銅－鋁複合材料的製造方法
2023-04-29 19:11:01
專利名稱：銅－鋁複合材料的製造方法
技術領域：
本發明涉及噴鍍的銅-鋁複合材料及其製造方法。本發明涉及的技術領域包括複合材料、噴鍍技術、鋁合金滑動材料和銅合金滑動材料等。
背景技術：
作為金屬類複合材料，人們主要研究由金屬與陶瓷形成的複合材料，這類材料的製造方法例如有將銅粉和Al2O3粉等的混合粉末加壓成形，然後將其燒結的方法(日本專利No.2854916)；用鋁合金熔體浸漬陶瓷碳的方法(日本專利No.2846635)等。
作為一種具有金屬-金屬複合組織的滑動層，例如可以使用金屬包殼材料。
關於噴鍍技術，在日本金屬學會報(Materia Japan)Vol.33(1994)，No.3，P268-275中，以「噴鍍技術的最新進展」為題作了闡述，同時說明了金屬-陶瓷類複合材料的製造方法。另外，在《摩擦學》(Tribologist)Vol.41(1996)，No.11，P19～24中也闡述了噴鍍技術。
作為屬於本發明所指的銅-鋁複合材料的例子，在特開平9-122955號中公開了一種滑動軸承，該軸承通過將一種含有白銅合金(white metal)並具有一定硬度的軟質層分散於鋁合金的基材中而製成。這種複合材料的製造方法包含五個工序，即工序1-準備一種由具有金屬襯底的鋁合金材料構成的平板；工序2-在該平板的正面貼合一層厚度為50～100μm的Sn、Pb或白銅合金的軟質材料；工序3-在已貼合了軟質材料的上述平板表面上用雷射進行局部照射以使該軟質材料熔滲入合金內部；工序4-將上述平板彎曲成半圓筒狀；工序5-對上述雷射噴鍍面進行機械加工和精加工，然後對上述軟質材料進行磨削，以使其內部的鋁合金和軟質合金層的複合層暴露出來。
作為具有耐磨性和耐發熱膠著性等性質的鋁合金類滑動材料，迄今已知有如下的物質。
(a)Al-Si類熔煉合金(鋁矽合金)，該合金利用共晶Si或初晶Si的耐磨性。在該合金中的Si含量一般為3～18％，可以通過鍛造或鑄造等將其加工成毛坯形狀。
(b)在對鋁合金板進行軋制加工和熱處理的過程中，合金中的Si粒子、Fe粒子等的硬質粒子變成球狀(本申請人的德國專利No.3249133)。在該合金中，球狀的Si能使配對的軸變得容易磨合，因此使其具有優良的耐發熱膠著性。
(c)一種具有優良的耐疲勞性的鋁合金，該合金通過向Al-Sn類合金中添加少量的Cr來防止Sn相的粗大化，從而提高了其耐疲勞性(本申請人的美國專利US 4153756)。
(d)使用急冷凝固粉末的粉末冶金合金(例如日本專利公報No.2535789)。在該公報中記載的方法是將一種含有15～30重量％Si的鋁合金熔體急冷凝固而獲得合金粉末，然後通過對該合金粉末進行熱壓並接著進行熱衝壓，將其製成一種耐磨性優良、機械強度大、重量輕、熱膨脹係數低的滑動材料。
在上述(a)～(c)的合金中，Si合金如果超過20％，就會導致鑄造和鍛造等方面的加工困難。因此，這些合金的耐磨性受到Si含量的制約。
上述(d)的合金雖然可以含有較多量的Si，但是，由於必須採用熱壓或熱衝壓等的成形方法，因此，要用其製造例如內燃機的主軸承用半球形金屬(本文一般稱為「金屬」)等部件在事實上是不可能的。
在銅合金中，特別是作為滑動合金，多數採用通過添加Pb來改善耐粘著性和耐發熱膠著性的Cu-Pb類合金。由於銅合金的耐磨性不夠好，因此，已知可以採用例如象本申請人在其美國專利US 5,326,384中公開的採取添加Fe2P等硬質物，然後進行燒結的方法，但是，由於添加了硬質物，因此不可避免地導致其磨合性劣化。
噴鍍銅合金的滑動材料的技術已在本申請人等的國際公開公報WO95/25224中公開，同時在該公報中還公開了銅-硬質物類的複合材料。在該公報中公開的噴鍍技術據說可以使Cu-Pb合金的一部分組織，特別是Pb組織不熔化，因此其中的Pb相不會變粗，從而可以提高其滑動特性，但是要使銅噴鍍合金硬化並藉此提高其耐磨性性是困難的。也就是說，銅合金的硬化一般主要是通過對合金進行軋制、拉制等的加工，利用析出硬化作用來達到，但是，由於噴鍍合金的組成基本上是鑄造合金的組成，因此要通過調整組成來使其硬化是困難的。
