含對苯二酚及其鹼金屬鹽廢水的回收利用方法
2023-04-29 09:30:06 2
專利名稱：含對苯二酚及其鹼金屬鹽廢水的回收利用方法
技術領域：
本發明涉及一種廢水的處理方法，尤其涉及含對苯二酚及其鹼金屬鹽廢水的回收 利用方法，屬於含對苯二酚及其鹼金屬鹽廢水的處理領域。
背景技術：
對苯二酚是一種昂貴的有機化工原料，廣泛應用於生產農藥、醫藥、染料、橡膠防 老劑，油漆塗料的穩定劑、抗氧劑，亦可直接用作為丙烯酸酯等單體的阻聚劑。但是對苯二 酚也是有毒的化學品，它在參與各種有機化學反應後，尚有一部分未反應，對苯二酚殘留在 廢水中，形成有毒的含酚廢水，該廢水會毒害生化廢水處理池中的細菌，故不能進行生化處 理。因此，必須考慮採用其它各種處理方法，但往往需要投入較多的資金以安裝處理設施。為了處理和回收廢水中的對苯二酚，已有人做了不少的努力。楊豔等人利用對苯 二酚在乙酸乙酯中的溶解度遠大於在水中的溶解度這一性能，採用乙酸乙酯為萃取劑，將 水中的對苯二酚萃取到乙酸乙酯中，然後將它蒸餾，蒸出乙酸乙酯，可用於下次萃取。母液 經結晶得到對苯二酚。該法對苯二酚平均回收率僅為34. 45% (楊豔等，北京服裝學院學報 (自然科學版)，2002年第22卷第2期第16-19頁)，雖然該方法回收的對苯二酚的純度較 高，但需採用乙酸乙酯溶劑進行萃取、蒸餾和結晶等操作。溶劑乙酸乙酯在反覆循環使用時 難免有損耗，這樣就會提高處理成本，而損失的乙酸乙酯又對環境產生汙染。該方法的另一 缺陷是對苯二酚的平均回收率比較低，僅為34. 45%，這樣，尚有60%以上的對苯二酚仍未 被回收，既汙染了環境，又造成了資源浪費。揚衛權等人在處理喹禾靈的生產中所排放的含對苯二酚及其鈉鹽的廢水時，以三 氯化鐵作為混凝劑，進行物化處理。由於對苯二酚還原性很強，易被氧化，因此，它能與具有 氧化性的三氯化鐵發生反應，生成暗綠色絮狀晶體，從而能從廢水中除去。同時，三氯化鐵 本身也是絮凝劑，能去除廢水中的懸浮物，使水變清。據試驗，當廢水PH = 9-10時，在800ml 廢水中加入8g三氯化鐵，對苯二酚去除率可達86. 5% (楊衛權等，工業水處理，1998年第 18卷第3期第23-25頁)。但是，該方法將廢水中寶貴的對苯二酚用三氯化鐵氧化成無用 的廢渣，造成資源浪費，非常可惜。此外，廢渣增加又造成了二次汙染，增加了廢渣處理的工 作量。總之，現有的含對苯二酚及其鹼金屬鹽的廢水處理方法大多不同程度的存在著回 收率較低、對環境存在二次汙染等問題，有待改進。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是克服現有的含對苯二酚及其鹼金屬鹽廢水的處理 方法所存在的回收率較低、汙染環境等問題，提供一種新的含對苯二酚及其鹼金屬鹽廢水 的回收利用方法，該方法對苯二酚回收率高，克服了現有方法中的二次汙染環境的問題。本發明所要解決的技術問題是通過以下技術方案來實現的一種含對苯二酚及其鹼金屬鹽廢水的回收利用方法，包括(1)向含對苯二酚及其鹼金屬鹽的廢水中加入抗氧劑、脫色劑和促沉澱劑；在惰性氣體保護下，將其攪拌均勻後 加熱升溫至沸，攪拌回流至廢水脫色變清；(2)將變清後的液體冷卻，抽濾，濾去脫色劑，將 濾液真空脫水，得到對苯二酚水濃縮液；(3)將對苯二酚水濃縮液冷卻結晶，結晶液抽濾， 得到對苯二酚溼品。