用於自動確定液體樣品的化學需氧量的方法和設備的製作方法

2023-04-29 05:41:36

專利名稱：用於自動確定液體樣品的化學需氧量的方法和設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於自動確定液體樣品的化學需氧量的方法。
背景技術：
化學需氧量(簡化為COD)是在規定方法的反應條件下由某一體積的液體樣品中 包含的易氧化成分消耗的化合物(通常為強氧化劑，例如高錳酸鉀或重鉻酸鉀)的量(表 示為氧當量)。COD值是分類活水和廢水汙垢程度以及淨化工廠，特別是關於有機雜質的重 要參數。確定化學需氧量的大部分方法的基本原理是用已知過量的氧化劑處理樣品，且然 後確定氧化劑的消耗，例如通過沒有消耗的剩餘部分的反滴定。所消耗的氧化劑的量被轉
化為氧當量。在現有技術中，已知很多方法來自動地確定液體樣品的COD值。德國專利申請DE 10360066A1描述了一種用於以光度測定法確定液體樣品的COD值的自動方法，在此情形， 包含液體樣品和重鉻酸鉀(作為消解劑)的試管在消解時間期間在壓力密封的封閉物下被 加熱到超過反應混合物的大氣沸點溫度的溫度；其中為了加速反應時間，使試管受到5至 10巴的壓力，使得反應混合物能被加熱到例如175°C的溫度，該溫度明顯位於大氣壓力下 沸點溫度以上。同時，在至少一個固定波長下確定在總消解過程中試管中反應混合物的吸 收度。吸收度的變化用於測量反應混合物中氧化劑的濃度變化。反應混合物中存在的氯離子能干擾根據該方法來確定化學需氧量。為此，將硫酸 汞(II) (HgSO4)添加到反應混合物，以掩蔽液體樣品中的氯離子。當存在的HgSO4的量是氯 化物含量的10倍時，HgSO4證明是最有效的。但是，汞(II)鹽的毒性很大，因此以此方法處 理的反應混合物不能直接返回到水系統。代替地，必須以高價複雜的方式進行處理反應混 合物。而且，在自動分析系統的操作的持續時間範圍內需要的相對較高含量的汞(II)鹽對 操作人員和環境都造成危險。因此，例如，ISO 6060允許樣品中的氯含量僅達到1000mg/l。
一種方法已知於水化學與水生物學期刊(Zeitschrift fur ffasser-und Abwasser-Forschung(Journal of Water, and Wastewater, Research))，第 9 卷，第 1/76， 17-25 頁中的文章 「 Instrumentelle Bestimmung der organischen Stoffe in Wassern 」(Instrumental Determining of Organic Materials in Water)，，,在該方法中，存在於液 體樣品中的氯化物沒有被汞(II)鹽掩蔽，而是在添加氧化劑之前從液體樣品分離。就此而 言，在添加氧化劑之前，使用比例為1 1的純的濃硫酸使樣品受到強烈的酸化，使得氯化 物能作為鹽酸完全從反應混合物中去除，例如通過氣體淨化。所描述的方法連續地起作用。 在此情形，樣品與濃硫酸一起被首先取出並通過除氣管。在除氣管中，使空氣吹過樣品，在 與樣品相同的方向上移動，並且用空氣帶走分離的鹽酸。酸化和除氣樣品的一半與氧化劑 (比例為1 1的濃硫酸中的重鉻酸鉀和硫酸銀的溶液)結合，並通過消解單元，在消解單 元中，反應混合物中存在的有機物質被氧化。