一種硝酸型剝錫廢液再生設備及再生方法與流程
2023-04-29 14:10:32 1
本發明涉及一種資源再生利用及有色金屬回收技術設備領域，特別涉及一種硝酸型剝錫廢液再生設備及再生方法。
背景技術：
在PCB行業中，為了保護基體銅板不被氧化通常在其表面鍍上一層錫。在完成保護後再將錫剝除，從而產生大量的剝錫廢液。近年來工業上廣泛採用以含鐵離子的硝酸溶液為基礎的配劑，因此剝錫廢液中的主要成分大致為30—40％硝酸、150—200g/L錫、10—20g/L鐵以及10—20g/L銅。對廢液的再生利用不僅可以避免環境汙染，再生出的錫和銅也會為企業創造出更多的經濟效益。
目前市場上已經有不少的剝錫廢液處理技術，從能耗和環保以及處理效率等方面看都有各自的優缺點。對於錫的分離儘管處理手段各不相同，但大體可以分為物理加熱法和化學法兩大類。對剝錫液進行加熱處理可以加速溶液中α-錫酸分子的碰撞機率，從而聚合成難溶於酸液的β-錫酸繼而從溶液中分離。該方法優點是可以避免額外化學物質加入。缺點是能耗高，即使可以很好地處理吸收揮發的硝酸氣體但現場仍然會有不少酸霧，工藝複雜成本高。例如昶昕實業有限公司CN1472362A專利中陽極高溫電解沉澱出錫結合陰極低溫電解銅技術，上海毅藍CN103225078A高溫加熱結合蒸汽氣浮沉澱技術，廣州工業大學CN103060844A高溫加熱結合絮凝劑沉澱技術。化學沉澱法優點是能耗低，缺點是會引入額外化學物質影響剝錫液的再生效果。例如蕭作平等用PMA-Na2S體系從剝錫廢液中分離出錫和銅，引入部分雜質的同時也會消耗部分的鐵不利於再生。周永承等使用非離子型聚丙烯醯胺和聚乙烯亞胺混合物沉澱溶液中四價錫膠團。深圳市危險廢物處理站有限公司CN102775197A添加碳酸鈉、氫氧化鈉、氨水等沉澱錫，消耗硝酸使得廢液無法再生。此外，對於分離錫後溶液中剩餘的Fe3+也不能夠合理利用回到再生液當中去。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發明提供了一種硝酸型剝錫廢液再生設備及再生方法，針對上述剝錫廢液回收存在的技術缺陷，本發明的目的在於提出一種硝酸型剝錫廢液的再生處理方法及專用設備；其特點在於採用組合型沉澱試劑，快速引發剝錫廢液中四價錫膠團聚合沉澱，通過循環電解處理方法對離心清液進一步處理，常溫條件下處理能耗低，沉澱劑分解無殘留；剝錫廢液利用率高，實現全部循環利用且無廢氣廢水排放，保留溶液中的Fe3+，分離出的錫和銅能帶來可觀的經濟收益。
為達到上述目的，本發明的技術方案如下：一種硝酸型剝錫廢液再生設備，包括廢液儲槽、沉降槽、離心機、電解槽、電解暫存槽、配液槽、氣處理單元、剝錫液儲槽、冷卻器、泵組、攪拌器、管道，其特徵在於：
所述廢液儲槽中存儲有剝錫廢液，所述剝錫廢液來自於基體銅板生產線，所述廢液儲槽通過管道與沉降槽連通，所述沉降槽由設置有攪拌器，所述沉降槽上方設置有沉澱劑加料箱，所述沉降槽下方通過管道與離心機連通，所述沉降槽內產生的酸氣通過管道與氣處理單元連通；所述離心機將沉澱與液相分離，分離出來的錫銅沉澱另行回收處理，離心後的清液輸送到電解暫存槽存儲，所述電解暫存槽通過泵組與電解槽循環連通，所述泵組旁路引出至配液槽，所述電解暫存槽內設置有冷卻器，用於對電解暫存槽內的清液進行循環冷卻；所述清液送入電解槽內，所述電解槽內設置有電解裝置，通過電解裝置對清液中的銅、鐵離子進行電解，所述電解槽內產生的酸氣通過管道與氣處理單元連通；通過對電解暫存槽中的清液進行檢測，控制清液中銅離子含量低於一定值，然後將符合要求的清液輸送到配液槽中，所述配液槽上方設置有攪拌器和加藥箱，所述配液槽產生的酸氣通過管道與氣處理單元連通，所述配液槽通過泵組和管道與氣處理單元循環連通，並且通過泵組的旁路與剝錫液儲槽連通，所述剝錫液儲槽通過管道與基體銅板生產線連通，通過泵組將再生剝錫液輸送至基體銅板生產線。