其中，步驟(1)中所述的惰性氣體可以是氬氣或氮氣等任意一種惰性氣體，優選 為氮氣；所述的抗氧劑包括但不限於亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉，優選為亞硫酸氫鈉；優選 的，所加入的抗氧劑與含對苯二酚及其鹼金屬鹽的廢水的質量比例為0.5-2 500-700，更 優選為1 625 ；所述的脫色劑優選為活性炭；優選的，所加入的脫色劑與含對苯二酚及其鹼金屬 鹽的廢水的質量比例為0.5-2 50-70，更優選為1 62;所述促沉澱劑可以是對甲苯磺酸、磷酸或硫酸或它們中的任意兩種酸按任意質量 比例所組成的混合物，優選為對甲苯磺酸。優選的，所加入的促沉澱劑與含對苯二酚及其鹼 金屬鹽的廢水的質量比例為0.5-2 100-200，更優選為1 156;步驟(2)中，優選的，將變清後的液體冷卻至65_80°C，更優選的，將變清後的液體 冷卻至70°C ；步驟(2)中所述的真空脫水可以在真空脫水釜中進行，進行真空脫水的溫度 可以為65-75°C，更優選為70°C ；其中，當脫水量達到廢水總質量的3/4-4/5以後，停止脫 水，脫出的蒸餾水可用於化工工藝用水，留在脫水釜中的為對苯二酚水濃縮液；步驟(3)中所述的冷卻結晶方式優選為在真空脫水釜的夾套中通入冷凍鹽水， 一邊攪拌，一邊冷凍結晶；其中所述冷凍結晶的溫度優選為4-5°C ；所述的冷凍結晶的時間 優選為0. 5-1. 5小時，更優選為1小時。步驟(3)中抽濾後所得母液仍含有對苯二酚，可加到下一輪待處理的廢水中進行 回收處理。為了解決溶劑萃取法和三氯化鐵混凝法處理含對苯二酚及其鹼金屬鹽廢水所存 在的問題，本發明對這些含酚廢水進行了大量細緻深入的研究終於發現在惰性氣體保護 下，在廢水中添加抗氧劑和促沉澱劑，可以降低對苯二酚及其鹼金屬鹽在水中的溶解度。廢 水再經活性炭脫色，真空脫水，冷卻結晶，很容易地回收廢水中的對苯二酚，廢水中的對苯 二酚平均單程回收率可達70%左右。如果過濾對苯二酚結晶以後的母液重新返回新鮮的廢 水中，則對苯二酚總回收率將會更高。對於年產300噸喹禾靈生產裝置而言，採用本發明回 收利用方法每年可回收對苯二酚約40噸，價值約120萬元。本發明含對苯二酚及其鹼金屬鹽廢水的回收利用方法能夠綜合利用廢水中的各 種物質，對苯二酚回收率高，該方法對環境友好，回收方法簡捷，不需要複雜的設備，生產成 本較低。
具體實施例方式下面結合具體實施例來進一步描述本發明，本發明的優點和特點將會隨著描述而 更為清楚。但這些實施例僅是範例性的，並不對本發明的範圍構成任何限制。本領域技術 人員應該理解的是，在不偏離本發明的精神和範圍下可以對本發明技術方案的細節和形式 進行修改或替換，但這些修改和替換均落入本發明的保護範圍內。
