擠出樹脂板及其製造方法、以及表面塗布板的製作方法

2023-04-29 05:03:01

專利名稱：：擠出樹脂板及其製造方法、以及表面塗布板的製作方法
技術領域：
：本發明涉及由熱塑性樹脂形成的擠出樹脂板及其製造方法、以及表面塗布板，更詳細而言，涉及熱收縮小的擠出樹脂板及其製造方法、以及表面塗布板。
背景技術：
：由熱塑性樹脂形成的擠出樹脂板在照明、廣告牌、建材、電氣製品、手機、液晶電視、監視器等的光學用途等極廣泛的範圍內得到利用。在這些用途中，還有在該樹脂板上被覆具有光擴散等功能、耐劃傷性功能等的固化膜而賦予新功能的擠出樹脂板，對該樹脂板實施印刷的擠出樹脂板。因此，在乾燥、成型等中，多採用構成該樹脂板的熱塑性樹脂的熱變形溫度以上的條件。然而，上述擠出樹脂板一般通過硬的金屬輥壓碾而成型，因此原本就在擠出方向上殘留有大的變形，在上述熱變形溫度以上的環境下，會大幅收縮。對於擠出樹脂板的寬度方向而言，反而存在伸長的傾向，在擠出樹脂板上被覆固化膜後對該樹脂板進行加熱時，產生因收縮和膨脹的影響而使固化膜中產生龜裂的問題。此外，在該樹脂板上印刷有圖案時如果加熱，有時圖案還會歪曲。另一方面，曾嘗試要控制由熱塑性樹脂形成的膜、片的收縮率。例如，可以列舉將丙烯酸類樹脂從縫寬lmm以下的T型口模熔融擠出、並使之與l根金屬輥接觸而得到低收縮的丙烯酸類樹脂膜的技術(例如，參照專利文獻1);通過雙軸拉伸來得到所需收縮率特性的丙烯酸類樹脂片的技術(例如，參照專利文獻2)等。然而，對於專利文獻l記載的膜，在上述熱變形溫度以上可見寬度方向的膨脹，有時固化膜破裂，或者膜上印刷的圖案的變形增大，對於專利文獻2記載的片，要得到所需的片，必須在得到樹脂片後施加雙軸拉伸，設備、費用龐大。因此，即使使用專利文獻1、2記載的技術得到了樹脂板，仍存在與上述同樣的問題。專利文獻l:特開2002-3620號>^才艮專利文獻2:特開昭61-162319號公才艮
發明內容本發明的課題在於提供熱收縮小的擠出樹脂板及其製造方法、以及表面塗布板。本發明人等為解決上述課題反覆進行了深入研究，結果發現了包括以下構成的解決手段，從而完成了本發明。(1)一種擠出樹脂板，通過擠出成型法形成，由熱塑性樹脂形成，厚度為0.1~2.0mm，在該熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)+20^的熱環境下放置0.5小時時，擠出方向的收縮率Sl(%)和寬度方向的收縮率S2(%)均為0~5%。(2)上述(1)所述的擠出樹脂板，其中，所述擠出方向的收縮率Sl(%)與所述寬度方向的收縮率S2(%)之比(Sl/S2)為0.5~3。(3)—種擠出樹脂板的製造方法，該擠出樹脂板是上述(1)或(2)所述的擠出樹脂板，該方法包括如下工序將熱塑性樹脂加熱熔融並從口模擠出成板狀的工序；以及將擠出的熔融熱塑性樹脂一邊用高剛性的金屬輥和在外周部具有金屬制薄膜的彈性輥夾持一邊制膜的工序。(4)上述(3)所述的擠出樹脂板的製造方法，其中，彈性輥介由熔融熱塑性樹脂、沿金屬輥的外周面彈性變形為凹狀，由此，金屬輥和彈性輥以面接觸對熔融熱塑性樹脂進行壓接，因此被夾持於這些輥之間的熔融熱塑性樹脂一邊被均勻加壓為面狀一邊被制膜。(5)上述(3)所述的擠出樹脂板的製造方法，其中，金屬輥與彈性輥的接觸長度為1~20mm。(6)上述(3)所述的擠出樹脂板的製造方法，其中，金屬輥與彈性輥之間的擠壓線壓為O.lkgf/cm~50kgf/cm。(7)上述(3)所述的擠出樹脂板的製造方法，其中，所述彈性輥具有大致為圓柱狀的軸輥、以被覆該軸輥外周面的方式配置的圓筒形的金屬制薄膜、和被封入所述軸輥和金屬制薄膜之間的流體。(8)上述(7)所述的擠出樹脂板的製造方法，其中，通過控制所述流體的溫度，從而能夠對所述彈性輥進行溫度控制。(9)上述(3)所述的擠出樹脂板的製造方法，其中，相對於構成擠出樹脂板的熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)，使所述金屬輥和所述彈性輥的表面溫度(Tr)在(Th-20。C)《Tr《(Th+20'C)的範圍內。(10)—種表面塗布板，其特徵在於，在上述(1)或(2)所述的擠出樹脂板的表面被覆有固化膜。(11)上述(10)所述的表面塗布板，其中，所述固化膜是具有耐劃傷性的固化皮膜。根據本發明，可以獲得即使是釆用擠出成型而直接得到的由熱塑性樹脂形成的擠出樹脂板，在構成該樹脂板的熱塑性樹脂的熱變形溫度以上的加熱環境下收縮率也小的效果。因此，在該樹脂板的表面被覆固化膜時，能夠抑制該固化膜中產生龜裂。這樣的擠出樹脂板通過將從口模擠出的熔融狀態的熱塑性樹脂一邊用高剛性的金屬輥和在外周部具有金屬制薄膜的彈性輥夾持一邊制膜的簡便方法得到。即，在上述金屬輥和彈性輥之間夾持熔融熱塑性樹脂時，彈性輥介由熔融熱塑性樹脂沿金屬輥的外周面彈性變形為凹狀。由此，金屬輥和彈性輥以面接觸對熔融熱塑性樹脂進行壓接，因此夾持於這些輥之間的熔融熱塑性樹脂一邊被均勻加壓為面狀一邊被制膜。如此進行制膜，可以抑制樹脂板內殘留變形，其結果是，得到的樹脂板在上述熱變形溫度以上的加熱環境下收縮率小。圖1是示出本發明一實施方式的擠出樹脂板的製造方法的概略說明圖。圖2是示出本發明一實施方式的金屬輥和彈性輥的概略剖面說明圖。