所述攪拌器、泵組、加料箱、加藥箱、電解槽、離心機、冷卻器、氣處理單元與電氣櫃和控制系統電氣信號連接。
一種使用硝酸型剝錫廢液再生設備的硝酸型剝錫廢液再生方法，包括 廢液前處理、預處理分離、離心分離、錫酸沉澱、清液循環、電解處理、再生液配置、氣體處理；其特徵在於：
1、廢液前處理，從基體銅板生產線收集剝錫廢液，剝錫廢液經過過濾器過濾、除雜後，由汙水泵輸送到廢液儲槽內儲存，備用；所述廢液儲槽用於存儲剝錫廢液，所述剝錫廢液組分包括硝酸、硝酸(亞)鐵、硝酸銅、氯化鐵；
2、預處理分離，將步驟1廢液儲槽中的剝錫廢液通過定量泵入到沉降槽中，沉降槽中的剝錫廢液加入量為沉降槽體積的三分之二；開起攪拌器，按照工藝要求比例，從加料箱中添加沉澱劑，所述沉澱劑加入量為剝錫廢液總量的5％—15％；
3、離心分離，將步驟2中沉澱完成的固液混合物分批輸送到離心機內，通過離心機進行固液分離，固體沉澱送入錫酸沉澱工序處理；離心清液送入電解暫存槽內；
4、錫酸沉澱，由步驟3中得到的錫酸沉澱，沉澱烘乾保存，回收錫；
5、離心清液，由步驟3中得到的清液，在電解暫存槽內冷卻器作用下冷卻，並且由泵組輸送到電解槽內進行電解，所述清液在電解暫存槽和電解槽之間循環流動，並對電解暫存槽進行銅離子濃度檢測，監控清液中的銅離子濃度，當清液中的銅離子濃度低於5克/升時，經由泵組的旁路將清液輸送到配液槽中，備用；
6、電解處理，在泵組輸送下，清液在電解槽內流動，並在電極作用下，清液中的銅離子和鐵離子發生電解氧化還原反應，在電解槽內清液發生的化學反應過程是：
所述電解槽中按照下述電化學式回收銅：
Cu2++2e-→Cu
所述電解槽中按照下述電化學式再生三價鐵：
Fe2+-e-→Fe3+
所述電解槽中按照下述電化學式再生硝酸,為剝錫液提供額外硝酸：
H2O+2NO3--2e-→2HNO3+1/2O2
7、再生液配置，再生液的重新配製在配液槽中進行，從步驟5中引入清液，從加藥箱中按照配方、定量加入剝錫液添加劑，所述添加劑包括硝 酸、硝酸鐵、護銅劑以及穩定劑；所述添加劑的補加量為：硝酸5％—15％，硝酸鐵5％—10％，護銅劑0.1％—1％，穩定劑0.1％—1％；開起攪拌器，在攪拌下重新再生配製剝錫液，並將重新再生配製好的剝錫液通過泵組輸送到剝錫液儲槽中儲存，由泵組將剝錫液輸送到基體銅板生產線循環使用；
8、氣體處理，所述沉降槽、電解暫存槽、電解槽和配液槽中均產生酸氣體，所述酸氣體通過管道與氣處理單元連通，並由氣處理單元對酸氣進行吸收中和處理。
本發明的工作原理為：本發明剝錫廢液再生設備包含廢液儲槽、沉降槽、離心機、電解槽、電解暫存槽、配液槽、剝錫液儲槽、氣處理單元以及電氣櫃和控制系統構成；剝錫廢液首先由廢液儲槽導入沉降槽，加入沉澱劑反應完全後導入離心機，經離心處理分離出錫酸沉澱；離心清夜進入電解槽，並在電解槽與電解暫存槽之間不斷循環，檢測銅含量低至一定濃度後導入配液槽；添加適量的硝酸、硝酸鐵、添加劑以及穩定劑配成新鮮剝錫液再導入剝錫液儲液槽，進一步的，由且輸送到基體銅板生產線使用。
所述硝酸型剝錫廢液再生方法，包括廢液前處理、預處理分離、離心分離、錫酸沉澱、清液循環、電解處理、再生液配置、氣體處理；所述預處理分離是加入沉澱劑，並在攪拌下沉澱出錫酸沉澱，將混合物導入離心機，通過離心分離將溶液中錫酸沉澱分離出來；所述離心機與電解暫存槽連接，用於暫存離心清液；所述電解暫存槽與電解槽連接，用於將硝酸銅轉化為銅和硝酸，同時氧化溶液中二價鐵為三價鐵；所述電解暫存槽與配液槽相連，用於將電解完全的溶液配製成再生剝錫液；所述沉降槽、電解暫存槽、配液槽和氣處理單元相連，用於吸收生產過程中產生的酸霧。
