賦予強烈香草氣味香調的微膠囊的製作方法

2023-04-29 14:38:56

本發明涉及香料遞送體系領域。更具體而言，本發明涉及能夠賦予具有優異的強度和持久效果的香草氣味香調的微膠囊。本發明涉及在核內包含高含量式(i)化合物的膠囊，其中r基團彼此獨立地表示氫原子或甲基；以及含有這些膠囊的加香組合物和已加香製品。
背景技術：
：香料行業面臨的一個問題在於，氣味性化合物由於其揮發性，嗅覺效果特別是「前調」相對較快地喪失。此外，一些芳香成分在功能性香料應用中可能不穩定，並且由於降解或快速蒸發而損失。特別地，已知用於賦予香草型氣味香調的最常用的成分例如香草醛(4-羥基-3-甲氧基苯甲醛)和乙基香草醛(3-乙氧基-4-羥基苯甲醛)會在有挑戰性的介質如消費產品基料中快速分解並導致產品的著色。因此，需要以包封的形式提供它們，不僅用於保護它們，而且是為了在有挑戰性的介質如消費產品基料中遞送持久的香草香調。然而，這些成分不能以經典的方式以足夠的負載量包封，用於以合理的成本從氣味的角度提供令人滿意的效果。此外，當包封時，已知香草醛和乙基香草醛具有通過微膠囊的殼而擴散的特定趨勢，特別是當加入到含有表面活性成分的消費產品中時。在wo2014059087中，已經解決了這些問題。作為提供以包封形式提供香草醛的提議方案，核-殼微膠囊被描述為通過將香草醛和/或乙基香草醛與預先形成的核-殼微膠囊漿料或製劑組合，然後將混合物老化一段足以使香草醛和/或乙基香草醛與微膠囊相互作用的時間而形成。然而，該方法具有與標準包封相比需要額外步驟的缺點，並且意味著如該申請中所述的包含香草醛和/或乙基香草醛的微膠囊的殼是可滲透的。因此，該方法不允許獲得在膠囊核內具有可控最終量的香草醛和/或乙基香草醛的微膠囊，並且不能防止在有挑戰性的介質中儲存時的擴散。此外，該方法不允許包封大量香草醛和/或乙基香草醛，因為這些成分中的大多數實際上保留在漿料中，如下面的實驗部分所示。因此，仍然需要提供易於在需要時賦予香草氣味香調的微膠囊，在微膠囊核內部具有高的且可控的負責香草類香調的加香化合物的負載量，其使用直接的包封方法並且不受限於只能使用可滲透的殼。本發明提供了上述問題的解決方案，微膠囊包含高負載量的如上所定義的式(i)化合物作為核中香料油的一部分，並且包含可根據微膠囊的用途和所期望效果而選用的具有滲透性的殼。式(i)化合物已經在wo2011132098中報導為加香成分，其賦予非常接近香草醛氣味的甜香草類型氣味，但預期不會以特別高的負載量被包封，以賦予強烈的香調，並且不會發生基於香草醛和乙基香草醛的膠囊在侵蝕性介質中的穩定性問題。技術實現要素：本發明涉及包含高負載量的式(i)化合物的新型微膠囊，其中r基團彼此獨立地表示氫原子或甲基。意外地發現，與香草醛或乙基香草醛不同，儘管它們具有化學相似性，但是式(i)化合物可以成功地以高含量包封，洩漏較少，並且可以以比通常用於賦予香草氣味香調的那些成分迄今為止可能具有的強度更高的優異強度來遞送香草香調。因此，使用具有含有大量式(i)化合物作為易於遞送香草氣味香調的加香成分的香料油的膠囊克服了現有技術的問題，並導致了一種有效且易於獲取的香草遞送體系。因此，本發明的第一個目的是一種微膠囊，其包含：a)包含香料油的核，該香料油包括式(i)化合物，其中r基團彼此獨立地表示氫原子或甲基；和b)圍繞所述核的聚合物殼；其特徵在於，相對於微膠囊的總重量，式(i)化合物的存在量為10重量％至30重量％。本發明的第二個目的是上述定義的微膠囊在加香組合物或已加香消費產品的用途，用於遞送強烈而持久的香草香調。本發明的第三個目的是賦予、增強、改進或改變香草氣味香調的方法，包括將如上定義的微膠囊施用於表面。本發明的另一個目的是一種加香組合物，其包含：a)如上所定義的加香微膠囊；b)至少一種從由香料載體和香料助成分構成的一組物質中選出的成分；和c)可選地，至少一種香料佐劑。本發明的最後一個目的是包含如上所述的微膠囊的加香消費產品。附圖說明圖1：通過(來自firmenichsa的商標)測量，隨膠囊中的油濃度變化，與摩擦後從比較例微膠囊(d、e、f)釋放的香草醛的強度相比的從本發明膠囊(a、b、c)釋放的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的強度。圖2：摩擦之前和摩擦之後從本發明的微膠囊a釋放的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的強度。圖3：摩擦之前和摩擦之後從對照微膠囊d釋放的香草醛的強度。圖4：摩擦之前和摩擦之後從本發明的微膠囊c釋放的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的強度。圖5：摩擦之前和摩擦之後從對照微膠囊f釋放的香草醛的強度。具體實施方式除非另有說明，百分比是指組合物的重量％。本發明的微膠囊通過在膠囊的核中以意想不到的高水平使用如上定義的式(i)化合物，從而有利地提供了一種有效的香草遞送體系。更具體而言，與香草醛和乙基香草醛相比，式(i)化合物可以驚人地以更高的含量作為微膠囊的香料油的一部分加入，而不影響膠囊的穩定性，並且對於微膠囊的形成沒有特別的要求，因此允許在施用時遞送強烈的香草類香調，就膠囊性質而言具有靈活性。因此，本發明的第一個目的是一種微膠囊，其包含：a)包含香料油的核，該香料油包括式(i)化合物，其中r基團彼此獨立地表示氫原子或甲基；和b)圍繞所述核的聚合物殼；其特徵在於，相對於微膠囊的總重量，式(i)化合物的存在量為10重量％至30重量％。根據本發明，儘管所有這些化合物之間具有結構相似性，但是式(i)化合物可以以比香草醛和乙基香草醛可能負載量更高的負載量有利地並且令人驚奇地摻入到微膠囊的核中。