消解單元包括長螺旋管，該長螺旋管藉助恆溫 器加熱。然後，反應混合物的一半再次被移除，且確定在有機物質的氧化過程中未消耗的過量的重鉻酸鉀。為此，將剩餘溶液與硫酸根離子(II)和離子(III)的標準溶液結合，且通 過混合容器引導到測量單元。通過測量單元測量標準溶液中可能的氧化還原變化，這通過 由未消耗的重鉻酸鉀將離子(II)氧化成離子(III)來得出。該方法相當複雜，且對應的自動分析設備維護費用高且容易受損。例如，在試劑容 器、除氣管、消解單元和測量單元之間需要一系列液體輸送線路。這樣的軟管線路必須定期 改變，這要求較高的維護工作。除此之外，由於總體結構的複雜性，很容易出現液體輸送線 路的連接突然斷開的情況。而且，分析設備的功能單元整體結構上是複雜的且精密的。該 示例是用作消解單元的螺旋管；這樣的部件製造昂貴，相對難以清潔且易於受損。除氣管也 是同樣的。該方法和相應的設備因而相當不適合於工藝分析使用
發明內容
因此，本發明的目的是提供一種用於自動確定液體樣品的化學需氧量的方法和設 備，其克服了現有技術的缺陷。具體地，一方面減少了危險的(特別是毒物)工藝廢物的量， 另一方面，該方法和設備適合於工藝分析使用，即該方法特別通過堅固的、低維護設備而投 入實踐，其非常不容易受損。該目的通過確定液體樣品的化學需氧量的方法來實現，包括如下步驟-將液體樣品與硫酸混合；-將載氣(特別是空氣)引入混合了硫酸的液體樣品中，且從液體樣品提取載氣；-將氧化劑添加到混合了硫酸的液體樣品，以形成反應混合物；-在反應混合物的沸點溫度下加熱(特別是在回流條件下)反應混合物預定的持 續時間；-以光度測定法確定反應混合物中氧化劑的消耗；以及-由所述消耗確定液體樣品的化學需氧量；其中，藉助估算及控制單元的輔助在分析系統中自動執行所有步驟。通過將液體樣品與硫酸混合，鹽酸氣體(HCl)由液體樣品中存在的氯化物形成。 這能通過將載氣引入混合了硫酸的液體樣品中來淨化，因為當載氣離開液體樣品時，載氣 富含HC1。這樣，分布的氯離子能由從液體樣品完全移除，使得能省去在液體樣品中包含的 有機物質的氧化中添加汞(II)鹽，而在此情形不會破壞COD確定的準確性。通過以光度測 定法確定氧化劑的消耗，該分析系統相比以電化學法確定氧化劑的消耗的分析系統(如上 面引用的文章中描述的)來說能以明顯簡單的方式構造，因為，對於以光度測定法確定氧 化劑的消耗，僅需要一個或多個限定波長的光源、一個或多個光探測器和相應的估算電子 設備。
優選地，依次執行該方法的步驟。但是，也可以在加熱反應混合物的過程中進行以 光度測定法確定氧化劑的消耗，且因而可以例如在消解的過程中(即，在加熱反應混合物 的過程中)獲得關於反應混合物鉻(VI)濃度的減小的信息。當待確定的參數為液體樣品的COD值時，優選使用重鉻酸鉀(K2Cr2O7)作為氧化 齊U，特別是其中10%至30%的硫酸中的重鉻酸鉀溶液被添加到反應混合物。該重鉻酸鉀溶 液中的重鉻酸鉀濃度為3g/l至120g/l。為了以特別簡單且緊湊的方式構造自動分析設備，在單個消解容器中進行液體樣品與硫酸的混合、將載氣引入混合了硫酸的液體樣品、添加氧化劑、加熱反應混合物以及以 光度測定法確定氧化劑的消耗。例如，消解容器能具有圓筒形狀，特別是直立的圓筒。還可以在分離的容器中執行該方法的單個步驟。因而，例如，混合液體樣品與硫酸 以及將載氣引入混合了硫酸的液體樣品能在淨化容器中進行，且隨後能將混合了硫酸的液 體樣品或等分試樣轉移到消解容器，在消解容器中，進行添加氧化劑和加熱反應混合物。