過去已知採用噴鍍技術可以製造金屬-陶瓷類複合材料，但是卻不能製造金屬-金屬類複合材料例如Cu-Pb合金和Al-Si合金複合材料。如果通過噴鍍來使這兩種合金完全熔合，則會生成非常脆的Cu-Si合金，不能獲得實用的材料，但是，本發明者們從噴鍍條件著手，成功地獲得了銅-鋁複合材料。
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種耐磨性和耐發熱膠著性優良的銅-鋁複合材料及其製造方法。
也就是說，本發明的第一方面是提供一種噴鍍銅-鋁複合材料，該複合材料含有至少具有未熔化相的銅或第1銅合金和至少具有熔化相的鋁或第1鋁合金。為了製備銅或銅合金(在該段文字中統稱為「銅合金」)與鋁或鋁合金(在該段文字中統稱為「鋁合金」)的複合材料，必須將這些合金的一部分熔化以使其起粘合劑的作用。從另一方面考慮，例如在Cu-Pb合金中的Pb和在Al-Si合金中的Si都會損害另一方合金基質的特性，從而不能成為有用的複合材料，因此必須避免銅合金和鋁合金的完全熔化。在本發明中，如能至少使鋁合金熔化，就能使其起到粘合劑的效果，從而可用於形成複合材料。也就是說，銅和鋁二者是具有良好相溶性的物質，因此適宜用於相互結合。
本發明的第二方面是提供一種銅-鋁複合材料的製造方法，其特徵在於，將銅或銅合金粉末與鋁或鋁合金粉末在保持這些粉末的一部分熔化而其餘部分不熔化的條件下進行噴鍍。
(A)噴鍍的複合材料下面說明通過將銅合金與鋁合金複合來製備本發明中所說複合材料的實施方案。該複合材料可以通過噴鍍法來製得。噴鍍的一般傾向包括(a)和(b)兩種情況(a)在銅合金粉末與鋁合金粉末的平均粒徑相等時，只有鋁合金粉末熔化；(b)當鋁合金粉末的平均粒徑比銅合金粉末大得多時，前者與後者均熔化。利用這種傾向，使鋁合金粉末的至少一部分熔化，而使其餘粉末實質上維持固體的性質，如此便能製得銅-鋁複合材料。鋁合金的耐磨性優於銅合金，而且多數鋁合金在鑄造狀態下都具有優良的耐磨性，因此，不讓鋁合金與銅合金髮生全面的合金化而是使其複合化，就可使複合材料整體的耐磨性優於銅合金。從這方面考慮，銅合金與鋁合金的重量比例優選是前者佔75～30％，餘量為後者。在本發明中，所謂「熔化相」是指在該銅-鋁複合材料的噴鍍過程中熔化的組織。也就是說，雖然幾乎所有金屬材料在製造時都經歷熔化過程，但此處的「熔化相」具體地是指在噴鍍時的熔化-凝固狀態。
(B)對銅合金和鋁合金的一般說明在本發明中所說的銅合金和鋁合金包括所有能夠噴鍍的合金。但是，優選要考慮到以下事項。金屬的調質狀態大致上可分為鑄造狀態、軋制狀態和拉制狀態等的加工狀態，噴鍍合金屬於上述的鑄造狀態，因此，青銅、鉛青銅、磷青銅等的鑄造銅合金都是本發明的優選對象。另一方面，用於電器設備中的鍛制銅產品是加工狀態的合金，它們雖然可以噴鍍，但是不能發揮其固有的性能。同樣，鍛制的鋁合金也被從本發明中排除，而耐磨性優良的Al-Si類鑄造合金等的鑄造鋁合金則成為本發明的優選對象。
另外，本發明的第1銅合金和第1鋁合金分別包括第2銅合金和第2鋁合金，它們是在噴鍍時部分地混入其他成分並熔合在一起而形成的。也就是說，本發明的複合材料雖然排除銅合金和鋁合金全面地熔合的狀態，但它們應存在部分的熔合，優選為90面積％以下的熔合。因此，在實施方案中所說的複合材料由噴鍍的銅合金、噴鍍的鋁合金和在噴鍍時生成的銅-鋁合金構成。在下面的說明中，如無特別註明，銅合金和鋁合金分別是指不含第2銅合金和第2鋁合金的合金。
(C)銅合金在本發明中的銅合金按重量百分率計可以含有選自40％以下的Pb、30％以下的Sn、0.5％以下的P、15％以下的Al、10％以下的Ag、5％以下的Mn、5％以下的Cr、20％以下的Ni和30％以下的Zn中的一種或兩種以上的元素，其總量可以在0.5％以上，優選在1～50％的範圍內。
鉛是一種最有利於在乾燥條件下提高滑動特性的元素。但是當鉛的含量超過40％時，銅合金的強度降低，因此必須將鋁的上限值定為40％。鉛含量優選在30％以下，更優選在1～15％的範圍內。