圖3是示出本發明其它實施方式的彈性輥的概略剖面說明圖。符號說明1、2擠出機3口模4熔融熱塑性樹脂5冷卻輥6金屬輥7、15金屬彈性輥8、16軸輥9、17金屬制薄膜10流體11擠出樹脂板具體實施例方式本發明的擠出樹脂板由熱塑性樹脂形成。作為該熱塑性樹脂，只要是能夠熔融加工的樹脂就沒有特別限制，可以列舉例如聚氯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、直鏈低密度聚乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、乙酸纖維素樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸類-丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯酸類-氯化聚乙烯樹脂、乙烯-乙烯醇樹脂、氟樹脂、甲基丙烯酸甲酯樹脂、甲基丙烯酸曱酯-苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂、芳香族聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、甲基戊烯樹脂、聚芳酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、含有含脂環結構乙烯性不飽和單體單元的樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醚酮樹脂等通用樹脂或工程塑料，除此之外還可以列舉聚氯乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯樹脂、熱塑性聚氨酯彈性體、熱塑性聚酯彈性體、離聚物樹脂、苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、乙烯-丙烯橡膠、聚丁二烯樹脂、丙烯酸系橡膠等橡膠狀聚合物，這些物質可以使用一種或者混合兩種以上使用。在這些樹脂中，優選選自光學特性良好的含有50質量％以上的甲基丙烯酸曱酯單元的甲基丙烯酸甲酯系樹脂、在上述甲基丙烯酸甲酯系樹脂100重量份中添加了100重量份以下的橡膠狀聚合物而得的樹脂組合物、含有50質量％以上的苯乙烯單元的苯乙烯系樹脂、在上述苯乙烯系樹脂100重量份中添加了100重量份以下的橡膠狀聚合物而得的樹脂組合物、芳香族聚碳酸酯樹脂、含有含脂環結構乙烯性不飽和單體單元的樹脂中的樹脂。含有50質量％以上的甲基丙烯酸曱酯單元的甲基丙烯酸甲酯系樹脂是含有甲基丙烯酸曱酯單元作為單體單元的聚合物，曱基丙烯酸曱酯單元的含量為50質量％以上，優選為70質量％以上，可以為100質量%。甲基丙烯酸甲酯單元為100質量％的聚合物，是使甲基丙烯酸甲酯均聚而得的甲基丙烯酸甲酯均聚物。此外，該甲基丙烯酸甲酯聚合物可以是與能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體的共聚物。作為能夠與甲基丙烯酸甲酯共聚的單體，還可以列舉甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯類。作為該甲基丙烯酸酯類，可以列舉例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸節酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、曱基丙烯酸2-羥基乙酯等。此外，還可以列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸爺酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸、丙烯酸等不飽和酸類；氯苯乙烯、溴苯乙烯等卣代苯乙烯類；乙烯基曱苯、a-曱基苯乙烯等烷基苯乙烯類等取代苯乙烯類；丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等。該單體可以分別單獨使用，也可以將2種以上組合使用。所謂本發明的橡膠狀聚合物，有丙烯酸系多層結構聚合物或在5~80重量份的橡膠狀聚合物上接枝聚合9520重量份的乙烯性不飽和單體、尤其是丙烯酸系不飽和單體而成的接枝共聚物等。丙烯酸系多層結構聚合物內含20~60重量份的橡膠彈性層或彈性體層，最外具有硬質層，也可以是作為最內層還含有硬質層的結構。所謂橡膠彈性層或彈性體層，是玻璃化轉變溫度(Tg)小於25'C的丙烯酸系聚合物的層，由用甲基丙烯酸烯丙酯、上述多官能單體使丙烯酸低級烷基酯和曱基丙烯酸低級烷基酯、低級烷氧基丙烯酸酯、丙烯酸氰基乙基酯、丙烯醯胺、丙烯酸羥基低級烷基酯、甲基丙烯酸羥基低級烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等單乙烯性不飽和單體中的l種以上交聯而得的聚合物形成。