隨 後，能將反應混合物或等分試樣轉移到試管，以便以光度測定法確定氧化劑的消耗。在淨化 容器、消解容器以及試管之間的轉移能通過輔助有配量、計量和供應單元(例如泵)的液體 運送線路進行。可選擇地，混合液體樣品與硫酸以及將載氣引入混合了硫酸的液體樣品也 能在一個和相同的淨化容器中進行，且隨後能將混合了硫酸的液體樣品或等分試劑轉移到 消解容器，在消解容器中，進行添加氧化劑和加熱反應混合物，以及以光度測定法確定氧化 劑的消耗。為此，消解容器能具有可透射光度測量波長的光學窗口或壁。可選擇地，混合液 體樣品與硫酸也能在混合容器中進行，且隨後能將混合了硫酸的液體樣品或等分試劑轉移 到淨化容器，在淨化容器中，進行添加載氣；液體樣品或等分試劑隨後被轉移到消解容器， 在消解容器中進行添加氧化劑和加熱反應混合物；以及之後反應混合物或等分試劑被轉移 到試管，以便以光度測定法確定氧化劑的消耗。為了從混合了硫酸的液體樣品提取HCl氣體，有利地，能在引入在載氣的過程中， 將混合了硫酸的液體樣品加熱到40°C -50°C的範圍。載氣優選通過氣體入口引入到液體混 合物，且通過氣體出口再次從淨化容器(特別是從消解容器)移除，其中載氣在氣體出口的 區域被冷卻。這樣，容易揮發的有機化合物與包含鹽酸的載氣一起從液體樣品中的損失被 減小。催化劑(例如，硫酸銀)能被額外地添加到反應混合物，以加速與氧化劑的反應。 催化劑優選作為催化劑溶液，例如作為硫酸_硫酸銀溶液添加到反應混合物。反應混合物在回流條件下加熱的預定時間段能為15分鐘至120分鐘之間。當所使用的氧化劑(例如重鉻酸鉀)沒有被液體樣品完全轉化時，一部分氧化劑 (例如，鉻(VI))保留在反應混合物中。在該方法的有利變形中，在分析確定COD含量之後， 反應混合物被轉移到廢物容器，廢物容器包含還原劑，該還原劑能還原仍包含在反應混合 物中的氧化劑。在重鉻酸鉀作為氧化劑的情形，鉻(VI)以此方式被還原為毒性基本上較小 的鉻(III)。例如，蔗糖能被用作還原劑。於是，在前面描述的分析方法中出現的工藝廢物 不包含使環境負擔過重的物質，特別是沒有汞(II)也沒有鉻(VI)。步驟-將液體樣品與硫酸混合；-將載氣(特別是空氣)引入混合了硫酸的液體樣品中；-將氧化劑添加到混合了硫酸的液體樣品，以形成反應混合物；-在反應混合物的沸點溫度下加熱(特別是在回流條件下)反應混合物預定的持 續時間；並且-以光度測定法確定反應混合物中氧化劑 的消耗並由該消耗確定液體樣品的化學
需氧量；形成測量循環。在預定數量的測量循環之後，特別是在每一次測量循環之後，用清 潔溶液清洗分析系統的與液體樣品和/或反應混合物接觸的那些部分(特別是液體運送線路和/或消解容器，或者情況可以是其他存在的容器)。在預定數量的測量循環之後，特別是在每一次測量循環之後，用一種或多種標準 溶液進行校正光度計的一個或多個光度校正測量。優選地，清潔溶液和校正溶液經由泵和 供應系統自動引入分析設備。