鉛以外的添加元素主要是那些能夠固溶於銅中並能提高其耐磨性和耐發熱膠著性的元素。在這些元素中，Ag能夠在潤滑油較少的條件下顯著地提高合金的滑動特性。至於這些物質的添加量，當有10％以上的Sn和1％以上的Mn析出時，該析出物能提高合金的耐磨性。當Sn超過30％、P超過0.5％、Ag超過15％、Mn超過5％、Cr超過5％、Ni超過20％或Zn超過30％時，就會使合金失去銅所固有的導熱性、合金與鐵或鋁類配對材料的良好滑動特性，特別是其耐磨性與耐發熱膠著性。因此，這些元素的含量不得超過上述上限值。優選是這些元素的含量分別為，Sn0.1～20％、P0.2～0.5％以下、Ag0.1～8％、Mn0.5～4％、Cr0.5～3％、Ni0.5～15％、Zn5～25％，更優選是，Sn0.1～15％、Ag0.2～5％、Mn0.5～3％、Cr1～2％、Ni1～10％、Zn10～20％。另外，基於上述理由，上述添加元素的總量應在0.5～50％的範圍內。
含有這些添加元素的第1銅合金(但是，第2銅合金除外)由固溶了這些元素的Cu結晶(也就是Cu固溶體)構成，或者由Cu結晶(包括Cu固溶體)與其他的物相構成。所謂其他物相是指結晶相、沉澱相、分解相等，這些物相是金屬、金屬間化合物、Cu3P等及其他化合物。也就是說，第1銅合金(但是，第2銅合金除外)如果僅由這些化合物構成，則不能發揮銅所固有的滑動特性，因此，如上所述，優選是Cu結晶作為必要的構成成分。但是，第2銅合金可以僅由這些化合物構成。
(D)鋁合金在本發明中，作為鋁合金，可以使用含有12～60重量％Si的鋁合金。Si的含量如果不到12％，則耐磨性和耐發熱膠著性提高的效果較小，而如果超過60％，則其強度顯著降低，並且其耐磨性也顯著降低。優選的Si含量為15～50％。Si粒子的大小如果超過50μm，則容易引起Si粒子的脫落。Si粒子的大小優選為1～40μm％。
進而，Al-Si-Sn類合金在作為軸承、軸瓦等要求耐磨和耐發熱膠著的零件使用時是一種具有優良耐磨性和耐發熱膠著性的材料，而這些零件過去一直都是使用Al-Sn合金製成的。Sn是一種能夠賦予潤滑性或磨合性的成分，並且它能均勻地分散於鋁基質中。另外，Sn能優先地粘附在配對軸上，因此避免了粘附在配對軸上的Al與軸承本身的Al二者發生同種材料相互間的滑動，從而提高了其耐發熱膠著性。當Sn含量不足0.1％時，對潤滑性等提高的效果較小，而當Sn含量超過30％時，合金的強度降低。優選的Sn含量為5～25％。
鋁合金可以含有下述的任意元素。
Cu銅能過飽和地固溶於鋁基質中，因此可以提高合金的強度，從而能夠抑制由於鋁的粘著磨損或由於Si粒子的脫落所引起的磨損。另外，Cu能與Sn的一部分生成Sn-Cu金屬間化合物，從而提高合金的耐磨性。然而，當Cu的含量超過7.0％時就會使合金過硬，因此不適宜作為滑動部件使用。優選的Cu含量為0.5～5％。
Mg鎂能與Si的一部分化合，生成Mg-Si金屬間化合物，從而提高合金的耐磨性。然而，當Mg的含量超過5.0％時就會生成粗大的Mg相，從而使滑動特性劣化。
Mn錳能過飽和地固溶於鋁基質中，因此可以提高合金的強度，所以具有與Cu同樣的效果。然而，當Mn的含量超過1.5％時就會使合金過硬，因此不適宜作為滑動部件使用。優選的Mn含量為0.1～1％。
Fe鐵能過飽和第固溶於鋁基質中，因此可以提高合金的強度，所以具有與Cu同樣的效果。然而，當Fe的含量超過1.5％時就會使合金過硬，因此不適宜作為滑動部件使用。優選的Fe含量為1％以下。
Cr鉻具有能夠防止Sn等軟質相粗大化的效果。然而，當Cr的含量超過5％時就會使合金過硬，因此不適宜作為滑動部件使用。優選的Cr含量為0.1～3％。
Ni鎳能過飽和地固溶於鋁基質中，因此可以提高合金的強度，所以具有與Cu同樣的效果。然而，當Ni的含量超過8％時就會使合金過硬，因此不適宜作為滑動部件使用。優選的Ni含量為5％以下。
含有上述添加元素的第1鋁合金(但是，第2鋁合金除外)由固溶了這些元素的Al結晶(也就是Al固溶體)構成，或者由Al結晶(包括Al固溶體)與其他的物相構成。其他物相是指結晶相、析出相、分解相等，這些物相是金屬、金屬間化合物和其他化合物等。也就是說，第1鋁合金(但是，第2鋁合金除外)如果僅由這些化合物構成，則不能發揮鋁合金的粘合劑作用，因此，如上所述，優選是Al結晶作為必要的構成成分。但是，第2鋁合金可以僅由這些化合物構成。
(E)複合材料全部的組成Cu-Pb類合金與Al-Si類合金的組合根據本發明，作為優選複合成分的組合，所用的銅合金是耐發熱膠著性優良的含Pb合金，而且所用的鋁合金是耐磨性優良的含Si合金。更具體地說，把含有40重量％以下Pb的銅合金與含有12～60重量％Si的Si-Al合金組合。在所獲複合材料的全部組成中，按重量百分率計優選含有Cu8～82％、Al5～50％、Pb32％以下、Si5～50％(權利要求15)。