為了清楚起見，本發明中的「穩定性」與當存儲在侵蝕性介質如含有表面活性劑的消費產品基質中時，香料油從微膠囊中的洩漏有關。為了清楚起見，本發明中的「微膠囊」或類似表述包括諸如核-殼體系(例如凝聚物)的形態和具有基質形態的體系(例如包含液滴的擠出物或多孔固體相)。術語「核-殼」是指香料油是由殼包圍的連續相，而「基質形態」是指香料油分散在基質中並被殼包圍。優選地，根據本發明的微膠囊是核-殼體系。「香料油」(或「香料」)在這裡是指在約20℃下為液體的香料。根據上述發明實施方案中的任一項，所述香料油包括式(i)化合物、溶劑和可選的加香助成分或加香組合物。加香助成分是除式(i)化合物以外的加香成分。「加香成分」是目前在香料工業中使用的化合物，即在加香製劑或組合物中用作活性成分，以至少賦予快樂效果的化合物。換句話說，這種加香成分必須被本領域的普通技術人員認可為能夠以主動或愉悅的方式賦予或改變組合物的氣味，而不僅僅是具有氣味。為了清楚起見，加香成分的定義還包括不一定具有氣味但能夠調節氣味例如掩蓋令人不愉快的氣味的化合物。為了清楚起見，加香成分的定義還包括前體香料，即在分解時釋放出加香成分的化合物。「加香組合物」是包括至少兩種加香助成分的化合物的混合物。一般來說，這些加香成分屬於不同的化學分類，如醇類、內酯類、醛類、酮類、酯類、醚類、酯腈類、萜類化合物、含氮或含硫雜環化合物和精油，並且所述加香助成分可以是天然來源的或合成來源的。這些加香成分的具體例子可見諸於參考文獻如s.arctander的著作perfumeandflavorchemicals,由作者出版，montclair(newjersey,usa)1969,或其更新的版本或類似性質的其它著作中，以及香料領域內豐富的專利文獻中。它們是加香消費產品領域的技術人員所熟知的，即賦予消費產品以令人愉快的氣味。優選與式(i)化合物組合使用的加香助成分的非窮舉列表包括選自如下的那些：香豆素、1,3-苯並間二氧雜環戊烯-5-甲醛(來源：firmenichsa，瑞士)、3-羥基-2-甲基-4(4h)-吡喃酮、2-乙基-3-羥基-4(4h)-吡喃酮、4-甲氧基苯甲醛、藜蘆醛和γ-壬內酯。溶劑是可用於形成膠囊並且目前用於香料工業中的疏水溶劑。溶劑優選不是醇。這種溶劑的例子是鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、(可從eastman獲得的松香樹脂)、苯甲酸苄酯、檸檬烯或其他萜烯、水楊酸苄酯、水楊酸戊酯、水楊酸環己酯、乙酸苯乙基苯酯或異鏈烷烴。溶劑優選為鄰苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、苯甲酸苄酯、檸檬烯或其他萜烯或異鏈烷烴。甚至更優選的溶劑是苯甲酸苄酯。加香油還可以包含當前在香料業中使用的佐劑。通過「當前在香料業中使用的佐劑」是指能夠賦予額外附加益處(例如顏色、化學穩定性等)的成分。不需要對通常用於加香油中的佐劑的性質和類型的詳細描述(這也將是無法窮盡的)，因為所述成分是本領域技術人員熟知的。根據香料油的性質和/或目標嗅覺效果的強度，香料油可以以各種量存在。通常，微膠囊基於總微膠囊重量包含約1重量％至約99重量％的香料油。優選地，微膠囊包含約20重量％至約96重量％的香料油。根據具體實施方案，香料油包含式(i)化合物和溶劑。根據具體實施方案，香料油基本上由式(i)化合物和溶劑組成。根據上述實施方案中的任一項，式(i)化合物的存在量相對於微膠囊的總重量為10至30重量％，優選相對於微膠囊的總重量為15至30重量％。更優選地，式(i)化合物的存在量相對於微膠囊的總重量為20重量％至30重量％。最優選地，式(i)化合物的存在量相對於微膠囊的總重量為25重量％至29重量％。根據本發明的具體實施方案，式(i)化合物的一個r基團表示氫原子，另一個r基團表示氫原子或甲基。優選地，式(i)化合物是2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯。有利的是，與香草醛或乙基香草醛相反，2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯在侵蝕性介質如醇性組合物、肥皂、香波或多用途清潔劑中老化時不變色。可選地，除香料油之外，膠囊的核還可以包含能夠將益處或效果帶入其周圍環境的活性劑，例如調味成分、化妝成分、護膚成分、惡臭抵消成分、殺菌成分、殺真菌成分、抗氧化成分、消泡成分、農藥成分和/或驅蟲劑或誘蟲劑。根據本發明的微膠囊的組分b)是可以通過各種方法獲得的聚合物殼，其就所獲得的遞送體系的性質而言留下靈活性。例如，聚合物殼或多或少是可滲透的。式(i)化合物在微膠囊殼中的存在並不限制殼的性質，對微膠囊的穩定性也沒有不利影響。根據本發明的任何實施方案，聚合物殼優選基於氨基塑料、聚醯胺、聚酯、聚脲或聚氨酯樹脂或它們的混合物，或基於凝膠親水膠體。所述樹脂和殼是本領域技術人員公知的，在下面會更詳細地描述。根據本發明的任何實施方案，這種殼優選通過聚合引發的相分離方法、通過界面聚合、通過凝聚或這些的全部而獲得。這些方法已經在現有技術中有所描述。根據本發明的一個實施方案，核-殼微膠囊通過聚合引發的相分離方法獲得。這種方法基於氨基樹脂，該氨基樹脂通過醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或乙醇醛及它們的混合物)與胺即脲、苯並胍胺、甘脲、三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、甲基化羥甲基三聚氰胺、亞氨基三聚氰胺、胍唑等以及它們的混合物的縮聚產生的。合適的脲的例子是二羥甲基脲、甲基化二羥甲基脲、尿素間苯二酚及它們的混合物。