通過上述技術方案，本發明技術方案的有益效果是：採用組合型沉澱試劑，快速引發剝錫廢液中四價錫膠團聚合沉澱，通過循環電解處理方法對離心清液進一步處理，添加補充剝錫液組份，配製新的剝錫液，使得剝錫廢液得到完全再生循環使用，再生方法常溫條件下處理能耗低，沉澱劑分解無殘留；剝錫廢液利用率高，實現全部循環利用且無廢氣廢水排放，保留溶液中的Fe3+，分離出的錫和銅能帶來可觀的經濟收益。
附圖說明
為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
圖1為本發明實施例所公開的一種硝酸型剝錫液再生設備結構圖示意圖；
圖2為本發明實施例所公開的一種硝酸型剝錫液再生工藝流程示意圖。
圖中數字和字母所表示的相應部件名稱：
1.廢液儲槽 2.沉降槽 3.離心機 4.電解槽
5.電解暫存槽 6.配液槽 7.氣處理單元 8.剝錫液儲槽
9.冷卻器 10.泵組 11.攪拌器 12.管道
具體實施方式
下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
根據圖1和圖2，本發明提供了一種硝酸型剝錫廢液再生設備及再生方法，包括廢液儲槽1、沉降槽2、離心機3、電解槽4、電解暫存槽5、配液槽6、氣處理單元7、剝錫液儲槽8、冷卻器9、泵組10、攪拌器11、管道12。
所述廢液儲槽1中存儲有剝錫廢液，所述剝錫廢液來自於基體銅板生產線，所述廢液儲槽1通過管道12與沉降槽2連通，所述沉降槽2由設置有攪拌器11，所述沉降槽2上方設置有沉澱劑加料箱，所述沉降槽2下方通過管道12與離心機3連通，所述沉降槽2內產生的酸氣通過管道與氣處理單元7連通；所述離心機3將沉澱與液相分離，分離出來的錫銅沉澱另行回收處理，離心後的清液輸送到電解暫存槽5存儲，所述電解暫存槽5 通過泵組10與電解槽4循環連通，所述泵組10旁路引出至配液槽6，所述電解暫存槽5內設置有冷卻器9，用於對電解暫存槽5內的清液進行循環冷卻；所述清液送入電解槽4內，所述電解槽4內設置有電解裝置，通過電解裝置對清液中的銅、鐵離子進行電解，所述電解槽4內產生的酸氣通過管道12與氣處理單元7連通；通過對電解暫存槽5中的清液進行檢測，控制清液中銅離子含量低於一定值，然後將符合要求的清液輸送到配液槽6中，所述配液槽6上方設置有攪拌器11和加藥箱，所述配液槽6產生的酸氣通過管道12與氣處理單元7連通，所述配液槽6通過泵組10和管道12與氣處理單元7循環連通，並且通過泵組10的旁路與剝錫液儲槽8連通，所述剝錫液儲槽8通過管道12與基體銅板生產線連通，通過泵組10將再生剝錫液輸送至基體銅板生產線。
所述攪拌器11、泵組10、加料箱、加藥箱、電解槽4、離心機3、冷卻器9、氣處理單元7與電氣櫃和控制系統電氣信號連接。
一種使用硝酸型剝錫廢液再生設備的硝酸型剝錫廢液再生方法，包括廢液前處理、預處理分離、離心分離、錫酸沉澱、清液循環、電解處理、再生液配置、氣體處理；其特徵在於：
1、廢液前處理，從基體銅板生產線收集剝錫廢液，剝錫廢液經過過濾器過濾、除雜後，由汙水泵輸送到廢液儲槽1內儲存，備用；所述廢液儲槽1用於存儲剝錫廢液，所述剝錫廢液組分包括硝酸、硝酸(亞)鐵、硝酸銅、氯化鐵；
2、預處理分離，將步驟1廢液儲槽1中的剝錫廢液通過定量泵入到沉降槽2中，沉降槽2中的剝錫廢液1加入量為沉降槽2體積的三分之二；開起攪拌器11，按照工藝要求比例，從加料箱中添加沉澱劑，所述沉澱劑加入量為剝錫廢液總量的10％；