實施例1本實施例所處理的廢水來自除草劑喹禾靈生產中所產生的廢水，含有對苯二酚及 其鈉鹽，經紫外可見分光光度計測定廢水中對苯二酚的含量為25000ppm(對苯二酚鈉鹽均 已折算成對苯二酚)。處理操作步驟首先在3000升廢水處理釜(普通帶攪拌的搪瓷反應釜，購自上海 工搪化工設備有限公司，其規格為3000升搪玻璃反應釜)中投入亞硫酸氫鈉4kg，活性炭 40kg，然後將2500kg的上述廢水投入到廢水處理釜中，加促沉澱劑對甲苯磺酸16kg，攪拌 溶解均勻以後，向廢水處理釜中通入氮氣，然後攪拌升溫至沸，回流半小時，進行脫色處理。 脫色畢，稍冷卻至80°C，即過濾除去活性炭。濾液透明，然後將它轉至真空脫水釜(普通帶 攪拌的搪瓷反應釜，如購自上海工搪化工設備有限公司，其規格為3000升搪玻璃反應釜) 中，加熱至75°C，經真空脫水，當脫水總量達到2000kg，即可停止脫水。脫出的蒸餾水可用 於化工工藝用水。留在脫水釜中的對苯二酚水濃縮液經釜中夾套冷凍鹽水冷卻，在5°C邊慢 攪拌邊冷凍結晶1小時後，停止攪拌。結晶料液放至抽濾器中抽濾，即可得到對苯二酚溼料 50kg，經乾燥得對苯二酚35kg。實施例2本實施例所處理的廢水來自除草劑喹禾靈生產中所生產的廢水，含有對苯二酚及 其鈉鹽，經紫外可見分光光度計測定廢水中對苯二酚的含量為25000ppm(對苯二酚鈉鹽均 已折算成對苯二酚)。處理操作步驟首先在3000升廢水處理釜投入亞硫酸氫鈉1. 79kg，活性炭100kg， 然後將2500kg的上述廢水投入該廢水處理釜中，加促沉澱劑磷酸50kg，攪拌溶解均勻以 後，向廢水處理釜中通入氮氣，然後攪拌升溫至沸，回流半小時，進行脫色處理。脫色畢，稍 冷卻至65°C，即過濾除去活性炭。濾液透明，然後將它轉至真空脫水釜中，加熱至65°C，經 真空脫水，當脫水總量達到2000kg，即可停止脫水。脫出的蒸餾水可用於化工工藝用水。留 在脫水釜中的對苯二酚水濃縮液經釜中夾套冷凍鹽水冷卻，在5°C邊慢攪拌邊冷凍結晶1 小時後，停止攪拌。結晶料液放至抽濾器中抽濾，即可得到對苯二酚溼料48kg，經乾燥得對 苯二酚34kg。實施例3本實施例所處理的廢水系來自除草劑喹禾靈生產中所產生的廢水，含有對苯二酚 及其鈉鹽，經紫外可見分光光度計測定廢水中對苯二酚的含量為25000ppm(對苯二酚鈉鹽 均已折算成對苯二酚)。處理操作步驟首先在3000升廢水處理釜投入亞硫酸氫鈉7. 14kg，活性炭25kg， 然後將2500kg的上述廢水投入該廢水處理釜中，加促沉澱劑硫酸12. 5kg，攪拌溶解均勻以 後，向廢水處理釜中通入氬氣，然後攪拌升溫至沸，回流半小時，進行脫色處理。脫色畢，稍 冷卻至75°C，即過濾除去活性炭。濾液透明，然後將它轉至真空脫水釜中，加熱至75°C，經 真空脫水，當脫水總量達到2000kg，即可停止脫水。脫出的蒸餾水可用於化工工藝用水。留 在脫水釜中的對苯二酚水濃縮液經釜中夾套冷凍鹽水冷卻，在5°C邊慢攪拌邊冷凍結晶1 小時後，停止攪拌。結晶料液放至抽濾器中抽濾，即可得到對苯二酚溼料46kg，經乾燥得對 苯二酚32kg。
權利要求
1.一種含對苯二酚及其鹼金屬鹽廢水的回收利用方法，其特徵在於，包括(1)向含對 苯二酚及其鹼金屬鹽的廢水中加入抗氧劑、脫色劑和促沉澱劑；在惰性氣體保護下，將上述 物質攪拌均勻，加熱升溫至沸，攪拌回流至廢水脫色變清；(2)將變清後的液體冷卻，抽濾， 濾去脫色劑，濾液經真空脫水得到對苯二酚水濃縮液；(3)將對苯二酚水濃縮液冷卻結晶， 結晶液抽濾，得到對苯二酚。