所謂硬質層，是Tg為25'C以上的丙烯酸系聚合物的層，由聚合物形成，所述聚合物是具有碳原子數1~4個的烷基的甲基丙烯酸烷基酯的均聚物、或者以其為主要成分而與其它的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等能夠共聚的單官能單體的聚合物，還可以是進而加入多官能單體後聚合而得的交聯聚合物。作為這樣的橡膠狀聚合物，例如特公昭55—27576號公報或特開平6-80739號公報、特開昭49-23292號公報等中記載的橡膠狀聚合物是合適的。在5~80重量份的橡膠狀聚合物上接枝聚合95~20重量份的乙烯性不飽和單體而成的接枝共聚物，作為橡膠狀聚合物可以使用例如聚丁二烯橡膠、丙烯腈/丁二烯共聚物橡膠、苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠等二烯系橡膠；聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸系橡膠；以及乙烯/丙烯/非共軛二烯系橡膠等。作為用於在該橡膠狀聚合物上接枝共聚的乙烯性單體和它們的混合物，可以列舉例如苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯等。作為它們的接枝共聚物，可以使用例如特開昭55-147514號公報、特公昭47-9740號公報等中記載的接枝共聚物。相對於甲基丙烯酸甲酯系或苯乙烯系樹脂100重量份，橡膠狀聚合物的分散比例為0~100重量份，優選3~50重量份。超過100重量份時，擠出樹脂板的剛性下降，因而是不優選的。含有50質量％以上的苯乙烯單元的苯乙烯系樹脂是以苯乙烯系單官能單體單元為主要成分的聚合物、例如含50質量％以上的苯乙烯系單官能單體單元的聚合物，可以是苯乙烯系單官能單體的均聚物，也可以是苯乙烯系單官能單體和能與其共聚的單官能單體的共聚物。所謂苯乙烯系單官能單體，除苯乙烯以外，還例如是氯苯乙烯、溴苯乙烯等卣代苯乙烯類；乙烯基甲苯、oc-甲基苯乙烯等烷基苯乙烯類等取代苯乙烯等之類的具有苯乙烯骨架、且在分子內有1個能自由基聚合的雙鍵的化合物。所謂能夠與該苯乙烯系單官能單體共聚的單官能單體，是在分子內具有1個能自由基聚合的雙鍵、並能夠通過該雙鍵與苯乙烯系單官能單體共聚的化合物，可以列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、曱基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等曱基丙烯酸酯類；丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸節酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯等丙烯酸酯類；丙烯腈等，優選使用曱基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯類，可以分別單獨使用或者將2種以上組合使用。芳香族聚碳酸酯樹脂通常是採用界面縮聚法、熔融酯交換法使二元酚與碳酸酯前體反應而得到的，除此之外，還通過固相酯交換法使碳酸酯預聚物聚合而得，或者通過開環聚合法使環狀碳酸酯化合物聚合而得。作為這裡使用的二元酚的代表例，可以列舉對苯二酚、間苯二酚、4,4，-二羥基二苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙{(4-羥基-3，5-二甲基)苯基}甲烷、1，l一雙(4一羥基苯基)乙烷、1，l一雙(4一羥基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2，2-雙((4-羥基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-雙{(4-羥基-3，5-二甲基)苯基}丙烷、2，2-雙((4一羥基一3，5-二溴)苯基}丙烷、2，2-雙{(3-異丙基-4-羥基)苯基}丙烷、2，2-雙{(4-羥基-3-苯基)苯基}丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-曱基丁烷、2，2—雙(4—羥基^JO—3，3-二曱基丁烷、2，4—雙(4一羥基苯基)一2-甲基丁烷、2，2—雙(4—羥基苯基)戊烷、2，2—雙(4一幾基^U-4一曱基戊烷、1，l一雙(4一羥基^^)環己烷、1,l一雙(4—羥基^U—4-異丙基5T、己烷、1,1—雙(4—羥基^^基)—3，3，5-三甲基環己烷、9，9一雙(4一羥基苯基)貧、9，9一雙((4一羥基一3-甲基)苯基}芴、a,a，-雙(4-羥基苯基)鄰二異丙基苯、a,a，-雙(4-羥基苯基)間二異丙基苯、a，a，-雙(4-羥基苯基)對二異丙基苯、1,3-雙(4-羥基苯基)-5，7-二曱基金剛烷、4,4，-二羥基二糾、4,4，-二羥基二苯基亞碸、4，4，-二羥基二苯基硫醚、4,4，-二羥基二苯基酮、4，4，-二羥基二苯基醚和4，4，-二羥基二苯基酯等，這些物質可以單獨使用或2種以上混W吏用。