動態分子基電子器件及其操作方法

2023-04-29 09:38:31

專利名稱：動態分子基電子器件及其操作方法
技術領域：
本發明屬於分子電子器件和納米機電系統技術領域，具體涉及一種動態分子基電子器件及其簡易實現方法。
背景技術：
在前一個發明專利中，介紹了一種動態分子基電子器件，該器件的結構依次為絕緣基底、底電極、有機單分子層、真空間隙、頂電極等5部分。由於底電極還要用來吸附含巰基的有機分子層，因此只能選用金(Au)、鉑(Pt)等貴金屬材料，而一般的金屬材料和無機物質(比如石墨)並不適合做底電極。該器件中的有機層製備方法很簡單，但是必須預先製備含巰基的有機功能分子材料。
([1]徐偉，一種動態分子基電子器件及其操作方法，發明專利申請號200510111538.0)含巰基功能分子材料的製備通常都比較困難。在製作電子器件的同時，如果能兼顧到分子材料的來源問題，無疑是一種明智的策略。因此，以簡單易得、結構穩定的有機化合物為原材料，通過在線操作程序，製備化學吸附的單分子層是化學工藝學研究中一直追求的目標之一。當然，前提條件是必須保證電子器件對分子層功能性質的要求。
本發明為動態分子基電子器件的製作以及核心分子材料的來源提出一條新路。

發明內容
本發明的目的在於提出一種改進型的動態分子基電子器件。這種器件可以作為前一種動態分子基電子器件的補充，二者可以互補使用。
本發明提出的改進型動態分子基電子器件，由絕緣基底、底電極、真空間隙、有機單分子層膜和頂電極5部分組成，如圖1所示。其中，底電極置於絕緣基底之上，有機分子層膜吸附在頂電極表面，真空間隙位於底電極和有機單分子層膜之間，間隙寬度為隧道距離或者稍大於隧道距離。這種動態分子基器件同樣兼具開關和整流功能。
在上述結構中，用做絕緣基底的材料可以是表面平整的雲母片、載波片、石英片、單晶矽片、有機和聚合物薄膜以及無機鹽晶體表面等。
在上述結構中，底電極為表面平整的導電薄膜或者單晶表面，電極材料不受限制，可以是各種金屬、無機或者氧化物導體(包括高定向熱解石墨、ITO)。
在上述結構中，有機單分子層採用化學工藝學方法製備，與金屬頂電極表面通過化學吸附鍵合。
在上述結構中，頂電極為探針形式，材料為鉑銥合金(Pt-Ir)、鉑(Pt)、金(Au)。電極形式可以為單個探針或多個探針裝置，也可以採用金屬納米顆粒陣列或者通過得到的尖端或尖端陣列。
本發明提出的分子電子器件，其有機單分子層吸附在探針尖端(頂電極)表面上。這種結構是前一個發明結構的改進，它可以克服許多技術上和應用方面存在的困難。
一個實際體系的平整表面通常都存在納米尺度的起伏，當含巰基的功能分子層在薄膜表面上吸附成膜後表面的起伏仍然存在。此外，即使對於單晶表面，有機分子在表面上吸附也是隨機進行的，形成的單分子層在局部區域往往存在缺陷，缺陷處和連續平整區在工作條件下會有不同的電學特性，器件的電性能存在固有的不一致性。因此，在製備單分子層薄膜時，還需嚴格控制條件並且採用一些技巧來克服薄膜在納米尺度的不一致性。
探針的尖端在微觀上看是一個凸起的表面，由於表面突起和小尺寸效應，在形成單分子層吸附膜時往往很容易，吸附時間也可以大大縮短，比如只需幾分鐘即可。
在探針尖端上吸附有機功能分子，這種探針由於橫截面的尺寸可以很小，在某些特定場合應用起來非常方便。比如當一個複雜的集成電路需要局部修補、更改或者需要添加一個開關或者二極體時，如果將整個電路系統浸入到溶液中來吸附有機分子層是不可能的，這會引起複雜甚至不可控的結果。相反，將一個尖端吸附有機分子的微小探針加入到原有的電路系統中，操作起來要簡單得多。