與通過氨基樹脂(即三聚氰胺基樹脂與醛)的縮聚進行的香料包封有關的一些重要文獻由諸如k.dietrich等人在actapolymerica,1989,vol.40,pages243,325和683以及1990,vol.41,page91發表的文章代表。這些文章已經描述了影響製備這種核-殼微膠囊的各種參數，遵循現有技術的方法，這些方法也在專利文獻中進一步有詳細和示例。wigginsteapegrouplimited的us4396670是後者的相關早期例子。從那時起，許多其他作者和創作者已經豐富了這一領域的文獻，這裡不可能涵蓋所有發表的進展，但是這種類型封裝的一般知識是非常重要的。更近期相關出版也涉及這種微膠囊的合適用途，代表例如h.y.lee等人在journalofmicroencapsulation,2002,vol.19,pages559-569中的文章、國際專利公開wo01/41915或s.等人在chimia,2011,vol.65,pages177-181中的文章。醛與胺或氨基樹脂的縮聚導致由稱為熱固性樹脂(氨基塑料樹脂)的高度交聯的樹脂組成的殼或壁。用於根據本發明的微膠囊的合適的羥烷基化多胺包括單或多羥烷基化多胺的混合物，其又可以與具有1至6個亞甲基單元的醇進行部分烷基化，並且還包括單或多羥甲基三聚氰胺和/或單或多羥甲基脲預縮合物，例如可以商品名(來源：cytectechnologycorp.)、(來源：cytectechnologycorp.)、或(來源：basf)商購的那些。來自單或多羥烷基化多胺的混合物的其它合適的氨基樹脂可以通過醛如2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或乙醇醛及它們的混合物與胺的縮聚得到，如wo2011/161618中所述。與2,2-二甲氧基乙醛縮聚得到的多羥烷基化多胺的非限制性例子包括聚[n-(2,2-二甲氧基-1-羥基)]多胺、單和二[n-(2,2-二甲氧基)-1-羥基)]脲、單、二、三和/或四[n-(2,2-二甲氧基)-1-羥基)]三聚氰胺、四[n-(2,2-二甲氧基)-1-羥基)]甘脲(glycouryl)或二[n-(2,2-二甲氧基)-1-羥基)]苯並胍。與乙二醛縮聚得到的多羥烷基化多胺的非限制性例子包括聚[n-(2-羥基乙醛)]多胺、單和二[n-(2-羥基乙醛))脲、單、二、三和/或四[n-(2-羥基乙醛)]三聚氰胺、四[n-(2-羥基乙醛)]甘脲(glycouryl)或二[n-(2-羥基乙醛)]苯並胍。與乙醛酸縮聚得到的多羥烷基化多胺的非限制性例子包括聚[n-(2-羥基乙酸)]多胺、單和二[n-(2-羥基乙酸)]脲、單、二、三和/或四[n-(2-羥基乙酸)]三聚氰胺、四[n-(2-羥基乙酸)]甘脲(glycouryl)或二[n-(2-羥基乙酸)]苯並胍。與乙醇醛縮聚得到的多羥烷基化多胺的非限制性例子包括聚[n-(乙烷-1,2-二醇)]多胺、單和二[n-(乙烷-1,2-二醇)]脲、單、二、三和/或四[n-(乙烷-1,2-二醇)]三聚氰胺、四[n-(乙烷-1,2-二醇)]甘脲(glycouryl)或二[n-(乙烷-1,2-二醇)]苯並胍。根據本發明的一個實施方案，通過界面聚合獲得核-殼微膠囊，其中核包封在交聯的聚脲或聚氨酯殼或壁中，該殼或壁通過氨基樹脂、多胺或多元醇與至少一種多異氰酸酯反應而形成。當使用多胺或氨基樹脂時，形成聚脲微膠囊殼或壁。特別有效的多胺是水溶性胍鹽和/或胍和/或氨基樹脂，如上面描述的那些。「水溶性胍鹽」是指可溶於水的鹽，並且由胍與酸反應產生的鹽。這種鹽的一個例子是碳酸胍。在使用多元醇作為交聯劑的情況下，形成聚氨酯微膠囊殼或壁。作為多元醇，優選甘油。使用特定比例的多異氰酸酯對多胺或多元醇是有利的。因此，對於每摩爾異氰酸酯基，優選存在1～10、優選2～5摩爾的胺或醇基團。因此，添加過量的交聯劑。當多異氰酸酯化合物與氨基樹脂(例如通過如上所述的相分離方法所獲得的)、多胺或多元醇反應時，任何多異氰酸酯都適合於反應，但優選包含至少兩個異氰酸酯基團或至少三個異氰酸酯基團的多異氰酸酯。低揮發性多異氰酸酯分子是優選的，因為它們的毒性低。特別地，多異氰酸酯可有利地選自六亞甲基二異氰酸酯的三聚體，異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體或苯二甲基二異氰酸酯的三聚體，或六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲，或苯二甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的三聚體(以商品名公知，來源：mitsuichemicals)，其中更優選苯二甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷的三聚體和六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲(以商品名n100公知，來源：bayer)。在通過聚合引發的相分離方法或界面聚合的情況下，可以使用聚合穩定劑來防止微膠囊聚集，因此在聚合之前作為保護膠體添加到單體混合物中以形成殼。為了清楚起見，在本文中通過「穩定劑」或類似表述，應理解為本領域通常的含義，即這樣一種化合物，其能夠穩定體系或被添加而穩定體系，例如以防止在例如消費產品應用中或在微膠囊製備過程中微膠囊的聚集或團聚。所述穩定劑的使用是本領域技術人員的標準知識。為了本發明的目的，所述穩定劑可以是離子或非離子表面活性劑或膠體穩定劑。這種穩定劑的確切性質是本領域技術人員公知的。