其中，優選由選自雙酚A、2，2-雙{(4-幾基-3-曱基)苯基}丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-3，3-二甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)一4一曱基戊烷、1，l一雙(4一羥基^10-3,3，5-三曱基環己烷以及a，a，-雙(4-羥基苯基)間二異丙基苯中的至少1種雙酚而得的均聚物或共聚物，特別優選使用雙酚A的均聚物以及1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3,5-三甲基環己烷與選自雙酚A、2,2—雙{(4—羥基—3—甲基)苯基}丙烷和a,a，-雙(4-羥基苯基)間二異丙基苯中的至少一種二元酚的共聚物。作為碳酸酯的前體，使用例如醯卣、碳酸酯或卣仿酯(v、口水^少一卜)等，具體可以列舉光氣、碳酸二苯酯或二元酚的二卣仿酯等。所謂含有含脂環結構乙烯性不飽和單體單元的樹脂，可以列舉例如降水片烯系聚合物、乙烯基脂環式烴系聚合物等。具有聚合物的重複單元中含有脂環式結構的特徵，脂環式結構可以在主鏈和/或側鏈中的任一者中含有。從光透射性的觀點出發，優選在主鏈中含有脂環式結構。作為這樣的含有脂環式結構的聚合物樹脂的具體例，可以列舉降水片烯系聚合物、單環的環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環式烴系聚合物和它們的氫化物等。這些物質中，從光透射性的觀點出發，優選降冰片烯系聚合物氫化物、乙烯基脂環式烴系聚合物或其氫化物等，更優選降水片烯系聚合物氫化物。此外，本發明中使用的熱塑性樹脂中，根據目的而添加例如光擴散劑、消光劑、紫外線吸收劑、表面活性劑、耐衝擊劑、高分子型防靜電劑、抗氧化劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、顏料等也沒有任何問題。本發明的擠出樹脂板的厚度為0.1~2.0mm，優選0.4~2.0mm，更優選0.6~1.3111111。厚度小於0.1mm時，剛性不足，在表面拔菱固化膜時，該固化膜容易破裂，大於2.0mm時，作為樹脂板進行操作變得困難。擠出樹脂板的厚度可以通it^後述口模3擠出的熔融熱塑性樹脂4的厚度、2根冷卻輥5的間隔等來進行調整。在此，在本發明中，將擠出樹脂板在上述熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)+20匸的熱環境下放置0.5小時時，上述樹脂板在擠出方向的收縮率Sl(%)和寬度方向的收縮率S2(%)必須均為0~5%、優選1~4%、更優選1~3%。收縮率S1、S2為負即小於0。/。時，將擠出樹脂板加熱到熱變形溫度(Th)以上時會膨脹，在印刷、固化膜中產生龜裂而發生破裂。此外，收縮率S1、S2大於5。/。時，加熱至熱變形溫度(Th)以上時收縮增大，得到的產品的收率降低。此外，作為上述熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)沒有特別限制，通常為60200'C左右。熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)是根據ASTMD-648測定的溫度。上述收縮率S1、S2之比(Sl/S2)優選為0.5~3。由此，收縮的方向性變小，能使加熱時印刷等的圖案的變形、固化皮膜的破裂減少。與此相對，上述比(Sl/S2)小於0.5時，加熱時的寬度方向的收縮增大，因此固化皮膜易在擠出方向發生破裂。此外，上述比(Sl/S2)大於3時，加熱時的擠出方向的收縮增大，因此固化皮膜易在寬度方向發生破裂。上述收縮率S1、S2是如下算出的值。即，根據JIS-K7133,在以120mm見方尺寸從擠出樹脂板切下的試驗片上，用切刀刃刻畫一邊100mm的正方形。然後，將該試驗片在設定為熱變形溫度(Th)+20'C的槽內溫度的熱風循環烘箱中放置0.5小時並進行加熱，從上述烘箱取出後充分進行空氣冷卻，然後測定上述正方形的邊的長度。這時，擠出樹脂板的擠出方向的長;l取二邊長度的平均值，與其正交方向(寬度方向)的長度也取二邊長度的平均值。然後，將各長度的平均值應用於下述式(1)，分別算出擠出方向的收縮率S1和寬度方向的收縮率S2。收縮率(％)={(A-B)/A}x100...(1)A:加熱前擠出方向或寬度方向的長度的平均值B:加熱後擠出方向或寬度方向的長度的平均值本發明中，為了使擠出方向和寬度方向的收縮率Sl、S2在上述的範圍內，必須將從口模擠出的熔融熱塑性樹脂一邊用高剛性的金屬輥和在外周部具有金屬制薄膜的彈性輥夾持一邊制膜。以下,參照附圖對本發明的擠出樹脂板的製造方法的一實施方式詳細進行說明。圖l是示出本實施方式的擠出樹脂板的製造方法的概略說明圖。圖2是示出本實施方式的金屬輥和彈性輥的概略剖面說明圖。本實施方式的擠出樹脂板可以通過通常的擠出成型法來製造。即，如圖1所示，將成為基材的熱塑性樹脂一邊用擠出機1和/或擠出機2進行加熱而進行熔融混煉，一邊從口模3進行擠出成板狀。將擠出樹脂板製成多層結構時，可以通過共擠出成型法來製造。即，例如可以將分別來自擠出機l的成為基材的熱塑性樹脂、來自擠出機2的待層疊的其它熱塑性樹脂進行共擠出。進行共擠出時可以將各熱塑性樹脂一邊分別用不同的擠出機1、2加熱而熔融混煉，一邊從共擠出成型用的口模3擠出，進行層疊一體化。作為擠出機l、2，可以列舉例如單軸擠出機、雙軸擠出機等。