聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護塗層材料及其製備方法
2023-07-07 13:44:16
專利名稱：：聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護塗層材料及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及聚合物
技術領域：
，更具體地說是涉及用於聚氯乙烯的紫外光防護塗層材料，以及關於紫外光防護塗層材料的製備方法。
背景技術：
：在我國化學建材領域，聚氯乙烯的用量一直居於首位。然而，在戶外使用時，受以紫外光為主要誘因的影響，聚氯乙烯分子會發生一系列的物理與化學變化，從而導致製品出現發硬、發脆、變色、粉化等性能劣化現象，最終失去使用價值。因此，聚氯乙烯的耐紫外光性能較差成為制約其健康發展的主要障礙之一。提高聚氯乙烯耐光性能最常用的方法是向材料本體中添加一定含量的有機紫外光穩定劑，如水楊酸苯酯、鄰羥基二苯甲酮、鄰羥基並三唑和三嗪類等。但高昂的成本，使用中的遷移流失等問題，始終不能為PVC提供令人滿意的光防護效果。一個有趣的研究發現為人們提供了新的研究思路當將等量的光穩定劑置於試樣表層時，其光穩定效果是將其混入本體時的10倍。改變聚氯乙烯表層性質，或在其表層施以保護層材料將能更有效地提高其光穩定性能。1983年，R.S.Bauer最早報導了一種環氧-丙烯酸酯聚合物製備的PVC光保護塗層，該塗層雖對PVC的耐紫外光性能有明顯地改善作用，但其對PVC製品的附著力不足；之後，D.Decker等通過接枝改性的方法提高了上述聚合物的附著力，但其複雜的工藝過程，使該類塗層材料的發展擱淺。基於同樣的理由，用等離子處理方法改善PVC的光穩定性雖早在1993年就已報導，但迄今仍未能得以應用。DUP0N公司近年來雖也推出了一些PVC用的耐候塗層材料，但複雜的雙組份體系和較高的使用成本並不能為市場所接受。至於一些光穩定性較好的高交聯體系，由於塗層固化溫度多在100°C以上，對於熱變形溫度為70°C左右的PVC完全不適用。此外，在目前報導的塗層材料中，絕大多數都為有機溶劑型體系，這對環境十分不友好。因此研製開發出能滿足PVC使用的具有更好光穩定效果，無毒環保，操作簡便，成本低廉的新型光保護塗層材料仍是人們追尋的目標。
發明內容本發明的目的是提供一種可操作性強、製備成本低、無毒環保、綜合性能優良的光保護塗層材料及製備方法，同時將其應用於聚氯乙烯製品，以期解決現有光穩定材料的毒性大、易遷移性、耐抽提性差、易揮發以及與基材相容性差、粘附力弱、光穩定效率不高、製備成本高等問題，大幅度提高製品的抗紫外老化性能，降低使用成本。本發明的思想基於丙烯酸酯水乳液無毒、環保，可在較低溫度下單組份固化成膜。膜層具有很高的耐紫外光性能，且無色透明，非常適合用作熱塑性塑料如PVC的塗層。功能助劑的引入，可大幅度提高塗層與PVC基材的界面作用力，從而保證塗層與PVC間良好的附著力。功能助劑中特殊的結構單元在固化過程中能形成微晶結構，這對於塗層硬度和對氧氣阻隔能力的提高十分有利，從而使塗層對PVC基材的光防護能力得以進一步提高。4此外，丙烯酸酯體系的共聚反應較易控制，且以水為介質，可滿足低製備成本的要求。實現本發明上述目的的具體技術方案如下用於聚氯乙烯(PVC)的單組份環保水性紫外光防護塗層材料，防護塗層材料為含特殊功能助劑的丙烯酸酯共聚物水乳液，所述特殊功能助劑為具有如下結構單元的化合物formulaseeoriginaldocumentpage5其中Ri，為-CH2C(CH3)2CH2-;R2為-(CH2)n-，在R2中n=69。上述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護塗層材料，其原料組分構成，以重量份計，一般主要包括丙烯酸乙酯10100丙烯酸丁酯10100甲基丙烯酸甲酯10100丙烯腈1050丙烯酸1.0-一10特殊功能助劑0.3-一2.0乳化劑3.0-一5.0引發劑0.5-一1.5水100。