上述目的進一步由用於自動確定液體樣品的化學需氧量的設備來實現，其中，該 設備包括-混合及淨化系統，該混合及淨化系統具有用於液體樣品和用於硫酸的液體供應 線路，並具有用於載氣的氣體入口和氣體出口 ；-消解單元，該消解單元具有用於將氧化劑添加到液體樣品以形成反應混合物的 液體供應線路，以及用於加熱反應混合物的加熱裝置和冷卻設備；-光度測定單元，該光度測定單元具有用於容納反應混合物的試管和用於沿測量 路徑輻射容 納在試管中的反應混合物的光源；並且具有光接收器，該光接收器用於在光源 所發出的光行進測量路徑之後記錄光源所發出的光的強度；-供應及配量系統，該供應及配量系統用於將液體樣品、硫酸和載氣輸送和配量到 混合及淨化系統，並且用於將氧化劑輸送和配量到消解系統；以及-估算及控制單元，該估算及控制單元用於控制供應及配量系統、加熱裝置和光度 計，以及用於由光度計的信號來確定液體樣品的化學需氧量。測量路徑在光源和光接收器之間延伸通過反應混合物。光接收器因而由於由反應 混合物吸收而強度變弱的光源接收光。光源和光接收器能特別是被設置成彼此相對或者設 置在試管的相對側。該設備特別是能以緊湊且堅固的方式通過設置有單個消解容器來實施，用於液體 樣品、硫酸和氧化劑的液體供應線路通向消解容器；其中氣體入口設置在消解容器的下部 區域中，而氣體出口設置在消解容器的上部區域中；且其中消解容器具有壁，壁對於光度計 的測量波長範圍是可透射的，且光度計的光源和光接收器設置在該透射壁的區域。在此情 形，消解容器同時為混合和淨化單元、消解單元以及光度測定單元的部件。與現有技術已知 的上述螺旋管相比，該消解容器能以相當簡單的方式構造。例如，其能實施為基本上圓筒狀 的玻璃容器，因而具有對光度測量輻射是可透射的容器壁。混合和淨化單元、消解單元以及光度測定單元也能包括它們自己各自的容器。樣 品溶液(或反應混合物)能通過液體輸送線路從一個容器輸送到另一容器。為了實現容器 之間的液體輸送，能使用供應及配量系統。對於氧化劑，能利用重鉻酸鉀，其存在於含水的重鉻酸鉀溶液，特別是重鉻酸鉀濃 度為3g/l至120g/l的10%至30%的硫酸中的重鉻酸鉀溶液。加熱裝置能設置在消解容 器的下部區域中，而冷卻設備設置在消解容器的上部區域專。該布置的一個優勢是用於從 液體樣品中包含的液體混合物和濃硫酸淨化鹽酸氣體。在此情形，在加熱裝置的幫助下， 液體混合物能被加熱以便加速HCl的損失。在此情形，為了防止同時損失液體樣品中的容 易揮發的有機物質，能利用冷卻設備，其設置在上部區域，即也設置在消解容器的氣體出口 的區域中。能利用在消解容器的下部區域中的加熱裝置和消解容器的上部區域的冷卻設 備的相同布置，以在回流條件下使與氧化劑結合的反應混合物沸騰，因而儘可能完全地實 現液體樣品中有機物質的轉化。冷卻設備的冷卻效果優選通過熱電元件，例如珀耳帖元件(Peltier-element)實現。這是有利的，即只提供電連接來冷卻。能省去冷卻水或其他冷卻 裝置的連接件。該分析設備能包括用於催化劑溶液的通向消解容器的額外的液體供應線路。特別 是，優選的催化劑為硫酸/硫酸銀溶液。消解容器(或在以光度測定法確定通過液體輸送線路與消解容器連接的分離的 試管中進行的氧化劑消耗的情形，試管)能具有液體排放器，在確定了 COD值之後，通過液 體排放器，所用的反應混合物(包含液體樣品、硫酸、鉻(VI)和鉻(III))能從分析設備中 排出。液體排放器優選地通向廢物容器，在廢物容器中存在有還原劑(特別是蔗糖)，還原 劑能還原仍包含在反應混合物中的氧化劑(特別是鉻(VI))。這樣，分析設備中的將被處置 的工藝廢物絕對地包含基本上無毒的物質。還能設置第二廢物容器(其與用於包含鉻的廢水的廢物容器隔開)，所用的校正 和清潔液體能輸送到第二廢物容器中。