作為非限制性例子，可列舉以下穩定劑：非離子聚合物，如聚乙烯醇(mowiol18-88，來源：fluka)，纖維素衍生物如羥乙基纖維素或羧甲基纖維素如ambergumtm1221(來源：aqualonhercules)，聚環氧乙烷，聚環氧乙烷和聚乙烯或聚環氧丙烷的共聚物，丙烯酸烷基酯與n-乙烯基吡咯烷酮的共聚物；離子聚合物，如丙烯醯胺與丙烯酸的丙烯酸共聚物，例如144(來源：ciba)，例如，由丙烯酸和丙烯醯胺的單體混合物(其中丙烯酸含量為20-80％)製備的酸/丙烯醯胺共聚物，酸性陰離子表面活性劑(如十二烷基硫酸鈉)，帶有磺酸鹽基團的丙烯酸共聚物(例如聚(苯乙烯磺酸鈉)，和乙烯基醚與馬來酸酐的共聚物。可選地，通過聚合引發的相分離方法或通過界面聚合獲得的微膠囊可以用陽離子共聚物塗布。陽離子聚合物允許部分或完全中和由微膠囊攜帶的負電荷，或甚至將帶負電荷的微膠囊轉化為帶正電荷的微膠囊。為此，根據本發明，優選的陽離子聚合物包括陽離子聚丙烯酸酯和丙烯醯胺，例如sc60(來源：basf)，陽離子纖維素衍生物，例如以商品名(來源：amerchol)市售的那些，和以商標(來源：rhodia)市售的季銨化的瓜爾膠。可以使用的其它陽離子化合物包括具有多個季銨基團的聚季銨化合物，或諸如二烯丙基二甲基氯化銨/丙烯醯胺聚合物的聚合物，例如以商品名(來源：nalco)市售的那些。根據本發明的一個實施方案，核-殼微膠囊通過凝聚獲得，其中核被包封在水凝膠殼中。水凝膠殼包含蛋白質和可選的非蛋白質聚合物，並在疏水液滴周圍形成凝聚層。優選地，非蛋白質聚合物的帶電情況與蛋白質相反。這些材料也稱為水膠體，即可溶解於水中的聚合物質，可選地在升高的溫度下，例如，高達90℃。這些包括通常已知可用於凝聚方法的聚合物，例如蛋白質、多糖和多元酸。凝聚過程可能是「簡單的」或「複雜的」。當使用單一蛋白質形成膠囊壁時，因為發生相分離而採用前一名稱。後一術語表示使用第二種帶相反電荷的非蛋白質聚合物來實現相分離。複合凝聚法廣泛應用於商業過程，並在文獻中有充分描述。特別是us2800457和us2800458以非常詳細的方式公開了複合凝聚。用於凝聚過程的蛋白質包括白蛋白、植物球蛋白和明膠。蛋白質的分子量通常為40,000至500,000，優選為20,000至250,000的程度。然而，一些蛋白質聚集體可能具有甚至大於此的分子量。用於複合凝聚方法的典型的非蛋白質聚合物尤其包括帶負電荷的聚合物。例如，它們可以選自阿拉伯樹膠、黃原膠、瓊脂、藻酸鹽、纖維素衍生物例如羧甲基纖維素、果膠酸鹽、角叉菜膠、聚丙烯酸和甲基丙烯酸，和/或它們的混合物。另外合適的非蛋白質可以從文獻中得到，例如wo2004/022221第4頁第27～29行。蛋白質和可選的非蛋白質聚合物通常溶於水中以形成水膠體溶液。優選地，在水性水膠體溶液中，蛋白質的存在量為0.5～3.5重量％，更優選1～2重量％。如果存在，非蛋白質聚合物的量在水溶液中優選為0.5～3.5重量％，更優選為1～2重量％。在一個具體實施方案中，蛋白質和非蛋白質聚合物之間的重量比為約3:1至1:3，更優選2:1至1:1，最優選約3:2。可選地，通常使用交聯劑來硬化塗層。合適的交聯劑包括甲醛、乙醛、戊二醛、乙二醛、鉻明礬或轉穀氨醯胺酶。優選地，轉穀氨醯胺酶以每克明膠10～100，優選30～60活性單位來使用。這種酶已有充分描述並可商購獲得。根據本發明的任何實施方案，取決於在微膠囊形成期間施加到體系的混合剪切應力，微膠囊的平均尺寸可以為1微米至1000微米或甚至更大。最合適的尺寸範圍和尺寸分布的選擇取決於微膠囊預期的應用，並且可以由本領域技術人員根據後者進行控制和調節。通常，根據本發明的微膠囊的平均尺寸為1微米至600微米，更優選為1至200微米。前述由聚合引發的相分離方法、界面聚合方法和凝聚基本上將由包含待包封的式(i)化合物的分散的香料油與連續水相構成的乳液轉化成固體珠分散體，所述固體珠由通過殼包圍的核構成，其滲透性取決於許多因素，包括交聯的程度和/或殼的厚度。本領域技術人員能夠容易地找到最佳因素和條件來獲得具有所需滲透性的殼的膠囊。根據本發明的任何實施方案，通過相分離、縮聚或通過界面聚合獲得的本發明的微膠囊具有10至1000nm，優選20至500nm，甚至更優選25至350nm的殼厚度。作為例子，膠囊的殼厚度可以通過原子力顯微鏡(afm)或掃描電子顯微鏡(sem)來確定。用於形成殼的單體的量和性質允許改變殼的厚度和其滲透性。例如，當樹脂類型相同時，使用較少的單體製備微膠囊樹脂通常提供較薄的壁膠囊。更高量的單體產生較少的滲透屏障，而較低的量提供了更容易滲透的屏障。另一種方式是改變微膠囊的單體類型。例如，芳族異氰酸酯例如單體提供較少滲透性的屏障，而脂族異氰酸酯例如n100單體提供較大滲透性的屏障。此外，香料油可以以不同的方式封裝以實現該差異，例如與基質包封(較小的屏障效應)相比，通過固體壁封裝(更大的屏障效應)。本領域技術人員可以通過常規測試來選擇這些不同的特徵，這取決於在2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的混合物中所要包含的具體香料油成分。根據本發明的任何實施方案，本發明的微膠囊的特徵在於標稱殼/核質量比低於40％，優選低於20％，最優選低於10％。因此，微膠囊可能具有非常薄且易碎的殼。殼/核比是通過測量先前用水洗滌並通過過濾分離的包封的香料微膠囊的有效量來獲得的。這是通過微波增強溶劑萃取法來萃取溼微膠囊濾餅和隨後的萃取物氣相色譜分析來實現的。標稱殼/核質量比對於在有挑戰性的介質中的穩定性以及在嗅覺性能方面對遞送體系的性能都具有很強的影響。本領域技術人員能夠建立最合適的標稱殼/核質量比以相對於微膠囊的使用而獲得具有適當性能的微膠囊。本發明的微膠囊以水性漿料的形式提供，其通常具有20至55％的固體含量，其中術語「固體含量」以相對於微膠囊的總重量計。該漿料包含微膠囊、水和用於製備微膠囊的前體材料。