在上述技術方案中，所述引發劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮異丁腈和過氧化氫，既可是它們中的一種，也可是它們中的兩種或兩種以上的混合物；所述乳化劑選自0P-10，十二烷基硫酸鈉、OS混合物和磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽，既可是它們中的一種，也可是它們中的兩種或兩種以上的混合物。所述水為清潔的水，最好為去離子水。本發明提供的上述單組份環保水性紫外光防護塗層材料，其初始形態是單一水乳液體系。其製備主要包括以下步驟(1)將按比例配備的原料組分丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、功能助劑、乳化劑和部分水進行充分乳化；(2)將剩餘部分水加入反應器中加熱升溫至60-90°C的反應溫度；(3)將乳化單體和引發劑加入到反應器，於反應溫度充分反應後保溫0.5-2小時，冷卻後經調製、過濾即製得防護塗層材料。在上述單組份環保水性紫外光防護塗層材料的製備方法中，主要原料組分採用高速乳化，乳化轉速為800-2000轉/分，乳化時間為0.5-2小時；乳化單體和引發劑最好是以並流的方式加入到反應器，反應時間一般控制為0.5-4.0小時；於用於乳化的水和加入反應器用於反應的水可各約為二分之一。本發明提供的單組份環保水性紫外光防護塗層材料，其形態為乳液，使用時將乳液直接噴塗在PVC製品表面，經固化後，即在PVC表面形成一層紫外光防護層，所得PVC製品具有很好的耐紫外光性能。固化溫度一般為50-70°C，固化時間一般為1-3小時。本發明提供的單組份環保水性紫外光防護塗層材料具有十分優異的紫外光防護性能，其優異性能產生的原理在於丙烯酸酯共聚物含大量的羰基、酯基、腈基等基團，這些基團在紫外光輻照下，先於PVC吸收大部分光能，吸收的光能又可以通過其分子的內旋轉，轉化成為對PVC分子鏈破壞作用很小的熱能，實現對PVC基材的光屏蔽作用。功能助劑的引入，一方面可以在固化過程中通過相應功能單元間的氫鍵作用，以及生成部分微晶結構，在大分子間形成適量物理纏結點，提高塗層材料的硬度和對氧氣的阻隔性能，從而降低基材PVC光氧化反應的機率；另一方面，適當比例強極性基團的引入，可以改善丙烯酸共聚物與PVC的相容性，大幅度提高塗層與PVC基材的界面作用力，保證塗層與PVC間良好的附著力。所用特殊功能助劑，可自行合成，也可從市場上購買，四川大學高分子材料實驗室可提供該功能助劑。實驗應用結果表明，塗覆有本發明提供的單組份環保水性紫外光防護塗層材料的聚氯乙烯製品，其紫外光穩定性能顯著改善，力學性能長期保持率得到大幅度提高，外觀顏色的穩定性也顯著增強。具體實施例下面給合實施例對本發明進行具體描述，以便於所屬
技術領域：
的人員對本發明的理解。有必要在此特別指出的是，實施例只是用於對本發明做進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，所屬領域技術熟練人員，根據上述本
發明內容對本發明做出非本質性的改進和調整，應仍屬於本發明的保護範圍。在下述實施例中，除特別說明外，所涉及的百分比均為重量百分比，所涉及的份數均為重量份數(Phr)；所述特殊功能助劑均為具有如下結構單元的化合物Y^YVch2=ch-c-o-ch2-ch2-o-cr^-^~~c-o-ch2-ch2-o-c-ch=ch2H2N-R1-0-CII0C-0-R2-NH20其中禮，為-CH2C(CH3)2CH2-;R2為-((！！丄-，在R2中n=69。實施例1(1)單組份環保水性紫外光防護塗層材料的原料組分配方為，特殊功能助劑0.3份，丙烯酸乙酯16份，丙烯酸丁酯11份，甲基丙烯酸甲酯53份，丙烯腈20份，丙烯酸1份，乳化劑0P-10:3份，引發劑過硫酸銨0.5份，去離子水100份。將上述除引發劑過硫酸銨外的其他配方原料組分和50份的去離子水放入乳化罐中，以800轉/分的速度高速乳化約2小時得到乳化單體，將剩餘部分的50份去離子水加入反應釜升溫至約60°C，之後以並流的方式加入乳化單體和引發劑，於80°C左右的溫度反應約4小時，充分反應後再保溫約1小時，冷卻至室內常溫，經調製、過濾出料，即製備得到用於聚氯乙烯的單組份環保水性紫外光防護塗層材料乳液。