此外，擠出機的數量並不限於2臺，可以釆用3臺以上的多臺。作為口模3，通常使用T型口模。除了可以釆用將熱塑性樹脂以單層擠出的單層口模之外，還可以採用給料塊口模、多歧管口模等之類的將分別獨立地從擠出機l、2壓送的2種以上的熱塑性樹脂層疊而進行共擠出的多層口模等。如上所述，通過將從口模3擠出的熔融熱塑性樹脂4夾持在大致水平方向對向配置的2根冷卻輥5之間來進行冷卻，從而得到擠出樹脂板11。冷卻輥5如圖2所示，由高剛性的金屬輥6和在外周部具有金屬制薄膜9的彈性輥、即金屬彈性輥7構成。金屬輥6和金屬彈性輥7以如下方式構成，即至少一方與發動機等旋轉驅動機構相連，兩輥以規定的圓周速度進行旋轉。高剛性的金屬輥6是巻繞在金屬輥6和金屬彈性輥7之間被夾持後的板狀熱塑性樹脂的巻繞輥。這樣的金屬輥6沒有特別限制，可以採用以往以來在擠出成型中所使用的通常的金屬輥。作為具體例，可以列舉鑽孔輥(drilledroll)、螺旋輥等。金屬輥6的表面狀態例如可以是鏡面，可以有花紋、凹凸等。金屬彈性輥7具有大致為圓筒狀且設置為自由旋轉的軸輥8和圓筒形的金屬制薄膜9，該金屬制薄膜9以被覆該軸輥8的外周面的方式配置，與熔融熱塑性樹脂4接觸，在這些軸輥8和金屬制薄膜9之間封入流體10，由此金屬彈性輥7可以顯示彈性。上述軸輥8沒有特別限制，例如由不鏽鋼等形成。金屬制薄膜9例如由不鏽鋼等形成，作為其厚度優選為25mm左右。該金屬制薄膜9優選具有彎曲性、撓性等，優選沒有熔接部的無縫結構。具有這樣的金屬制薄膜9的金屬彈性輥7耐久性優異，並且成為將金屬制薄膜9鏡面化則能夠與通常的鏡面輥同樣地使用、而對金屬制薄膜9賦予花紋、凹凸則能夠轉印其形狀的輥，因此使用方便性良好。該金屬制薄膜9固定在軸輥8的兩端部，在軸輥8和金屬制薄膜9之間封入有流體10。作為流體10,可以列舉例如水、油等。通過控制該流體10的溫度，能夠對金屬彈性輥7進行溫度控制，由此可以容易地將所得擠出樹脂板控制為所需的收縮率，而且可以提高生產能力。上述溫度控制可以釆用PID控制、ON-OFF控制等公知的控制方法。此外，還可以使用空氣等氣體來代替流體10。在這樣的金屬輥6和金屬彈性輥7之間夾持熔融熱塑性樹脂4時，金屬彈性輥7介由熔融熱塑性樹脂4、沿金屬輥6的外周面彈性變形為凹狀，金屬彈性輥7和金屬輥6介由熔融熱塑性樹脂4以規定的接觸長度L相接觸。由此，金屬輥6和金屬彈性輥7以面接觸對熔融熱塑性樹脂4進行壓接，被夾持於這些輥之間的熔融熱塑性^樹脂4一邊被均勻加壓為面狀一邊被制膜。這樣進行制膜，可以抑制樹脂板內殘留變形，其結果是，使得到的擠出樹脂板11擠出方向和寬度方向的收縮率S1、S2在上述範圍內。此外，這裡所謂的接觸長度L，是指金屬輥6和金屬彈性輥7介由熔融熱塑性樹脂而接觸的面的擠出方向的長度。作為上述接觸長度L，只要是使得到的擠出樹脂板11擠出方向和與其正交的寬度方向的收縮率Sl、S2在上述範圍內的長度即可。因此,金屬彈性輥7具有該金屬彈性輥7彈性變形時能夠形成這樣的接觸長度L的程度的彈性即可。作為上述接觸長度L，為120mm、優選210mm、更優選3~7mm為好。要使上述接觸長度L為規定值，可以通過調整例如金屬制薄膜9的厚度、流體10的封入量等來任意進行。作為相互接觸的金屬彈性輥7和金屬輥6之間的壓力的擠壓線壓，可以在提供適當的接觸長度L的範周內進行適當調整。一般來說，擠壓線壓為O.lkgf/cm~50kgf/cm，優選0.5kgf/cm~30kgf/cm,更優選lkgf/cm~25kgf/cm。擠壓線壓過低時，不易均勻加壓為面狀而易產生不均，擠壓線壓過高時，有時得到的輥易破裂，或者縮短彈性輥的壽命。在此所謂擠壓線壓，是將對輥所施加的壓力以輥寬每lcm的壓力表示而得的值。將100cm寬的輥以300kgf進行擠壓時，擠壓線壓為3kgf/cm。在此，將熔融熱塑性樹脂4夾持於金屬輥6和金屬彈性輥7而成型時，必須在冷卻固化前至冷卻固化過程中使熔融熱塑性樹脂4夾持於兩輥。具體來說，相對於熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)，較理想的是使+20。C),優選(Th-15。C)《Tr《(Th+10。C)，更優選(Th-10。C)《Tr《(Th+5'C)的範圍。另一方面，表面溫度(Tr)為比(Th-20。C)低的溫度時，收縮率S2變小，膜有產生翹曲的傾向。此外，表面溫度(Tr)為比(Th+20'C)高的溫度時，收縮率Sl增大，而且有在樹脂板上殘留從輥剝離的痕跡而有損外觀的傾向。此外，在本發明中，也採用層疊了不同種材料的多層樹脂板作為對象，這時的熱變形溫度(Th)，對於收縮率S1、S2,以熱變形溫度(Th)最高的樹脂為基準，對於表面溫度(Tr)，也以熱變形溫度(Th)最高的樹脂為基準。在金屬輥6和金屬彈性輥7之間被夾持後的板狀的熱塑性樹脂，在巻繞於金屬輥6後，通過未圖示的接取輥一邊冷卻一邊接取至輸送輥，由此得到擠出樹脂板ll。下面，對本發明的擠出樹脂板的製造方法的其它實施方式進行說7的表面溫度(Tr)在(Th-20。C)《Tr《(Th明。圖3是示出本實施方式的彈性輥的概略剖面說明圖。此外，在圖3中，對與上述的圖1、圖2相同的構成部分標記相同的符號並省略說明。