漿料可以包含其它次要成分，例如用於聚合過程的活化劑和/或ph緩衝劑。可以向漿料中加入甲醛清除劑。根據具體實施方案，通過任何上述方法獲得的膠囊漿料可進一步乾燥。可以使用本領域技術人員已知的任何乾燥方法，包括但不限於流化床或噴霧乾燥塔，其具有順流或逆流空氣流並具有不同結構的霧化裝置例如雙流體噴嘴、旋轉噴嘴或超聲波噴嘴。特別地，漿料可以優選在聚合物載體材料的存在下噴霧乾燥以提供粉末形式的微膠囊，該聚合物載體材料例如為聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、麥芽糖糊精、葡萄糖漿、天然或改性澱粉、植物膠、阿拉伯膠、果膠、黃原膠、藻酸鹽、角叉菜膠或纖維素衍生物。例如gea-niro(丹麥)等公司提供了廣泛的合適的噴霧乾燥配置。根據一個具體實施方案，通過任何上述方法獲得的膠囊漿料可以進一步與待擠出的熱塑性載體通過本領域技術人員已知的任何擠出方法混合，所述擠出方法例如但不限於滾圓、齒輪泵、活塞擠出、單螺杆擠出、雙螺杆同向旋轉擠出、雙螺杆反向旋轉擠出。雙螺杆擠出機可以具有不同的螺杆結構以獲得混合區、熔融區、均化區或排氣區等，所本領域常規已知的那樣。包埋本發明膠囊的所得熔融體可以通過包括但不限於淬火、研磨、模面造粒、成型的任何方法進一步加工成粒狀。例如brabender或coperion(德國)等公司提供了廣泛的合適的擠出配置。術語「熱塑性載體」是指本領域技術人員所理解的正常含義，即熱塑性載體是在一定溫度下變軟並在冷卻時變硬的一種材料。當該材料處於軟狀態時，可以成型。該材料可以被加熱數次而不失去其熱塑性。漿料可以含有配製助劑，例如穩定和粘度控制水膠體、殺生物劑，以及視情況而定的甲醛清除劑。為了調節微膠囊的密度，水相也可以有利地包含親水性無機顆粒如二氧化矽顆粒或二氧化鈦。通過這樣做，微膠囊的密度可以達到與欲添加它們的最終產品的密度相似的值，因此微膠囊保持均勻地懸浮並分散在這種液體產物中。這在加香微膠囊中特別有利，因為加香成分的比重通常低於1g/ml。根據本發明的微膠囊保護香料油免於在施用製劑儲存期間的過早降解，並且一旦基質用消費品處理後，增加香料油在目標基質上的沉積。根據本發明的任何實施方案，可以使用本發明的微膠囊與游離油相和/或與其它微膠囊或現有技術的其它類型的遞送技術形成混合物。可選地，本發明的微膠囊通過離心和再懸浮液洗滌幾次。在另一個可選步驟中，可以從所述方法獲得的漿料中分離出微膠囊。如以下實施例所示，本發明的微膠囊提供了特別好的遞送體系，與封裝的香草醛或乙基香草醛相比，其賦予更高強度的香草氣味香調。在另一方面，本發明涉及上述微膠囊在加香組合物或已加香消費產品中的用途，用於遞送持久而強烈的香草香調。換句話說，它涉及一種賦予、增強，改進或改變香草氣味香調的方法，其包括將如上定義的微膠囊施用於表面。本發明的微膠囊可有利地用於包封香草香料的受控釋放。因此，特別理解的是將這些微膠囊作為加香成分包括在加香組合物中或在已加香消費產品中。本發明還涉及通過使用本發明的微膠囊來加香和抵消惡臭的方法。因此，本發明的另一個目的是一種加香組合物，其包含：i)作為加香成分的如上所定義的微膠囊；ii)至少一種從由香料載體和加香助成分構成的一組物質中選出的成分；和iii)可選地，至少一種香料佐劑。通過「香料載體」，我們在這裡指的是一種從香料的觀點來看實質是中性的材料，即不會顯著改變加香成分的感官特性的材料。所述載體可以是液體或固體。作為液體載體，可以列舉作為非限制性例子的乳化體系，即溶劑和表面活性劑體系，或通常用於香料中的溶劑。香料中通常使用的溶劑的性質和類型的詳細描述是無法窮盡的。然而，除了先前列舉的可用於形成膠囊的溶劑，還可以列舉作為非限制性例子的溶劑，例如一縮二丙二醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇。對於包含香料載體和加香助成分二者的組合物，除了先前明確的之外，其它合適的香料載體也可以是乙醇、水/乙醇混合物、檸檬烯或其它萜烯、異鏈烷烴，例如以商標(來源：exxonchemical)公知的那些，或二醇醚和二醇醚酯，例如以商標(來源：dowchemicalcompany)公知的那些。作為固體載體，可以列舉作為非限制性例子的吸收樹膠或聚合物，或者包封材料。這些材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如單糖、二糖或三糖、天然或改性澱粉、水膠體、纖維素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白質或果膠，或在參考文獻例如h.scherz,hydrokolloide:stabilisatoren,dickungs-undgeliermittelinlebensmitteln,band2derschriftenreihelebensmittelchemie,behr'sverlaggmbh&co.,hamburg,1996中列舉的材料。包封是本領域技術人員熟知的方法，並且可以例如使用諸如噴霧乾燥、附聚或擠出的技術進行；或由包括凝聚和複合凝聚技術的塗層包封組成。術語「加香助成分」等同於上述定義的加香成分。「香料佐劑」如上所定義。由如上定義的本發明微膠囊和至少一種香料載體組成的發明組合物代表本發明的一個具體實施方案。此外，如上所定義的微膠囊或包含這種微膠囊的加香組合物也可有利地用於現代香料(即精細或功能性香料)的所有領域中，以防止惡臭形成和/或主動地賦予或改變加入如上定義的所述微膠囊的消費產品的氣味。如以下實施例所示，當膠囊破裂時，本發明的微膠囊提供良好的嗅覺性能並賦予香草類氣味香調或優異的強度。它們提供了包封的式(i)化合物的受控或觸發釋放，所述化合物從微膠囊中緩慢釋放，從而顯著提高香料的持久性和強度。