6(2)將步驟⑴製得的單組份環保水性紫外光防護塗層材料乳液噴塗在PVC製品表面，於60°C左右固化約2小時，即在PVC表面形成一層紫外光防護層，所得PVC樣品記為樣品I。實施例2(1)單組份環保水性紫外光防護塗層材料的原料組分配方為，特殊功能助劑0.8份，丙烯酸乙酯27份，丙烯酸丁酯28份，甲基丙烯酸甲酯25份，丙烯腈30份，丙烯酸1份，十二烷基硫酸鈉60%和OS40%混合物乳化劑3份，過硫酸鉀引發劑0.5份，去離子水100份。將上述除引發劑過硫酸鉀外的其他配方原料組分和40份的去離子水放入乳化罐中，以2000轉/分的速度高速乳化約0.5小時得到乳化單體，將剩餘部分的60份去離子水加入反應釜升溫至約100°C，之後以並流的方式加入乳化單體和引發劑，於85°C左右的溫度反應約0.6小時，充分反應後再保溫約0.6小時，冷卻至室內常溫，經調製、過濾出料，即製備得到用於聚氯乙烯的單組份環保水性紫外光防護塗層材料乳液。(2)將步驟(1)製得的單組份環保水性紫外光防護塗層材料乳液噴塗在PVC製品表面，於70°C左右固化約1小時，即在PVC表面形成一層紫外光防護層，所得PVC樣品記為樣品II。實施例3(1)單組份環保水性紫外光防護塗層材料的原料組分配方為，特殊功能助劑0.5份，丙烯酸乙酯34份，丙烯酸丁酯13份，甲基丙烯酸甲酯35份，丙烯腈10份，丙烯酸3份，磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽和0P混合乳化劑4份，偶氮二異丁腈引發劑1份，去離子水100份。將上述除引發劑偶氮二異丁腈外的其他配方原料組分和60份的去離子水放入乳化罐中，以1000轉/分的速度高速乳化約1.5小時得到乳化單體，將剩餘部分的40份去離子水加入反應釜升溫至約80°C，之後以並流的方式加入乳化單體和引發劑，於80°C左右的溫度反應約0.8小時，充分反應後再保溫約2小時，冷卻至室內常溫，經調製、過濾出料，即製備得到用於聚氯乙烯的單組份環保水性紫外光防護塗層材料乳液。(2)將步驟(1)製得的單組份環保水性紫外光防護塗層材料乳液噴塗在PVC製品表面，於50°C左右固化約3小時，即在PVC表面形成一層紫外光防護層，所得PVC樣品記為樣品III。實施例4(1)單組份環保水性紫外光防護塗層材料的原料組分配方為，特殊功能助劑1份，丙烯酸乙酯18份，丙烯酸丁酯10份，甲基丙烯酸甲酯15份，丙烯腈50份，丙烯酸7份，0P-10乳化劑1.5份，磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽混合乳化劑3份，過氧化氫引發劑1.5份，水100份。將上述除引發劑過氧化氫外的其他配方原料組分和50份的水放入乳化罐中，以1500轉/分的速度高速乳化約2.5小時得到乳化單體，將剩餘部分的50份水加入反應釜升溫至約70°C，之後以並流的方式加入乳化單體和引發劑，於70°C左右的溫度反應約3.0小時，充分反應後再保溫約1.5小時，冷卻至室內常溫，經調製、過濾出料，即製備得到用於聚氯乙烯的單組份環保水性紫外光防護塗層材料乳液。(2)將步驟(1)製得的單組份環保水性紫外光防護塗層材料乳液噴塗在PVC製品表面，於60°C左右固化約2小時，即在PVC表面形成一層紫外光防護層，所得PVC樣品記為樣品IV。實施例5(1)單組份環保水性紫外光防護塗層材料的原料組分配方為，特殊將功能助劑1.3份，丙烯酸乙酯40份，丙烯酸丁酯21份，甲基丙烯酸甲酯19份，丙烯腈20份，丙烯酸5份，磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽混合乳化劑5份，過硫酸銨引發劑1份，偶氮二異丁腈引發劑0.5份，水100份。將上述除引發劑過硫酸銨外的其他配方原料組分和45份的水放入乳化罐中，以1800轉/分的速度高速乳化約1.0小時得到乳化單體，將剩餘部分的55份水加入反應釜升溫至約75°C，之後以並流的方式加入乳化單體和引發劑，於75°C左右的溫度反應約3.0小時，充分反應後再保溫約1.8小時，冷卻至室內常溫，經調製、過濾出料，即製備得到用於聚氯乙烯的單組份環保水性紫外光防護塗層材料乳液。(2)將步驟⑴製得的單組份環保水性紫外光防護塗層材料乳液噴塗在PVC製品表面，於70°C左右固化約2小時，即在PVC表面形成一層紫外光防護層，所得PVC樣品記為樣品V。