本發明提出的動態分子基器件其有機單分子層可以採用含1～3個末端巰基的功能分子材料，其中，分子材料的結構既含有長條形的π共軛剛性單元又含有柔性的或者可彎曲的部分。(見發明專利申請200510111538.0)本發明還提出另一種有機單分子層吸附膜，其分子材料採用含活性氫的有機胺衍生物。有機胺的結構中含有剛性的長條形的π共軛單元。該層膜可由含活性氫的有機胺與二硫化碳反應，再與頂電極表面通過化學吸附鍵合獲得。
含有活性氫的有機胺數量龐大，結構可以多種多樣。本發明選用含活性氫的有機胺採用如下結構 其中的R為取代基，可以是硝基、氰基、三氟甲基、乙醯基、氟原子、氯原子、4-吡啶基乙烯基、4-吡啶基二氮亞烯基、4-硝基苯基乙烯基、4-硝基苯基二氮亞烯基、4-氰基苯基乙烯基、4-氰基苯基二氮亞烯基、4-吡啶基、4-硝基苯基、4-氰基苯基之一種。
根據上述結構通式，用於動態分子基電子器件的有機胺優選下列化合物之一種(1)1-(4-硝基苯基)哌嗪，英文名稱為1-(4-Nitrophenyl)piperazine分子結構如下式(A-1)所示 (2)1-(4-氰基苯基)哌嗪，英文名稱為1-(4-Cyanophenyl)piperazine分子結構如下式(A-2)所示 (3)1-(4-乙醯基苯基)哌嗪，英文名稱為4』-Piperazinoacetophenone或1-(4-Acetylphenyl)piperazine分子結構如下式(A-3)所示 (4)1-(4-((4-硝基苯基)二氮亞烯基)苯基)哌嗪，英文名稱為1-(4-((4-nitrophenyl)diazenyl)phenyl)piperazine分子結構如下式(A-4)所示 (5)1-(4-((4-吡啶基)二氮亞烯基)苯基)哌嗪，英文名稱為1-(4-((4-pyridyl)diazenyl)phenyl)piperazine分子結構如下式(A-5)所示 (6)1-(4-吡啶基)哌嗪，英文名稱為1-(4-pyridyl)piperazine分子結構如下式(A-6)所示 上述這種有機胺在溶液中能夠迅速和二硫化碳(CS2)反應，生成二硫代氨基甲酸(dithiocarbamic acid)或者二硫代氨基甲酸鹽(dithiocarbamate)。([2]Yan Zhao，et al.，Dithiocarbamate Assembly on Gold.J.Am.Chem.Soc.2005，1277328-7329)採用含活性氫的有機胺衍生物材料做起始原料，可以不用預先在功能分子材料中引入末端巰基。用於製備單分子層薄膜的溶液採用下述方法配製將有機胺衍生物溶於適當的有機溶劑中，加入等當量或者稍會過量的二硫化碳，將該溶液放置備用即可。有機溶劑採用N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、硝基苯、四氫呋喃、二甲基亞碸(DMSO)、三乙胺、乙腈、氯仿、1，2-二氯乙烷、甲苯、氯苯、乙醇、丙酮之一種或者混合溶劑，具體視分子材料本身的結構而定。溶液濃度為1×10-7～1×10-3M。為了加速有機胺與二硫化碳反應，還可以在溶液中加入鹼溶液，比如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等。