因此，本發明的另一個目的由一種加香消費產品表示，其包含作為加香成分的如上所定義的微膠囊。本發明的微膠囊可以原樣加入或作為本發明的加香組合物的一部分加入。為了清楚起見，必須提及的是，通過「加香消費產品」，其意味著一種消費產品，其預期將至少一種令人愉悅的加香效果遞送給施用了其的表面(例如皮膚、頭髮、紡織品或家庭表面)或環境空氣中。換句話說，根據本發明的加香消費產品是這樣一種產品，其包含功能性配方以及對應於期望的消費產品例如洗滌劑或空氣清新劑的可選的附加有益劑，以及嗅覺有效量的至少一種本發明的微膠囊。為了清楚起見，所述加香消費產品是不可食用的產品。香料消費產品的成分的性質和類型不保證在這裡更詳細的描述，其在任何情況下都是無法窮盡的，技術人員能夠根據他的一般知識並根據性質和所述產品的期望效果來選擇它們。合適的香料消費產品的非限制性例子可以是香水，例如精細香水、古龍水或須後水；織物護理產品，例如液體或固體洗滌劑、織物柔軟劑、織物清新劑、熨燙水、紙或漂白劑；身體護理產品，例如頭髮護理產品(例如香波、著色劑或髮膠)，化妝品製劑(例如雪花膏或除臭劑或止汗劑)，或皮膚護理產品(例如，加香皂、浴液、浴油或沐浴露，或衛生用品)；空氣護理產品，如空氣清新劑或「即用型」粉狀空氣清新劑；或家庭護理產品，例如擦拭物、洗碗劑或硬表面洗滌劑或清新劑；或惡臭中和衛生產品；或寵物產品，其形式為吸收墊、寵物砂、清潔劑和清新加香噴霧劑等產品。優選地，消費產品是織物護理產品。優選地，消費產品是皂條或液體洗滌劑。本發明的膠囊可以原樣使用以將消費產品加香，在這種情況下，將反應混合物直接加入到任何上述實施方案中所定義的消費產品中。或者，本發明的微膠囊可以在加入到消費產品中之前從反應混合物中分離出來。類似地，包含本發明微膠囊的反應混合物可與乾燥的粉末產品如洗衣粉或粉末洗滌劑混合或噴霧到該乾燥的粉末產品如洗衣粉或粉末洗滌劑上，或者將微膠囊乾燥並以固體形式加入到這些產品中。微膠囊可以例如以如上所定義的那樣噴霧乾燥。根據本發明的微膠囊可以摻入到各種上述製品或組合物中的比例在寬範圍內變化。當根據本發明的微膠囊與加香助成分、溶劑或本領域通常使用的添加劑混合時，這些值取決於待加香的製品的性質和所需的感官效果以及給定基質中的助成分的性質。例如，在加香組合物的情況下，基於所摻入的組合物的重量，本發明的微膠囊的典型濃度為0.001重量％至5重量％，甚至更高。當將這些微膠囊摻入到已加香製品中時，可以使用低於這些的濃度，例如0.01重量％至1重量％，百分比相對於製品的重量計。可以添加本發明微膠囊的消費產品基料的配方可以在與這些產品相關的豐富文獻中找到。這些配方不保證在此詳細描述，在任何情況下其都是無法詳盡無遺的。制定這種消費產品的本領域技術人員完全能夠根據他的一般知識和現有的文獻來選擇合適的組分。特別地，這種配方的例子可以在與這些產品相關的專利和專利申請中找到，例如wo2007/016684(第10至14頁)，us2007/0202063(第[0044]至[0099]段)，wo2007/062833(第26至44頁)，wo2007/062733(第22至40頁)，wo2005/054422(第4至9頁)，ep1741775，gb2432843，gb2432850，gb2432851或gb2432852。本發明的最後一個目的是如上所定義的微膠囊作為加香成分的用途，用於遞送持久的香草類香調。實施例以下非限制性實施例進一步說明本發明的實施方案，並且進一步證明本發明相對於現有技術教導的優點。縮寫具有本領域的通常含義，溫度以攝氏度(℃)表示。實施例1包含2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的聚脲微膠囊和包含香草醛的對照聚脲微膠囊的製備：包含2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的聚脲微膠囊的一般方法在200ml反應器(schmizo，瑞士)中，將2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯在苯甲酸苄酯中的30％乳液與d-110n(苯二甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物，來源：mitsuichemicals,inc.，日本)用ultra-turrax轉子定子以24,000rpm用3分鐘乳化至聚(乙烯醇)的溶液中(2重量％，18-88，aldrich，瑞士)(ph＝5.1)。在溫和攪拌(300rpm，錨槳)下，於室溫滴加碳酸胍在水中的溶液1小時。在1小時內將乳液從室溫溫熱至70℃，並將反應混合物在70℃再加熱2小時，得到白色膠囊分散體(ph7.6)。膠囊a至c根據本發明的聚脲微膠囊(膠囊a至c)按照上述一般程序用以下成分製備：表1：膠囊a至c的組成1)苯二甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物，來源：mitsuichemicals,inc.，日本含有香草醛的對照聚脲微膠囊的製備：包含香草醛的聚脲微膠囊的一般方法在200ml反應器(schmizo，瑞士)中，將香草醛在苯甲酸苄酯中的10％溶液與d-110n(苯二甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物，來源：mitsuichemicals,inc.，日本)用ultra-turrax轉子定子以24,000rpm用3分鐘乳化至聚(乙烯醇)的溶液中(2重量％，18-88，aldrich，瑞士)(ph＝5.1)。在溫和攪拌(300rpm，錨槳)下，於室溫滴加碳酸胍在水中的溶液1小時。在1小時內將乳液從室溫溫熱至70℃，並將反應混合物在70℃再加熱2小時，得到白色膠囊分散體(ph7.6)。