將樣品I-V與無塗層對比樣置於相同人工加速紫外光老化條件下，480小時後，性能對比結果列於表一表1.人工加速紫外光老化480小時後試樣性能對比結果tableseeoriginaldocumentpage8權利要求一種聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護塗層材料，其特徵在於防護塗層材料為含特殊功能助劑的丙烯酸酯共聚物水乳液，所述特殊功能助劑為具有如下結構單元的化合物其中R1，為-CH2C(CH3)2CH2-；R2為-(CH2)n-，在R2中n＝6～9。FSA00000068093500011.tif2.根據權利要求1所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護塗層材料，其特徵在於原料組分構成，以重量份計主要包括丙烯酸乙酯10100丙烯酸丁酯10100甲基丙烯酸甲酯10100丙烯腈1050丙烯酸1.010特殊功能助劑0.32.0乳化劑3.05.0引發劑0.51.5水100。3.根據權利要求2所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護塗層材料，其特徵在於所述弓I發劑選自過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁腈和過氧化氫。4.根據權利要求2所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護塗層材料，其特徵在於所述乳化劑選自0Ρ-10，十二烷基硫酸鈉、OS混合物和磺基琥珀酸二辛酯鈉鹽。5.根據權利要求2所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護塗層材料，其特徵在於所述水為去離子水。6.根據權利要求1至5之一所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護塗層材料，其特徵在於所述塗層材料的初始形態是單一水乳液體系。7.製備權利要求2至6之一所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護塗層材料的製備方法，其特徵在於主要包括以下步驟(1)將按比例配備的原料組分丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、功能助劑、乳化劑和部分水進行充分乳化；(2)將剩餘部分水加入反應器中加熱升溫至60-90°C的反應溫度；(3)將乳化單體和引發劑加入反應器，於反應溫度充分反應後保溫0.5-2小時，冷卻後經調製、過濾即製得防護塗層材料。8.根據權利要求7所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護塗層材料的製備方法，其特徵在於主要原料組分採用高速乳化，乳化轉速為800-2000轉/分，乳化時間為0.5-2小時。9.根據權利要求7所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護塗層材料的製備方法，其特徵在於乳化單體和引發劑以並流的方式加入到反應器，反應時間為`0.5-4小時。10.根據權利要求7所述的聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護塗層材料的製備方法，其特徵在於用於乳化的水和用於反應的水各約為二分之一。全文摘要本發明公布了一種聚氯乙烯用單組份水性紫外光防護塗層材料及其製備方法。單組份水性紫外光防護塗層材料的主要成分為含特殊功能助劑的丙烯酸酯共聚物水乳液，使用時將該水乳液噴塗於聚氯乙烯製品表面，經固化後，即形成了均勻的光防護塗層材料。實驗應用結果表明，塗覆有本發明提供的單組份環保水性紫外光防護塗層材料的聚氯乙烯製品，其紫外光穩定性能顯著改善，力學性能長期保持率得到大幅度提高，外觀顏色的穩定性也顯著增強。文檔編號C09D133/20GK101805551SQ20101013504公開日2010年8月18日申請日期2010年3月30日優先權日2010年3月30日發明者葉先科,皮紅,郭少雲申請人:四川大學