Cu-Pb類合金與Al-Si-Sn類合金的組合所獲複合材料的全部組成按重量百分率計優選為Cu8～82％、Al5～50％、Pb32％以下、Si5～50％、Sn21％以下(權利要求17)。
Cu-Pb類合金與Al-Si-X類合金的組合按照該組合，其中的鋁合金含有X成分(Cu、Mg、Mn、Fe、Cr和/或Ni)。該銅-鋁複合材料的全部組成按重量百分率優選為Cu8～50％、Al15～50％、Pb32％以下、Si5～50％、Mn1.2％以下、Cr5％以下、Ni4％以下、Mg4.0％以下和Fe1.2％以下。另外，當除了X成分之外還含有Sn時，Sn的含量優選在24％以下(權利要求19)。
Cu-Pb-X類合金與Al-Si類合金的組合按照該組合，其中的銅合金含有X成分(Sn、P、Al、Ag、Mn、Cr、Ni和/或Zn)。複合了這些元素的複合材料的全部組成按重量百分率優選為Cu8～82％、Al5～50％、Pb32％以下、Si5～50％、Sn24％以下、P0.4％以下、Ag8％以下、Mn4％以下、Cr4％以下、Ni16％以下、Zn24％以下(權利要求16)。
Cu-Pb-X類合金與Al-Si-Sn類合金的組合複合了這些元素的複合材料的全部組成按重量百分率優選為Cu8～50％、Al15～50％、Pb32％以下、Si5～50％、Sn30％以下、P0.4％以下、Ag8以下、Mn4％以下、Cr4％以下、Ni16％以下、Zn24％以下(權利要求20)。
Cu-Pb-X類合金與Al-Si-X類合金的組合複合了這些元素的複合材料的全部組成按重量百分率優選為Cu8～50％、Al15～50％、Pb32％以下、Si5～50％、Sn24％以下、P0.4％以下、Ag8％以下、Mn5％以下、Cr8％以下、Ni20％以下、Zn24％以下、Mg4.0％以下、Fe1％以下(權利要求21)。另外，當除了X成分之外還含有Sn時，Sn的含量優選在30％以下(權利要求22)。
(F)噴鍍金屬組織在說明本發明的銅-鋁複合材料的組織的特徵之前，首先描述噴鍍層金屬組織的一般的特點，它是一種由霧狀粉末熔化、凝固而形成的組織。按照其中的一種形態，在噴鍍的火焰中熔融而生成的液滴由於撞擊到基板表面而變形，當從層的斷面觀察時可以看出，它按層狀、片狀或平板狀等形狀積疊，而從層的平面觀察時可以看出，它按小圓盤狀、鱗片狀等形狀積疊。按照另一種形態，當霧狀粉末被氣體壓送入火焰內時，這些粉末粒子保持著一個一個地散開的孤立粒子的狀態，雖然其中有一部分合併，但是可以認為它們仍按原來的形態熔融。熔融的液滴由於碰撞到基材上而凝固，如果噴鍍層的厚度足夠薄和冷卻速度足夠快，則一個或幾個液滴就不會由於與其他幾個液滴融合而導致生成合併體，而是以獨立粒子的狀態凝固。這樣，這些較小的液滴被壓扁，作為其整體積疊成許多微細層狀的噴鍍層。
按照另一種形態，一些液滴相互合併而凝固成一種整體的大面積的噴鍍層。
(G)噴鍍複合組織在本發明中，銅合金粉末至少是在噴鍍過程中不會溶化，從而以其原有狀態被包含在噴鍍層中，於是形成了鋁合金的熔化相與銅合金粉末的未熔化相的混合組織。構成該組織的銅合金粉末的未熔化相，即使在噴鍍火焰中也不會使銅合金粉末的組織消失，從而在最後將這種組織保留在噴鍍層中。因此，所謂熔化相是指一種具有在上述(F)中所說明形態的通常的噴鍍熔融組織，也就是在噴鍍過程中已熔化的組織；而所謂未熔化相是指在噴鍍過程中沒有熔化的組織。未熔化相已作為上文(F)所述形態的一部分，在以下所示例子中不再說明。或者，未熔化相與熔化相可以根據以下例示的特徵用光學顯微鏡來區分。
①熔化相互相合併熔融，而未熔化相則沒有相互間的合併。
②熔化相由於碰撞而導致的變形大，未熔化相由於碰撞造成的變形小。
③在Cu-Pb等合金的情況下，如果觀察到Pb構成次生相，則可按熔化相和未熔化相進行區別。
④由於噴鍍層的鋁合金相由同樣形態的圖形構成，因此要按上述①～③的方法來判別是困難的。在此情況下，如果是無法觀察到結晶的晶界，一看就是連續相的形狀並且其次生相也具有均勻的形態，則在此情況下可以判定它是熔化組織。
⑤當噴鍍層的鋁合金相由同樣形態的粒子構成的情況下，如果這些粒子與霧狀粉末、粉碎粉末、電解粉末等公知的粉末形態一致，則可將其判斷為未熔化組織。