對照膠囊d至f包含香草醛的聚脲微膠囊(膠囊d至f)按照上述一般程序用以下成分製備：表2：膠囊d至f的組成1)苯二甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加合物，來源：mitsuichemicals,inc.，日本香草醛在苯甲酸苄酯中的溶液含有10％的香草醛(最大)。這意味著，在膠囊d中，香草醛相對於所得到的微膠囊的總重量為8.2重量％，在膠囊e中為9.1重量％，在膠囊f中為9.4重量％。而2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯在苯甲酸苄酯中的溶液可含有超過10％，甚至超過20％，甚至超過25％的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯。與香草醛相比，可以將3倍量的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯負載在膠囊的核中。實施例2與對照微膠囊相比，本發明微膠囊的嗅覺性能微膠囊沉積在棉花上的步驟裁出方形的棉織物(12cm×12cm)。以直徑10釐米的圓圈的形式劃出沉積區。對於每種膠囊，分析四個樣品以獲得統計學測量。將微膠囊的每種分散體在水中稀釋100倍。將稀釋的分散體(1g)由邊緣至中心沉積到織物上的圓圈中。將織物放置乾燥24小時。摩擦後香料釋放的測量是配有apci(大氣化學電離源和ms-nose界面)的單四極杆質譜儀。在這些實驗的整個過程中使用的操作參數如下。源溫度105℃加熱輸送線150℃加熱氮氣輸送線105℃採樣流速從50ml/min到100ml/min源氣體流量10l/min電離電壓3.8kv錐形電壓14v在摩擦之前，將樣品置於1l燒杯中，其頂部空間隨後用鋁箔密封並使其平衡2分鐘。然後用ms-nose的取樣探針刺穿箔片，並將頂空採樣1分鐘(取樣流速從50ml/min至100ml/min)。然後將毛巾取出並在受控條件下摩擦10次。摩擦後立即放入第二個1l玻璃燒杯中，再用鋁箔密封並使其平衡2分鐘。然後用ms-nose取樣探針刺穿鋁箔，測量頂空1分鐘。通過從摩擦後的測量值中減去初始(未摩擦)測量值來確定芳香料釋放。每個樣品進行3次重複以確定重現性。在不同樣品摩擦之前和之後的頂空分析中獲得的結果總結在圖1至圖5中。圖1中：◇對應於膠囊d至f，相對於微膠囊的總重量，它們分別含有81.5、91.5和94.1重量％的油和8.2、9.1和9.4重量％的香草醛。■對應於膠囊a至c，相對於微膠囊的總重量，它們分別含有81.5、91.5和94.1重量％的油和24.5、27.4和28.2重量％的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯。令人驚奇的是，如圖1所示，對於含有2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯(膠囊a至c)的微膠囊，摩擦後釋放的成分的強度成比例地強於預期，比含有香草醛(膠囊d至f)的微膠囊高。實際上，膠囊a至c的負載量分別是膠囊d至f的三倍，而膠囊a至c摩擦後的強度與膠囊d至f相比至少為100倍那麼高。圖2至圖5分別顯示了摩擦前後從微膠囊中釋出的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯(圖2和圖4)和香草醛(圖3和圖5)。與香草醛膠囊相比，含有2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的膠囊明顯更優。實施例3本發明包含2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的三聚氰胺微膠囊的製備：在室溫(rt，ph6.6)下製備三聚氰胺-甲醛樹脂的溶液(urecollsmv，來源：basf，德國，和cymel9370，來源：allnex，比利時)。向該溶液中加入乙酸(0.18g)(ph5.10)。將後者在室溫下攪拌1小時。加入2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯在苯甲酸苄酯中的溶液(30重量％，34.62g，來源：firmenichsa，瑞士)，並將反應混合物用ultra-以24,000rpm攪拌2分鐘。將所得乳液用錨槳以300rpm攪拌並在80℃下加熱1.5小時。將最終分散體冷卻至室溫，用氫氧化鈉溶液(30重量％，0.45g，ph6.74)中和。實施例4漿料中賦予香草香調的成分的定量-wo2014059087的比較例a)微膠囊漿料的製備i)包含2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的本發明微膠囊漿料的製備-微膠囊漿料a如實施例3所述製備該微膠囊漿料。ii)包含香草醛的對照微膠囊漿液的製備-對照微膠囊漿料b對照微膠囊漿料b根據實施例3中所述的方案製備。用香草醛在苯甲酸苄酯中的溶液(10重量％，34.62g，來源：firmenichsa，瑞士)代替2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的溶液。iii)如wo2014059087所述包含neobee的對照微膠囊漿料的製備-對照微膠囊漿料c對照微膠囊漿料c按照實施例3中所述的方案製備。用neobeem5油(34.62g)代替2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的溶液。b)如wo2014059087所述包含香草醛溶液的製備製備香草醛(2.00g)在二異丙二醇(8.00g)中的溶液(溶液a)。