如圖3所示，本實施方式的金屬彈性輥15是用圓筒形的金屬制薄膜17被覆大致為圓柱狀且設為自由旋轉的軸輥16的外周面而成的。軸輥16由彈性體形成。構成軸輥的材料只要是以往以來作為膜成型用輥而使用的彈性體就沒有特別限制，例如為矽橡膠等橡膠形成的橡膠輥。由此金屬彈性輥15可以顯示彈性。通過調整上述橡膠的硬度，也可以將上述接觸長度L和擠壓線壓調節為適當的值。金屬制薄膜17例如由不鏽鋼等形成，作為其厚度優選0.2~lmm左右。作為能夠對金屬彈性輥15進行溫度控制的方法，可以例如在金屬彈性輥15上安裝後備冷卻輥。其它的構成與上述的一實施方式相同，因而省略說明。其次，對本發明的表面塗布板進行說明。該表面塗布板是在上述本發明的擠出樹脂板的表面被覆固化膜而成的。作為上述固化膜，可以列舉例如熱固化性樹脂、電離放射線固化樹脂等。作為上述熱固化性樹脂，可以列舉例如酚醛樹脂、尿素樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、蜜胺樹脂、胍胺樹脂、不飽和聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、環氧樹脂、氨基醇酸樹脂、蜜胺-尿素共縮合樹脂、矽樹脂、聚矽氧烷樹脂等，根據需要，可以添加例如交聯劑、聚合引發劑等固化劑、聚M進劑、溶劑、粘度調節劑、體質顏料等。作為固化劑，在聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂中通常使用異氦酸酯、有機磺酸等，在環氧樹脂中經常使用胺，在不飽和聚酯系樹脂中經常使用曱基乙基酮過氧化物等過氧化物、偶氮二異丁基酯等自由基引發劑。作為上述電離放射線固化樹脂，可以列舉例如在分子中具有丙烯醯基、甲基丙烯醯基等聚合性不飽和鍵、巰基、或環氧基的預聚物、寡聚物和/或適當混合了單體的樹脂組合物等。作為這些樹脂系，可以列舉例如(甲基)丙烯酸酯化合物、矽系化合物、不飽和聚酯化合物、環氧化合物等。它們中，優選使用由矽系化合物或(曱基)丙烯酸酯系化合物得到的固化膜。作為矽系化合物的具體例，可以列舉例如二官能矽系化合物、三官能矽系化合物、四官能矽系化合物等。作為二官能矽系化合物，可以列舉例如y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙IL^烷、甲基丙烯醯氧基乙基甲基二甲nj^烷、苯基甲基二甲ni^烷、乙烯基甲基二甲ni^烷等。作為三官能矽系化合物，可以列舉例如，縮水甘油醚氧基丙基三甲fu^烷、P-(3，4-環氧環己基)乙基三甲HJJ^烷、苯基三曱HiJ^烷、甲基丙烯醯緣乙基三甲itj^烷、乙烯基三甲^jj^、曱基三甲氧基矽烷等。作為四官能矽系化合物，可以列舉例如四曱iii^^、四乙氧基珪烷、四丙HiJ^乾、四異丙HJ^:烷、四丁HJ^烷等。作為丙烯酸酯系化合物的具體例，可以列舉例如單官能(曱基)丙烯酸酯、二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(曱基)丙烯酸酯、四官能(甲基)丙烯酸酯、五官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸節酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸2-幾基乙酯、環己基馬來醯亞胺丁氧基乙基丙烯酸酯、甲Il基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯腈等。作為二官能(曱基)丙烯酸酯，可以列舉例如多或單乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(曱基)丙烯酸l，6-己二醇酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯等。作為三官能(曱基)丙烯酸酯，可以列舉例如三羥甲基丙烷三(曱基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(曱基)丙烯酸新戊三醇酯、三(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三(曱基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三[(甲基)丙烯醯氧基乙基三聚異氰酸酯等。作為四官能(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四羥甲基甲烷四(曱基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、四(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯等。作為五官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如五(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、八(曱基)丙烯酸三季戊四醇酯等。