⑥銅合金粉末與鋁合金粉末的一部分熔合，然後，銅基次生相分散於鋁基質中。這就是在本發明中所說的第2鋁合金的熔化相。應予說明，這種次生相可以簡單地與其他組織區別。
⑦一部分銅合金粉末熔融，鋁合金與其混熔，然後，Al基次生相析出並分散於銅基質中，在此情況下，所說的組織就是第2銅合金的熔化相。另外，當混熔的鋁仍保留在固溶狀態的情況下，所說的組織也是第2銅合金的熔化相。雖然在銅合金中有時可能存在未熔化的組織，但是在此情況下可以很容易地將銅合金的熔化組織與未熔化的組織區分開。
在本發明中，銅合金與鋁合金的重量比優選是前者為75～30％，餘量為後者。
本發明的銅-鋁複合材料的主要組織是由(a)銅合金熔化組織、(b)銅合金未熔化組織、(c)鋁合金熔化組織和(d)鋁合金未熔化組織中的兩種以上的組織組合而成(但是，僅由(a)與(c)的組合和僅由(b)與(d)的組合除外)。
在本發明中，粉末中的一部分在噴鍍過程中沒有熔化而是殘留於噴鍍層中，從而由熔化組織與粉末的未熔化組織形成了混合組織。下面首先說明Cu-Pb類合金的特徵，然後再說明Al-Si類合金的特徵。
構成該組織的鉛青銅粉末的未熔化組織是一種鉛青銅粉末的急冷組織，這種組織即使在噴鍍火焰中也不會消失而是殘留於噴鍍層中。在該組織中，以鉛作為主成分的相以微粒狀分散或以層狀分布於銅的晶界處。該組織雖然是一種鑄造組織，但它具有如下特徵(a)主要的冷卻方向是從粒子的周圍朝向內側的方向；(b)它是一種比常規的錠模鑄造或連續鑄造更迅速冷卻的組織。
在本發明中，如果銅合金與鋁合金完全熔合，例如鋁合金中的Si與Cu形成熔體，這種熔體凝固時就會生成粗大的金屬間化合物，從而獲得的是一種沒有實用性的Cu-Al-Pb-Si合金，因此，在本發明中將僅由上述組織的(a)和(c)組合的情況除外。也就是說，按照銅合金熔化組織(a)與鋁合金熔化組織(c)的生成條件，沒有未熔化粉末共存，這樣就導致熔融銅合金與熔融鋁合金幾乎完全熔合，因此必須避免只有組織(a)和(c)存在的噴鍍方法。如果組織(a)和(c)和/或(d)共存，則可以防止銅/鋁合金的熔合。另外，在組織(a)的銅合金未熔化組織與(d)的鋁合金未熔化組織的界面處，或者在鋁合金熔化組織(c)與未熔化的銅合金組織(b)的界面處，雖然可能由於生成低熔點物質而引起兩種合金的熔合，但是其熔合程度是輕微的。因此，在本發明中，這樣的界面組織不含主要組織，按照熔融粉末的組織狀態，可將其主要組織分成(a)、(b)、(c)和(d)四類。
綜上所述，在本發明中的銅-鋁複合材料組織的組合有下列各種方式A.(a)+(d)B.(a)+(b)+(d)C.(b)+(c)D.(b)+(c)+(d)E.(a)+(b)+(c)F.(a)+(b)+(c)+(d)G.(a)+(c)+(d)在具有未熔化銅合金組織的複合材料(B、C、D、E、F)中，霧狀粉末中的微細Pb相殘存於噴鍍層中，從而可以提高其滑動特性。在熔化的Cu-Pb合金粉末(A、B、E、F、G)中，Cu與Pb先熔化，然後凝固，這時，Pb相逐漸變粗，並由於在熔融的Cu與Al-Si合金粉末之間的反應而導致具有Al-Si合金組織的複合材料發生粘結。這時，上述粉末的表面在多數情況下發生熔化(F、G)。具有熔化鋁合金組織的複合材料(C、D、E、F、G)在其噴鍍層中的矽粒子不象傳統熔煉合金的初晶Si或軋制合金的Si粒子那樣只在某一方向上具有明顯地伸長的方向性，而是以一種不管在任何方向上皆具有幾乎同樣尺寸的球狀、塊狀、多角形和其他不能歸入上述分類的無定形的粒狀Si分散於噴鍍層中。另外，雖然初晶Si與共晶Si之間的區別在傳統熔煉合金的情況下是明顯的，但在本發明的情況下卻是相當難的。另外，由於在熔融Al-Si合金粉末與Cu-Pb合金粉末之間的反應，使得後者的粉末相互粘結。
(H)複合材料的特性利用Cu-Pb合金和Al-Si合金的例子來說明在具有這類組織的銅-鋁複合材料中各構成合金相的特性。
(a)就未熔化的銅合金而言，處於霧狀銅合金粉末中的微細Pb相殘存於噴鍍層中，從而能夠提高合金的滑動特性。另外，當(熔化的或未熔化的)鋁合金的成分例如Al、Si等熔化於銅合金中時，有可能削弱銅所固有的難以粘結的性質，而未熔化的銅合金則能夠阻止這種削弱作用。