將該溶液a與neobee油(0.57g)和20(0.2869g，來源：sigmaaldrich，瑞士)混合以製備文獻wo2014059087中所述的溶液b.c)根據wo2014059087中定義的方法通過使包含香草醛和微膠囊漿料a至c的溶液b老化來製備香草醛脆性殼-核微膠囊組合物(分散體a至c)將上述製備的溶液b(2.50g)與上述製備的微膠囊漿料a、b或c(47.146g)混合併老化至少24小時，得到白色分散體(分別為分散體a、分散體b、分散體c)。d)分散體a至c的萃取和定量這些分散體即分散體a和對比分散體b或c(5.00g)用乙酸乙酯(5ml)萃取，用gc測定香草醛和/或2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的量(表3)。該萃取和定量可以測量香草醛和/或2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯在漿料中(即不在微膠囊的核中)的量。漿料中香草醛的預期量為9.2mg/ml。漿料中較少量的香草醛意味著來自溶液b的一部分香草醛已經擴散到微膠囊的核內部。漿料中較高量的香草醛預期僅用於對照分散體b，這意味著來自膠囊核的一部分香草醛已經擴散到微膠囊外部。實驗重複進行三次。表3：本發明的分散體a以及比較分散體b和c中的香草醛和/或2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的萃取和定量如wo2014059087中所述，對應於本發明微膠囊的老化至少24小時到香草醛溶液中的分散體a的萃取和定量顯示，有約13.2mg/ml的香草醛處於漿料中(漿料中預期量的香草醛為9.2mg/ml，差異在預期的實驗誤差範圍內)。組合物中香草醛的量不在膠囊的核內。香草醛沒有擴散到膠囊的核內，而是留在漿料中。此外，顯示只有少量的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯從膠囊的核中洩漏出來(或未被包封)。當在膠囊的核中用香草醛代替2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯時，並且如wo2014059087(對照分散體b)所述，所述微膠囊已經老化至少24小時到香草醛溶液中，顯示出遠遠超過溶液中初始量的大量香草醛處於漿料中，即不在膠囊的核中，這表明大量的香草醛已經從膠囊的核中洩漏出來，或者未被包封。對應於wo2014059087中所述的香草醛脆性殼-核微膠囊組合物的對照分散體c的萃取和定量顯示，有約11.9mg/ml的香草醛處於漿料中。該漿料中這種萃取量的香草醛意味著在步驟b)中製備的溶液中的所有香草醛在老化後都處於漿料中。因此，wo2014059087中定義的組合物中的大部分量的香草醛沒有處於膠囊的核內，這不同於本發明，在本發明中，2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯主要處於微膠囊的核內。為了使持久的嗅覺體驗有利，將大部分香料成分置於膠囊的核內而不是僅在漿料中是重要的。這些數據表明，由於在漿料中僅發現少量的2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯，膠囊在分散體a中的穩定性遠遠高於對比分散體b的膠囊的穩定性。結果，2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的包封提供了比用香草醛製備的相同膠囊更穩定的遞送體系，這是沒有預料到的。此外，這些數據顯示，在wo2014059087中所述的香草醛脆性殼-核微膠囊組合物中，只有少量香草醛位於微膠囊的核中，這與本發明相反，本發明允許在膠囊的核中包含有大量的賦予香草香調的成分。實施例4包含本發明膠囊或對照膠囊的織物柔軟劑產品及其嗅覺評估使用具有以下最終組成的織物柔軟劑在織物柔軟應用中測試香草醛或2-甲氧基-4-甲基苯基甲基碳酸酯的釋放：vl90a(來源：stepan)16.5重量％氯化鈣(10％水溶液)0.6重量％水82.9重量％a)含有現有技術wo2014059087的比較脆性殼-核微膠囊組合物的樣品在小瓶中，將香草醛(0.1g)、dipg(0.4g)、neobeem5(0.029g)和tween20(0.014g)溶解在實施例4a)iii)的對照微膠囊漿料(9.42g)中。將所得分散體(0.5g)分散在織物柔軟劑配方(5.0g)中。然後將織物柔軟劑(0.012g)分散在小瓶中的水(4.12ml)中。將羊毛樣本(0.88g，z.0537-5，testex，德國)引入到小瓶中並攪拌2分鐘。將羊毛樣本取出並擰水以獲得2.2g的重量(樣片+水)。b)含有本發明的三聚氰胺微膠囊的樣品在小瓶中，將實施例3的微膠囊漿料(0.1g)分散在織物柔軟劑配方(10.0g)中。然後將織物柔軟劑(0.012g)分散在小瓶中的水(4.12ml)中。將羊毛樣本(0.88g)引入到小瓶中並攪拌2分鐘。將羊毛樣本取出並擰水以獲得2.2g的重量(樣本+水)。c)羊毛樣本香草強度的評估：經處理的羊毛樣品在室溫下晾乾24小時。1天後，由3名小組成員使用「1」(無氣味)至「7」(非常強)的標度，評估樣品摩擦之前和之後的香料強度。結果總結在表4中。a)表4：對應用含有現有技術wo2014059087和本發明的膠囊的織物柔軟劑之後的羊毛樣本的膠囊評估。膠囊摩擦之前摩擦之後wo201405908711.75實施例313結果顯示出來自本發明膠囊的更強的強度摩擦之後織物上可感知的香草香調，表明與wo2014059087中報導的微膠囊組合物相比，本發明的膠囊具有更好的性能。當前第1頁12