3、離心分離，將步驟2中沉澱完成的固液混合物分批輸送到離心機3內，通過離心機3進行固液分離，固體沉澱送入錫酸沉澱工序處理；離心清液送入電解暫存槽5內；
4、錫酸沉澱，由步驟3中得到的錫酸沉澱，沉澱烘乾保存，回收錫；
5、離心清液，由步驟3中得到的清液，在電解暫存槽5內冷卻器9作用下冷卻，並且由泵組10輸送到電解槽4內進行電解，所述清液在電解暫 存槽5和電解槽4之間循環流動，並對電解暫存槽5進行銅離子濃度檢測，監控清液中的銅離子濃度，當清液中的銅離子濃度低於5克/升時，經由泵組10的旁路將清液輸送到配液槽6中，備用；
6、電解處理，在泵組10輸送下，清液在電解槽4內流動，並在電極作用下，清液中的銅離子和鐵離子發生電解氧化還原反應，在電解槽4內清液發生的化學反應過程是：
Cu2++2e-→Cu
Fe2+-e-→Fe3+
H2O+2NO3--2e-→2HNO3+1/2O2
7、再生液配置，再生液的重新配製在配液槽6中進行，從步驟5中引入清液，從加藥箱中按照配方、定量加入剝錫液添加劑，所述添加劑包括硝酸、硝酸鐵、護銅劑以及穩定劑；所述添加劑的補加量為：硝酸5％—15％，硝酸鐵5％—10％，護銅劑0.1％—1％，穩定劑0.1％—1％；開起攪拌器11，在攪拌下重新再生配製剝錫液，並將重新再生配製好的剝錫液通過泵組10輸送到剝錫液儲槽8中儲存，由泵組10將剝錫液輸送到基體銅板生產線循環使用；
8、氣體處理，所述沉降槽2、電解暫存槽5、電解槽4和配液槽6中均產生酸氣體，所述酸氣體通過管道12與氣處理單元7連通，並由氣處理單元7對酸氣進行吸收中和處理。
本發明的具體實施操作步驟是：如圖1所示，再生設備系統包含廢液儲槽1、沉降槽2、離心機3、電解槽4、電解暫存槽5、配液槽6、氣處理單元7、剝錫液儲槽8以及電氣櫃和控制系統；剝錫廢液首先由廢液儲槽1導入沉降槽2進行預處理分離，處理時間為1小時，沉降完全後導入離心機3，經離心處理分離出錫酸沉澱，送入錫酸沉澱處理工序；離心機得到的清夜進入電解暫存槽5，並在電解槽4與電解暫存槽5之間通過泵組不斷循環，電解暫存槽5中配有冷卻器，並定時檢測清液中的銅含量，當銅含量低至5g/L後，將電解液導入配液槽6中，通過加芭箱添加適量的硝酸、硝酸鐵、護銅劑以及穩定劑配成新鮮剝錫液，並將配製好的剝錫液最終導入剝錫液儲槽8；所述氣處理單元7與沉降槽2、電解槽4和配液槽6相連，吸收生產過程產生的酸性氣體。
具體實施例：
1、剝錫廢液主要組分含量為，酸當量4.5N、鐵14g/L、銅19g/L、錫155g/L；
2、採用加熱法作對比實驗，所述對比實驗條件為：溫度100度，加熱時間為1小時；通過加熱法沉澱處理後，離心清液中各組分含量為：酸當量3.6N、鐵7.2g/L、銅19g/L、錫20g/L；
3、本發明再生：以沉澱劑在常溫20度沉澱處理，離心清液中各組分含量，酸當量4.2N、鐵13g/L、銅18g/L、錫13g/L；
由此上述對比產驗可見，沉澱劑沉澱錫效果更好，而且能耗低不損耗硝酸；電解後銅含量降至5g/L，酸當量升至4.5N，補加適量的硝酸至酸當量6N、5％硝酸鐵、0.5％護銅劑以及0.5％穩定劑配成新鮮剝錫液；退錫速率20μm/min,蝕銅率<1μm/min。
通過上述具體實施例，本發明的有益效果是：採用組合型沉澱試劑，快速引發剝錫廢液中四價錫膠團聚合沉澱，通過循環電解處理方法對離心清液進一步處理，添加補充剝錫液組份，配製新的剝錫液，使得剝錫廢液得到完全再生循環使用，再生方法常溫條件下處理能耗低，沉澱劑分解無殘留；剝錫廢液利用率高，實現全部循環利用且無廢氣廢水排放，保留溶液中的Fe3+，分離出的錫和銅能帶來可觀的經濟收益。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。