(b)就熔化的Cu-Pb合金而言，在Cu與Pb熔化和凝固時，Pb相逐漸變粗，並且由於在熔融的Cu、Pb與Al-Si合金粉末之間發生反應，從而使Al-Si合金粉末相互粘結。在這時，上述粉末的表面在多數情況下發生熔化。
(c)就熔化的Al合金而言，在噴鍍層中的矽粒子不象傳統熔煉合金的初晶Si或軋制合金的Si粒子那樣只在某一方向上具有明顯地伸長的方向性，而是以一種不管在任何方向上皆具有幾乎同樣尺寸的球狀、塊狀、多角形和其他不能歸入上述分類的無定形的粒狀Si分散於噴鍍層中。另外，雖然初晶Si與共晶Si之間的區別在傳統熔煉合金的情況下是明顯的，但在本發明的情況下卻是相當難的。由於存在這樣的Si組織，從而使合金的耐磨性大大提高。另外，由於在熔融Al-Si合金粉末與固體Cu-Pb合金粉末之間的反應，使得後者的粉末相互粘結。
一般說來，由硬質材料和軟質材料製成的複合材料的硬度處於二者之間，但是對於本發明的複合材料來說，由於生成了銅合金與鋁合金的反應相，故其硬度高於上述二者硬度的平均值。
(I)噴鍍法下面具體地說明利用噴鍍來形成複合滑動層的方法。在本發明中雖然可以採用在上述《摩擦學》第20頁的圖2中所公開的各種噴鍍法，但是優選採用其中的高速氣體火焰噴鍍法(HVOF，High velocityoxyfuel)。該方法具有如上述文獻第20頁右欄第4～13行中記載的特徵，其中記載「…該方法是一種高速氣體火焰噴鍍法(HVOF，HighVelocity Oxyfuel)，在該方法中，燃燒在噴槍內部(燃燒室)中進行，氧氣(0.4～0.6MPa)和燃料氣(0.4～0.6MPa)均處於高壓狀態，氣體的噴射速度非常快，其粒子速度可與爆炸式噴鍍相匹敵。現在人們正在開發屬於這類HVOF系列的各種噴鍍法，例如鑽石噴槍(diamondjet)、頂噴槍(top gun)、連續爆發系統等」。因此可以認為，這樣可以獲得具有上述特徵的Si和Sn粒子的形態。噴鍍的Al由於急冷凝固而硬化，因此具有對Si粒子的保持力大的特點，從而能夠抑制由於Si粒子脫落而導致的磨損。
作為噴鍍粉末，可以使用Cu-Pb合金、Al-Si合金、Al-Si-Sn合金等的霧狀粉末。
作為噴鍍條件，優選是氧氣壓力為0.45～1.10MPa、燃料壓力為0.45～0.76MPa、噴射距離為50～250mm。噴鍍層的厚度優選為10～500μm。
作為用於製造上述A～G的各種複合材料的方法，下面示出一種平均粉末粒徑調整法。表1示出了由銅合金粉末與鋁合金粉末混合的例子，這兩種合金粉末的粒度皆顯示出處於粒度平均值周圍的正規分布。而表2則示出了銅合金和鋁合金中的一方或其二者具有正規粒度分布的粗粒與微粒的混合例。
表1
表2
如果選擇表2中的Cu-Pb微粉與Al-Si粗粉的組合，則可以增多銅合金的熔化量。
(J)本發明的其他實施方案作為用於形成噴鍍層的基板，可以使用鐵、銅、鋁等各種金屬的基板。作為基板的形狀，可以任意地從板狀、圓盤狀和管狀等形狀中選定。可以利用噴砂處理等方法來使基板的表面粗糙化，優選是使其表面粗糙度達到Rz10～60μm，這樣可以提高薄膜的粘合強度。
通過對噴鍍層施加熱處理來調整其硬度。這時，組織的一部分可以熔化。
在上述銅-鋁複合材料中可以加入重量百分率為30％以下，優選在10％以下，更優選為1～10％選自Al2O3、SiO2、SiC、ZrO2、Si3N4、BN、AlN、TiN、TiC、B4C、鐵磷化合物、鐵磷化合物、鐵硼化合物和鐵氮化合物中的一種或兩種以上的化合物作為用於提高耐磨性的成分。當這些成分的添加量超過30％時，該複合材料的潤滑性和磨合性變差，其結果是容易引起發熱膠著。
另外，在本發明中，複合材料可以含有相當於其總量30重量％以下的石墨。石墨是一種能夠提高潤滑性和防止滑動層產生裂紋的添加劑。石墨的含量如果超過30％，則噴鍍層的強度降低，因此不好。優選的石墨含量為1.5～15％。
另外，在本發明中，可以噴鍍含有3重量％以下石墨的青銅。石墨是一種可以提高潤滑性和防止斜板滑動層產生裂紋的添加劑。石墨的含量如果超過3％，則青銅的強度降低，因此不好。優選的石墨含量為0.15～1.5％。