本發明提出的有機胺與二硫化碳的反應式如下式所示 生成的(B)物種由於含有末端二硫代酸基，能夠和貴金屬(比如鉑和金)形成超強的化學吸附。因此，可以用非常簡單的溶液吸附方法來製備單分子層薄膜。
動態分子基電子器件的操作方法如下將項電極(如鉑銥合金絲)的尖端部分浸入用前述方法配製的溶液中，幾分鐘後取出，用大量溶劑洗滌，再乾燥。然後，將吸附有機單分子層膜的頂電極和底電極與外接電路的正負極連接，利用步進馬達將底電極和吸附有有機分子的頂電極尖端調到隧道距離或者比一般的隧道距離稍大，將距離鎖定。也可以直接使用掃描隧道顯微鏡(STM)系統進行操作。再利用正負偏置的外加電信號來實現分子基電子器件的開關功能和整流功能。
本發明提出的分子材料在金屬表面上吸附時，可以採取斜置(亦稱「斜躺」)狀態。在電場作用下，分子可以採取「站立」狀態或者「斜躺」狀態，以及兩種狀態的互換。由於哌嗪環還可以採取伸展的「椅式構象」或者彎曲的「船式構象」，(類似環己烷的二種構象狀態)，因此實際過程的描述可能比較複雜。但是，核心的操作方法和基本的工作原理與前一個專利申請中已描述的內容相似。


圖1動態分子基電子器件的結構。其中的頂電極採用吸附有機分子的探針，探針的尖端已經過放大處理。
圖2動態分子基電子器件典型的電流-電壓(I-V)特性曲線。其中，橫軸為電壓軸，單位採用毫伏(mV)；縱軸為電流軸，單位採用納安(nA)。
圖中標號1為基底；2為底電極(可採用各種導體)；3為真空間隙；4為單分子層有機薄膜；5為尖端形式的頂電極，已做放大處理。
具體實施例方式
下面以化合物(A-1)為例，進一步描述本發明化合物(A-1)非常容易與二硫化碳反應，形成帶末端二硫代酸基的物種(B-1)，如下式所示 將化合物(A-1)和二硫化碳加入到DMF中，配製濃度為1×10-4M溶液備用。將新製備的鉑銥合金絲的尖端部分浸入該溶液中(約1～2分鐘)，取出，用DMF和乙醇分別淋洗。乾燥後，裝入STM系統中作為探針使用。基底電極採用新剝離的高定向熱解石墨(HOPG)。利用步進馬達調節探針與HOPG處於隧道距離，並將距離鎖定。探針接地。然後，變化偏置電壓值，即採用掃描偏電壓作為電信號。
典型的電流-電壓特性曲線(I-V)如圖4所示。
偏置電壓在-2.5～0V區間時，檢測到的電流極小，幾乎與基線(零電位時的電流)重合，此時分子基電子器件處於高電阻態，即「0」或「OFF」態；偏置電壓在0～+2.5V區間時，電流與電壓的關係表現出明顯的非線性特徵，並存在一個閾值電壓(約0.5V)當電壓值從0V升至0.5V時，電流隨電壓緩慢上升，由於電流仍然較小，在此區間電子器件也可以看作高電阻態，即「0」或「OFF」態；當外加偏置電壓超過0.5V時，電流急劇上升；當電壓達到1V左右，電流值甚至超過STM系統額定設置的測量極限(100nA)，估計當電壓值超過1V時，實際電流要遠大於100nA。
圖4所示的(I-V)曲線可以多次重複，說明分子基電子器件的「0」和「1」態可以多次可逆轉換。在適當的正向偏置電壓下，器件處於寫入狀態，即「1」態；在負偏置電壓下，器件處於擦除狀態，即「0」態。因此，這種動態分子基電子器件可以用做開關器件。
如果以1V數值的電壓來計算整流比(+1V時的電流以100nA計算)，測量結果顯示整流比較好的有2000多倍，甚至可以更高。估計在1.5～2.5V區間，整流比或開關的狀態比可以非常大。