2.按照權利要求1所述的回收利用方法，其特徵在於步驟(1)中所述的惰性氣體包 括氬氣或氮氣。
3.按照權利要求1所述的回收利用方法，其特徵在於步驟(1)中所述的抗氧劑包括 亞硫酸氫鈉或焦亞硫酸鈉。
4.按照權利要求1所述的回收利用方法，其特徵在於步驟(1)中所加入的抗氧劑與 含對苯二酚及其鹼金屬鹽的廢水的質量比例為0.5-2 500-700，優選為1 625。
5.按照權利要求1所述的回收利用方法，其特徵在於步驟(1)中所述的脫色劑為活 性炭。
6.按照權利要求1所述的回收利用方法，其特徵在於步驟(1)中所加入的脫色劑與 含對苯二酚及其鹼金屬鹽的廢水的質量比例為0.5-2 50-70，優選為1 62。
7.按照權利要求1所述的回收利用方法，其特徵在於步驟(1)中所述促沉澱劑是對 甲苯磺酸、磷酸或硫酸或它們中的任意兩種酸按任意質量比例所組成的混合物。
8.按照權利要求1所述的回收利用方法，其特徵在於步驟(1)中所加入的促沉澱劑 與含對苯二酚及其鹼金屬鹽的廢水的質量比例為0.5-2 100-200，優選為1 156。
9.按照權利要求1所述的回收利用方法，其特徵在於步驟(2)中，將變清後的液體冷 卻至65-80°C，優選的，將變清後的液體冷卻至70°C ；步驟(2)中所述的真空脫水是在真空 脫水釜中進行，進行真空脫水的溫度優選為65-75°C，更優選為70°C;其中，當脫水量達到廢 水總質量的3/4-4/5以後，停止脫水，脫出的蒸餾水用於化工工藝用水，留在脫水釜中的為 對苯二酚水濃縮液。
10.按照權利要求1所述的回收利用方法，其特徵在於步驟(3)中所述的冷卻結晶方 式為在真空脫水釜的夾套中通入冷凍鹽水，一邊攪拌，一邊冷凍結晶；其中所述冷凍結晶 的溫度優選為4-5°C ；所述的冷凍結晶的時間優選為0. 5-1. 5小時，更優選為1小時；步驟 (3)中將抽濾後所得母液加到下一輪待回收利用的廢水中進行回收處理。
全文摘要
本發明公開了一種含對苯二酚及其鹼金屬鹽廢水的回收利用方法，包括(1)向含對苯二酚及其鹼金屬鹽的廢水中加入抗氧劑、脫色劑和促沉澱劑；在惰性氣體保護下，將其攪拌均勻後加熱升溫至沸，攪拌回流至廢水脫色變清；(2)將變清後的液體冷卻，抽濾，濾去脫色劑，濾液經真空脫水，得到對苯二酚水濃縮液；(3)將對苯二酚水濃縮液冷卻結晶，結晶液抽濾，得到對苯二酚。本發明含對苯二酚及其鹼金屬鹽廢水的回收利用方法能夠綜合利用廢水中的各種物質，對苯二酚回收率高，廢水中的對苯二酚平均單程回收率可達70％左右。本發明回收利用方法對環境友好，回收方法簡捷，不需要複雜的設備，生產成本較低。
文檔編號C07C37/70GK102001760SQ201010528608
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月1日 優先權日2010年11月1日
發明者葉鵬, 王麗敏, 章阿恩, 金旻琦, 陳柏松 申請人:浙江海正化工股份有限公司