在本發明中，為了提高噴鍍層的粘附強度，優選是利用電鍍、濺射、噴鍍等方法在噴鍍層和基材之間形成一層中間層，該中間層優選由選自銅、鎳、鋁、銅鎳合金、鎳鋁合金、銅鋁合金、銅錫合金、自熔性鎳合金和自熔性鈷合金中的一種或兩種以上的材料構成。不管使用這些材料中的哪一種，其表面都必須進行粗化，因為這樣可以使其容易與青銅合金化，並且在噴鍍時可以使噴鍍材料與(未)熔化層牢固地結合，從而可以提高噴鍍層與裡襯金屬的接合強度。另外，優選的中間層的厚度為5～100μm。作為銅-錫合金，可以使用Cu-Sn-P類合金。該合金具有良好的熔體流動性而且難以被氧化，因此，當通過噴鍍來形成中間層時可以獲得優良的性能。
如果在上述噴鍍表面層上覆蓋一層由電鍍形成的Pb、Pb合金、Sn或Sn合金等的軟質金屬層，則在該金屬層被迅速磨耗後就形成了良好的磨合面，在此之後就很難將其磨損。該軟質金屬層主要是由例如Pb和Sn構成的鍍層。
另外，在上述噴鍍表面層上還可以被覆一層由MoS2或石墨、或MoS2與石墨的混合物與樹脂粘合劑構成的被覆膜。該被覆層的厚度優選為1～50μm。
在上述(A)～(J)的說明中都是添加了Si、Pb等元素的情況，但是，不屬於合金的純銅和純鋁的複合材料也適用。
圖1是對本發明實施例3中的噴鍍複合材料的表面組織未經蝕刻進行觀察的顯微鏡照片。
圖2是對本發明實施例3中的噴鍍複合材料的表面組織經蝕刻後進行觀察的顯微鏡照片。
圖3是對本發明實施例3中的噴鍍複合材料的斷面組織未經蝕刻進行觀察的顯微鏡照片。
圖4是對本發明實施例3中的噴鍍複合材料的斷面組織經蝕刻後進行觀察的顯微鏡照片。
圖5是表示本發明實施例7的摩擦試驗結果。
下面通過實施例來更詳細第說明本發明的方法。
具體實施例方式
實施例1
對一塊市售的軋制純鋁板用鋼砂(粒度0.7mm)進行噴砂處理以使其表面達到Rz 45μm的粗糙度，將其作為基材，另外，將60重量％含Cu-10重量％和Pb-10重量％的Sn合金霧狀粉末(平均粒徑30μm)與40重量％的鋁合金霧狀粉末(它是一種向A2024鋁合金中添加40重量％Si而形成的合金霧狀粉末，其平均粒徑為100μm)混合，將所獲混合物噴鍍到上述經過表面粗化的基材上，使鍍層厚度達到250μm。在噴鍍時，使用HVOF型噴鍍機(Sulzer meteco制的DJ.產品)按下述條件進行噴鍍。
氧氣壓力1.03MPa，150psi燃料壓力0.69MPa，100psi噴射距離180mm噴鍍層厚度250μm該噴鍍層的硬度為Hv 260～300。其全部組成的重量百分率為36％Cu、31％Al、3％Pb、22％Si、4％Sn，餘量為雜質。
將實施例1和比較例1的噴鍍合金按下述方法進行耐磨性試驗。
耐磨性試驗方法將一個直徑為8mm的鋼球(SUJ2)在1kgf的荷重條件下壓置於試驗片的噴鍍層上，然後以0.5mm/秒的速度在乾燥條件下滑動。
試驗結果示於表3中。
實施例2除了使用含Cu-24重量％和Pb-4重量％的Sn合金霧狀粉末代替實施例1的銅合金霧狀粉末之外，其餘與實施例1同樣地進行噴鍍。進行了與實施例1同樣的耐磨性試驗，結果示於表3中。該噴鍍層的硬度為Hv 220～280。其全部組成的重量百分率為36％Cu、32％Al、7％Pb、23％Si和2％Sn。
實施例3將75重量％含Cu-10重量％和Pb-4重量％的Sn合金霧狀粉末(平均粒徑60μm)與25重量％的鋁合金霧狀粉末(它是一種向A2024鋁合金中添加40重量％Si而形成的合金霧狀粉末，其平均粒徑為100μm)混合，將所獲混合物按照與實施例1同樣的條件噴鍍到一塊市售的純鋁板上。對噴鍍層的表面組織在未經蝕刻的條件下用顯微鏡進行觀察，所獲顯微鏡照片示於圖1中。另外，使用Grad蝕刻液(氯化鐵5g、鹽酸100cc、水100cc)對噴鍍層表面蝕刻5秒鐘，然後用顯微鏡觀察，將所獲的表面組織照片示於圖2中。另外，對噴鍍層的斷面在未經蝕刻的條件下用顯微鏡觀察，將所獲的斷面組織照片示於圖3中。另外，用Grad蝕刻液對噴鍍層斷面進行蝕刻，然後用顯微鏡觀察，將所獲的斷面組織照片示於圖4中。也就是說，從形態上判斷，上述組織可分為兩部分，即銅合金粉末以霧狀粉末的形態殘留下來的塊狀部分以及銅合金粉末已消失並在噴鍍時與熔化的鋁合金一起析出的部分。另一方面，鋁合金幾乎沒有以粉末的形態殘留下來。另外還可判斷，鋁合金相可成為讓銅合金相以網狀或片狀析出的基體，因此，鋁合金幾乎完全熔融，其中的一部分與熔化的銅反應，以Cu-Al化合物(也就是第2銅合金)的形態析出。該噴鍍層的硬度為Hv 200～260。另外，其全部組成的重量百分率為45％Cu、27％Al、6％Pb、16％Si和6％Sn。