此外，還可以使用在磷腈化合物的磷腈環中導入了(甲基)丙烯醯氧基的磷腈系(甲基)丙烯酸酯化合物；在分子中具有至少2個異氰酸根基的化合物與在分子中具有(甲基)丙烯醯氧基和羥基的化合物反應而得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯化合物；在分子中具有至少2個醯滷基的化合物與在分子中具有(甲基)丙烯醯氧基和羥基的化合物反應而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物；上述各化合物的二聚物、三聚物之類的寡聚物等。這些多官能(甲基)丙烯酸酯分別單獨使用或混合2種以上使用。進而，為了提高由這些矽系化合物、(甲基)丙烯酸酯系化合物得到的固化膜的硬度，可以含有無機微粒。作為無機微粒，可以列舉例如無機化合物的氧化物、復氧化物、不定比氧化物、氧化物的混合物和合金等，具體可以列舉氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化錫、氧化鈹、氧化銻和Ce203Ti02、TaOxSi02、SiOx.SiO、MgOA1203、BaOTi02等，這些微粒可以使用1種或混合2種以上使用。要使由電離放射線固化樹脂形成的膜固化，在上述電離放射線固化樹脂組合物中，可以單獨或混合使用作為光聚合引發劑的例如苯乙酮類、二苯甲酮類、米氏苯曱醯苯甲酸酯、a-戊將酯(a-amyloximeester)、一硫化四甲^蘭姆、噻噸酮類和/或作為光敏化劑的例如正丁基胺、三乙基胺、三正丁基膦等。此外，在此所謂電離放射線，是指電磁波或帶電粒子射線中具有能聚合、交聯分子的能量量子的電離放射線，通常使用紫外線、電子束。作為紫外線源，可以列舉例如超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、黑光燈、金屬卣化物燈等光源。相對於構成固化膜的甜脂100質量份，光聚合引發劑的添加量優選0.1~10質量份左右。成為本發明的固化膜的樹脂組合物中，可以根據目的添加以往以來所4吏用的各種添加劑。作為添加劑，可以列舉例如表面活性劑、流平劑、染料、顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、穩定劑、阻燃劑、增塑劑等。作為在基材的擠出樹脂M面M成為固化膜的樹脂組合物的方法，可以歹'J舉例如微凹版(microgravure)塗布法、輥塗法、浸塗法、旋塗法、模塗法、流延轉印法、淋塗法、噴塗法等。這樣形成的固化膜的厚度優選為l~10jnm,更優選26jim。該厚度過小時，有時耐劃傷性不充分，過大時，暴露在高溫高溼下時，易產生破裂。固化膜的厚度可以通過調整在樹脂基板的表面進行塗布的單位面積的固化性樹脂組合物的量、固化性樹月旨組合物中所含的固體成分的濃度來進糊節。已例示的這些固化膜中，優選具有耐劃傷性的固化皮膜。以下，列舉實施例對本發明進行更詳細的說明，但本發明並不限於以下實施例。此外，以下的實施例和比較例中使用的擠出裝置的構成如下。擠出機l:螺杆直徑65mm,單軸，帶通風孔(東芝W^公司制)。擠出機2:螺杆直徑45mm，單軸，帶通風孔(日立造船公司制)。給料塊兩種三層以及兩種兩層分配(日立造船公司制)。口模3:T型口模，；^寬1400inm，；^間隔lmm(日立造船公司制)。輥臥式，面長1400mm，直徑3004>的冷卻輥2根。擠出機l、2、口模3如圖l所示進行配置，並將給料塊配置在規定位置。然後，將上述2根冷卻輥中離擠出機1、2最近的輥設為1號輥，將巻繞輥設為2號輥，各輥如下構成。將圖2所示的構成作為輥構成1。具體來說，使1號輥和2號輥如下構成。(l號輥)將以被覆軸輥8的外周面的方式配置金屬制薄膜9、並在軸輥8和金屬制薄膜9之間封入了流體10的金屬彈性輥7作為l號輥。軸輥8、金屬制薄膜9和流體10如下。軸輥8:不鏽鋼製金屬制薄膜9:厚2mm的不鏽鋼製的鏡面金屬套筒流體10:為油，通過控制該油的溫度，可對金屬彈性輥7進行溫度控制。更具體來說，通過溫度調節機的ON-OFF控制來加熱、冷卻上述油，從而可以進行溫度控制，使其在軸輥8和金屬制薄膜9之間循環。(2號輥)採用表面狀態制為鏡面的不鏽鋼製的螺旋輥作為高剛性的金屬輥6,將其作為2號輥'此外，金屬彈性輥7和金屬輥6介由熔融熱塑性樹脂4而接觸的接觸長度L為5mm，擠壓線壓為8kgf/cm。1號輥和2號輥均採用高剛性的金屬輥(表面狀態制為鏡面的不鏽鋼製的螺旋輥)。另外，這時，擠壓線壓為100kgf/cm。以下的實施例和比較例中使用的熱塑性樹脂如下。樹脂1:甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸曱酯=94/6(重量比)的共聚物。熱變形溫度(Th)為100'C。樹脂2:僅芳香族聚碳酸酯的聚合物(SUMITOMODOW公司制的"Calibre301-10")。熱變形溫度(Th)為140。C。樹脂3:甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯=98/2(重量比)的共聚物。熱變形溫度(Th)為100。C。樹脂4:甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=60/40(重量比)的共聚物(日本A&L公司制的"PLANELOYKM6A")。