 2794-2013《膠黏劑粘度的測定單圓筒旋轉粘度計法》，用旋轉粘度計DV-I進行測量。折射 率按GB/T 614-2006《化學試劑折光率測定通用方法》，用W2S-1阿貝折射儀進行測定。分 子量及其分布用Waters公司515型凝膠滲透色譜儀測定，四氫呋喃為流動相（流量I. OmL/ min)，柱溫25°C，PSt作標樣校正。透光率採用日本島津公司的UV-310IPC分光光度計對氟 矽嵌段共聚物液體進行紫外、可見光區透過曲線的測定。
[0039] 測試結果如表1中所示。
[0040] 表 1
[0041]
【權利要求】
1. 一種大芯徑能量光纖用氟矽嵌段共聚物的製備方法，其特徵在於：由2mol的溴代異 丁醯溴改性氨基矽油作為引發劑，以銅含量計為lmol的矽膠接枝水楊醛類希夫鹼負載氯 化銅作為催化劑，l_2mol的甲基丙烯酸三氟乙酯作為嵌段共聚單體，通過原子轉移自由基 聚合方法共聚而成。
2. 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的溴代異丁醯溴改性氨基矽油 的製備方法如下：將80g氨基娃油、60mL三乙胺、120mL甲苯置於帶磁力攪拌並除氧10分鐘 的單口燒瓶中，得到淡黃色混合溶液；然後對該體系抽真空充氮氣，反覆置換3次，最後一 次充滿氮氣，並用橡皮塞密封好置於冰浴中，開動磁力攪拌；用移液器吸取34mL 2-溴代異 丁醯溴和80mL甲苯，混合均勻後，以lmL/min滴入上述混合溶液中，滴加完成後，在冰浴條 件下反應24h ;反應結束後用蒸餾水洗滌3次，以除去季銨鹽，最後減壓蒸餾除去溶劑，即得 溴代異丁醯溴改性氨基矽油。
3. 根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於：氨基矽油的粘度為1000-3000cps。
4. 根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的矽膠接枝水楊醛類希夫鹼負 載氯化銅的製備包括以下步驟： (1) 水楊醛縮二乙烯三胺希夫鹼的製備 將二乙烯三胺（llg)和甲苯（12mL)依次加入反應瓶中，升溫至110°C回流，然後滴加水 楊醛（12g)和甲苯（23mL)的混合物，滴完後再回流反應1. 5h ;最後減壓蒸餾分離出甲苯和 未反應的二乙烯三胺，即得水楊醛縮二乙烯三胺希夫鹼； (2) 矽膠表面接枝水楊醛縮二乙烯三胺希夫鹼的製備 將經真空乾燥24h的娃膠6g，50mL苯，50mL氯化亞碸，依次加入反應瓶中，80°C回流反 應50h，反應結束後經減壓蒸餾得到白色粉末，水洗並真空乾燥後得到氯化矽膠； 將3g氯化矽膠、0. 15g碳酸氫鈉、45mLl，4-二氧六環及10g水楊醛縮二乙烯三胺希夫 鹼，依次加入反應瓶中，抽真空、通氮氣反覆三次，然後超聲分散30min，在常溫下電磁攪拌 24h，反應結束後用玻璃砂芯漏鬥抽濾，並用無水甲醇洗滌三次，得到的白色粉末再用二氯 甲烷在索氏提取器中提取12h，取出後真空乾燥，即得矽膠表面接枝水楊醛縮二乙烯三胺希 夫鹼； (3) 矽膠接枝水楊醛縮二乙烯三胺希夫鹼負載氯化銅催化劑的製備 將10g表面接枝水楊醛縮二乙烯三胺希夫鹼的矽膠、3g氯化銅及100mL甲苯依次加入 到反應燒瓶中，ll〇°C回流反應3h，反應結束後抽濾，並真空乾燥24h，得到產物。
5. 根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於：所述的矽膠粒徑為8-10微米。
6. 根據權利要求1-5中任一項所述的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：將矽膠接 枝水楊醛類希夫鹼負載氯化銅催化劑加入密閉的反應釜中，經抽真空、充氮氣3次以上循 環後，依次注入甲基丙烯酸三氟乙酯和溴代異丁醯溴改性氨基矽油，再抽真空、充氮氣3次 以上循環後，逐步升溫至70°C，在此溫度下保溫反應12小時，然後趁熱過濾得到清澈透明 液體，即為目標嵌段共聚物。
7. -種大芯徑能量光纖用氟矽嵌段共聚物，其特徵在於：由權利要求1-6中任一項所 述的製備方法製備而成。
【文檔編號】C08G77/08GK104403065SQ201410669417
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月20日 優先權日:2014年11月20日
【發明者】魯鋼 申請人:南京工業大學