實施例4除了使用含Cu-24重量％和Pb-4重量％的Sn合金霧狀粉末(平均粒徑60μm)代替實施例3的銅粉之外，其餘按照與實施例3同樣的條件進行噴鍍。另外，進行了與實施例1同樣的耐磨性試驗，結果示於表3中。該噴鍍層的硬度為Hv 90～260。其全部組成的重量百分率為42％Cu、26％Al、13％Pb、17％Si和2％Sn。
實施例5除了使用平均粒徑30μm的銅合金霧狀粉末和通過向A2024鋁合金中添加20重量％Si而獲得的合金的霧狀粉末代替實施例3的平均粒徑60μm的銅合金霧狀粉末之外，其餘按照與實施例3同樣的條件進行噴鍍。另外，進行了與實施例1同樣的耐磨性試驗，結果示於表3中。該噴鍍層的硬度為Hv 220～260。其全部組成的重量百分率為57％Cu、26％Al、5％Pb、5％Si和6％Sn。
實施例6除了使用含Cu-24重量％和Pb-10重量％的Sn合金霧狀粉末(平均粒徑30μm)代替實施例5的銅粉(也就是含Cu-10重量％和Pb-10重量％的Sn合金霧狀粉末)之外，其餘按照與實施例3同樣的條件進行噴鍍。另外，進行了與實施例1同樣的耐磨性試驗，結果示於表3中。該噴鍍層的硬度為Hv 190～240。其全部組成的重量百分率為50％Cu、32％Al、9％Pb、7％Si和2％Sn。
比較例1除了只使用實施例1的銅合金粉末之外，其餘按照與實施例1同樣的方法進行噴鍍。另外，進行了與實施例1同樣的耐磨性試驗，結果示於表3中。該噴鍍層的硬度為Hv 180～210。
比較例2除了只使用實施例1的鋁合金之外，其餘按照與實施例1同樣的方法進行噴鍍。另外，進行了與實施例1同樣的耐磨性試驗，結果示於表3中。該噴鍍層的硬度為Hv 210～230。
實施例7在實施例1的噴鍍層上形成一層厚度為5μm的90％Pb-10％Sn的鍍層。對該噴鍍層和實施例1的噴鍍層按下述方法進行磨損試驗。試驗結果示於圖5中。通過對這些實施例的結果進行比較，可以看出，Pb-Sn鍍層可以降低磨損量的增加速度。
工業實用性如上所述，本發明提供一種利用噴鍍來製造銅-鋁複合材料的方法，按照該方法，只需通過將混合粉末噴鍍於基板上的單一工序即可獲得所需的材料。另外，在該複合材料中，銅合金與鋁合金基本上不熔合，只有細微的混合，因此有可能靈活地應用這兩種合金的特性。另外，所說複合材料可用來形成作為壓縮機的滑動部件的滑動層等的膜層。
權利要求
1.一種銅-鋁複合材料的製造方法，其特徵在於，將銅或銅合金粉末與鋁或鋁合金粉末，在保持這些粉末中的一部分熔化而其餘部分不熔化的條件下進行噴鍍。
2.如權利要求1所述的銅-鋁複合材料的製造方法，其特徵在於，其中所說的銅-鋁複合材料的主要組織由(a)銅或銅合金熔化組織、(b)銅或銅合金未熔化組織、(c)鋁或鋁合金熔化組織和(d)鋁或鋁合金未熔化組織中的一種以上的組合構成(但是，僅由(a)、(c)的組合和僅由(b)、(d)的組合除外)。
3.如權利要求1或2所述的銅-鋁複合材料的製造方法，其中所說的銅合金是Cu-Pb類合金，而且所說的鋁合金是Al-Si類合金。
4.如權利要求1～3中的任一項所述的銅-鋁複合材料的製造方法，其特徵在於，另外還噴鍍30重量％以下的石墨粉末。
5.如權利要求1～4中的任一項所述的銅-鋁複合材料的製造方法，其特徵在於，另外還噴鍍30重量％以下選自Al2O3、SiO2、SiC、ZrO2、Si3N4、BN、AlN、TiN、TiC、B4C和鐵-磷、鐵-硼、鐵-氮的含鐵化合物中的一種或兩種以上的化合物。
6.如權利要求1～5中的任一項所述的銅-鋁複合材料的製造方法，其中，在粗化表面的金屬基板上進行噴鍍。
7.如權利要求1～5中的任一項所述的銅-鋁複合材料的製造方法，其中，對噴鍍後的噴鍍層進行熱處理。
全文摘要
本發明提供了一種能夠發揮銅合金和鋁合金的性能，並具有優良耐磨性和耐發熱膠著性的複合材料。通過噴鍍，可以製成一種由至少含有未熔化相的銅或第1銅合金(例如Cu－Pb合金)和至少含有熔化相的鋁或第1鋁合金(例如Al－Si合金)構成的銅－鋁複合材料。
文檔編號C23C4/08GK1683585SQ20051007143
公開日2005年10月19日 申請日期2000年7月7日 優先權日1999年7月9日
發明者富川貴志, 山田豐和 申請人:大豐工業株式會社