熱變形溫度(Th)為100。C。樹脂5:僅苯乙烯的聚合物(東詳苯乙烯公司制的"ToyoStyrolHRM-40")。熱變形溫度(Th)為100°C。樹脂6:曱基丙烯酸曱酯/丙烯酸甲酯=96/4(重量比)的共聚物70重量％中含有下述參考例中得到的丙烯酸系多層彈性體30重量％的丙烯酸類樹脂系組合物。熱變形溫度(Th)為IOO'C。[參考例(橡膠狀聚合物的製造)根據特公昭55-27576號的實施例中記載的方法，製造由三層結構構成的丙烯酸系多層彈性體。具體來說，首先，在內容積5L的玻璃制反應容器中裝入離子交換水1700g、碳酸鈉0.7g、過硫酸鈉0.3g,在氮氣流下進行攪拌後，裝入PELEXOT-P(花王公司制)4.46g、離子交換水150g、甲基丙烯酸甲酯150g、甲基丙烯酸烯丙酯0.3g,然後升溫至75'C，持續攪拌150分鐘。接著從其它入口用卯分鐘添加丙烯酸丁酯689g、苯乙烯162g、甲基丙烯酸烯丙酯17g的混合物與過硫酸鈉0.85g、PELEXOT-P7.4g和離子交換水50g的混合物，進而繼續聚合90分鐘。聚合結束後，進而從各口用30分鐘添加丙烯酸曱酯326g、丙烯酸乙酯14g的混合物和溶解有過硫酸鈉0.34g的離子交換水30g。添加結束後，進而保持60分鐘，結束聚合。將得到的膠乳投入0.5%氯化鋁水溶液中，使聚合物凝聚。將其用溫水洗滌5次後，乾燥，得到丙烯酸系多層彈性體。表1tableseeoriginaldocumentpage24由表1表明，本發明的實施例1~6的擠出樹脂板，擠出方向的收縮率Sl和寬度方向的收縮率S2均在0~5%的範圍內，收縮率小，外觀也良好。此外，在110'C的塗布試驗中，固化膜未見龜裂，顯示出良好的結果。特別是以樹脂2(僅芳香族聚碳酸酯的聚合物)為主層的由2層結構構成的實施例3的擠出樹脂板，即使在120。C的塗布試驗中也未見固化膜的龜裂。另一方面，比較例1、4、5的擠出樹脂板，收縮率Sl、S2均在本發明的範圍之外，比較例2、3的擠出樹脂板，收縮率S2在本發明的範圍之外。這些比較例1~5的擠出樹脂板，由於輥構成為2，即，將熔融熱塑性樹脂一邊夾持在2根金屬輥之間一邊制膜，因此各金屬輥無法對熔融熱塑性樹脂進行面接觸，熔融熱塑性樹脂未被均勻加壓成面狀而制膜，推測在樹脂板內殘留變形而收縮率大。此外，本發明的實施例7~10的擠出樹脂板，擠出方向的收縮率Sl和寬度方向的收縮率S2均小，而且沒有翹曲、表面缺陷，外觀也良好。另一方面，比較例6~9的擠出樹脂板外觀差。具體來說，對於比較例6和8，成型溫度過低而在片中產生翹曲，對於比較例7和9，成型溫度過高而在片的表面殘留剝離痕跡。權利要求1.一種擠出樹脂板，通過擠出成型法形成，由熱塑性樹脂形成，厚度為0.1～2.0mm，在該熱塑性樹脂的熱變形溫度Th+20℃的熱環境下放置0.5小時時，擠出方向的收縮率S1和寬度方向的收縮率S2以百分比計均為0～5％。2.根據權利要求1所述的擠出樹脂板，其中，所述以百分比計的擠出方向的收縮率Sl與所述寬度方向的收縮率S2之比Sl/S2為0.5~3。3.—種擠出樹脂板的製造方法，該擠出樹脂板是權利要求1或2所述的擠出樹脂板，該方法包括如下工序將熱塑性樹脂加熱熔融並從口模擠出成板狀的工序；以及將擠出的熔融熱塑性樹脂一邊用高剛性的金屬輥和在外周部具有金屬制薄膜的彈性輥夾持一邊制膜的工序。4.根據權利要求3所述的擠出樹脂板的製造方法，其中，彈性輥介由熔融熱塑性樹脂、沿金屬輥的外周面彈性變形為凹狀，由此，金屬輥和彈性輥以面接觸對熔融熱塑性樹脂進行壓接，因此被夾持於這些輥之間的熔融熱塑性樹脂一邊被均勻加壓為面狀一邊被制膜。5.根據權利要求3所述的擠出樹脂板的製造方法，其中，金屬輥與彈性輥的接觸長度為1~20mm。6.根據權利要求3所述的擠出樹脂板的製造方法，其中，金屬輥與彈性輥之間的擠壓線壓為0.1kgf/cm~50kgf/cm。7.根據權利要求3所述的擠出樹脂板的製造方法，其中，所述彈性輥具有大致為圓柱狀的軸輥、以被覆該軸輥外周面的方式配置的圓筒形的金屬制薄膜、和被封入所述軸輥和金屬制薄膜之間的流體。8.根據權利要求7所述的擠出樹脂板的製造方法，其中，通過控制所述流體的溫度，從而能夠對所述彈性輥進行溫度控制。9.根據權利要求3所述的擠出樹脂板的製造方法，其中，相對於構成擠出樹脂板的熱塑性樹脂的熱變形溫度Th，使所述金屬輥和所述彈性輥的表面溫度Tr在(Th-20'C)《Tr《(Th+20。C)的範圍內。10.—種表面塗布板，其特徵在於，在權利要求1或2所述的擠出樹脂板的表面被覆有固化膜。11.根據權利要求10所述的表面塗布板，其中，所述固化膜是具有耐劃傷性的固化皮膜。全文摘要本發明提供熱收縮小的擠出樹脂板及其製造方法、以及表面塗布板。一種通過擠出成型法形成的擠出樹脂板，由熱塑性樹脂形成，厚度為0.1～2.0mm，在該熱塑性樹脂的熱變形溫度(Th)+20℃的熱環境下放置0.5小時時，擠出方向的收縮率S1(％)和寬度方向的收縮率S2(％)均為0～5％。文檔編號C08L101/00GK101445665SQ20081017908公開日2009年6月3日申請日期2008年11月27日優先權日2007年11月27日發明者前川智博,落合伸介申請人:住友化學株式會社;愛司卡波西德股份有限公司