用其他化合物之一種代替化合物(A-1)來製作本發明提出的動態分子基器件，其電特性與採用化合物(A-1)時類似。閾值電壓和電特性曲線與分子材料的結構以及隧道條件下的工作狀態還有一定關係。
總之，採用本發明提出的器件結構和分子材料來製作分子基電子器件，可以實現開關功能和二極體功能，有廣泛的應用價值。
權利要求
1.一種動態分子基電子器件，其特徵在於由絕緣基底、底電極、真空間隙、有機單分子層膜和頂電極5部分組成；其中，底電極置於絕緣基底之上，有機分子層膜吸附在頂電極表面，真空間隙位於底電極和有機單分子層膜之間，間隙寬度為隧道距離或者稍大於隧道距離。
2.根據權利要求1所述的動態分子基電子器件，其特徵在於底電極為表面平整的導電薄膜或者單晶表面，電極材料為各種金屬、無機或者氧化物導體；有機單分子層膜與金屬頂電極表面通過化學吸附鍵合；頂電極採用鉑銥合金、金、鉑；電極形式為單個探針或者多探針裝置，或者採用結構穩定的金屬納米顆粒陣列或者是通過刻蝕得到的尖端或尖端陣列。
3.根據權利要求1或2所述的動態分子基電子器件，其特徵在於有機單分子層膜由含活性氫的有機胺和二硫化碳反應，再與頂電極表面通過化學吸附鍵合獲得，有機胺的結構中含有長條形的π共軛剛性單元。
4.根據權利要求1～3之一所述的動態分子基電子器件，其特徵在於用於製備單分子層膜的有機胺採用下述結構 其中R為硝基、氰基、三氟甲基、乙醯基、氟原子、氯原子、4-吡啶基乙烯基、4-吡啶基二氮亞烯基、4-硝基苯基乙烯基、4-硝基苯基二氮亞烯基、4-氰基苯基乙烯基、4-氰基苯基二氮亞烯基、4-吡啶基、4-硝基苯基、4-氰基苯基之一種。
5.根據權利要求4所述的動態分子基電子器件，其特徵在於用於製備單分子層膜的有機胺具體採用下列化合物之一種(1)1-(4-硝基苯基)哌嗪，分子結構如下式(A-1)所示 (2)1-(4-氰基苯基)哌嗪，分子結構如下式(A-2)所示 (3)1-(4-乙醯基苯基)哌嗪，分子結構如下式(A-3)所示 (4)1-(4-((4-硝基苯基)二氮亞烯基)苯基)哌嗪，分子結構如下式(A-4)所示 (5)1-(4-((4-吡啶基)二氮亞烯基)苯基)哌嗪，分子結構如下式(A-5)所示 (6)1-(4-吡啶基)哌嗪，分子結構如下式(A-6)所示
6.根據權利要求1～5之一所述的動態分子基電子器件的操作方法，其特徵在於將吸附有機單分子層膜的頂電極和的底電極與外接電路的正負兩極連接；利用步進馬達驅動探針和底電極相互靠近，達到或接近隧道距離後，將距離鎖定；在頂電極和底電極之間分別外加正反向偏置電壓來實現開關功能和整流功能。
7.一種如權利要求1所述的動態分子基電子器件作為開關和二極體在信息存貯、信息處理以及邏輯運算領域的應用。
8.一種如權利要求1所述的動態分子基電子器件在納米機電系統以及分子馬達的構建領域的應用。
全文摘要
本發明屬於分子電子器件和納米機電系統技術領域，具體涉及一種動態分子基電子器件及其簡易實現方法。該器件由基底、底電極、真空間隙、有機單分子層膜和頂電極構成，這種結構的器件對基底電極的要求不高，基底電極材料的選擇也可以更廣泛。本發明提出的動態分子基器件用正反向偏置電壓來實現開關功能和整流功能，在信息處理和邏輯運算中有廣泛用途。
文檔編號H01L51/30GK1805168SQ20051011183
公開日2006年7月19日 申請日期2005年12月22日 優先權日2005年12月22日
發明者徐偉 申請人:復旦大學