下面，將基於附圖所示的實施例的示例詳細說明本發明，其中的唯一附圖示出如 下圖1是用於確定液體樣品的COD值的設備。
具體實施例方式圖1示意性示出用於確定液體樣品(特別是廢水樣品)的COD值的設備。該分析 設備具有消解容器6(由玻璃製成)，該消解容器6的形狀為直立的圓筒。為了輸送液體樣 品，提供了液體供應線路1，該液體供應線路1從樣品供應源(未給出)通向消解容器6。為 了輸送硫酸，提供了液體供應線路2，該液體供應線路2類似地從硫酸供應容器(未給出) 通向消解容器6。設置了用於輸送氧化劑(例如重鉻酸鉀溶液)的第三液體供應線路3。供 應及配量系統15. 1,15.2和15. 3用於經由液體供應線路1、2和3供應液體樣品、硫酸和氧 化劑。對於供應及配量系統15. 1,15. 2和15. 3，例如根據蠕動原理對液體供應線路1、2和 3起作用的蠕動泵是可能的。還能設置對所有三個液體供應線路1、2和3起作用的單個蠕 動泵。
消解容器的下部區域(在所示示例中，在容器的底部16上)包括液體和氣體連接 件17。其與三通閥18相連。三通閥18—方面使連接液體和氣體連接件17與另一三通閥 19相連且另一方面使液體和氣體連接件17與氣體供應線路11相連。經由氣體供應線路 11和三通閥18，載氣(例如空氣)能進入消解容器6。為了使液體混合物中的載氣均勻分 布在消解容器6中，能在氣體供應線路11的端部區域設置噴嘴或多孔玻璃(未顯示)。為 了將載氣供應到消解容器6，使用了配量、計量和供應單元15. 4，其能作為泵實現。為了輸 送載氣，具有可調節的閥的氣瓶也能被設置為配量、計量和供應單元15.4。引入消解容器 6內的載氣能通過消解容器7的上部區域中的氣體出口 4移除。在消解容器6的上部區域 (因而在氣體出口 4的區域)設置了冷卻設備5。其優選包括熱電元件，例如帕爾貼元件， 其使冷卻設備5實現冷卻效果。還能通過空氣或液體冷確或熱管來實現冷卻。在消解容器 6的下部區域，設置了加熱裝置10，在裝置的操作過程中，反應混合物8也被提供到消解容器6中。與消解容器6的液體和氣體連接件17相連的三通閥18進一步與另一三通閥19 相連。通過第一連接，該第二閥與反應混合物8 (包含鉻的廢水)使用的廢物容器13相連。 通過第二連接件，三通閥19與用於清洗和校正液體的另一廢物容器14相連。兩個三通閥 18、19都設置在閥組12中。配量、計量和供應系統15. 1,15. 2、15. 3、15. 4、加熱裝置10、冷卻設備5和閥組12
與包括數據處理系統(例如，微處理器)的估算及控制單元20相連。優選地，估算及控制 單元20進一步包括由服務人員使用的顯示單元和輸入裝置。
分析設備還包括具有光源7和光接收器9的光度計。例如，光源7能為LED或閃 光燈。在閃光燈的情形，通過光柵(如色散元件)能選擇光源7的測量波長，反應混合物8 受到該測量波長的輻射；或者，可選地，樣品受到由光源7發射的輻射的總帶寬的輻射，且 由光接收器9記錄的波長被選擇。光接收器9包括至少一個光電二極體，優選為光電二極 管陣。光源7的光輻射消解容器6 (以及消解容器6所包含的反應混合物8)，並觸擊光接 收器9。為此，消解容器6能(如此處示例中所示)由使波長透過的材料(例如玻璃)制 成。該容器還能由不透射光源的波長的材料製成，且簡單地具有窗口，由光源7發射的輻射 能沿測量路徑穿過該窗口，通過反應混合物8，到達光接收器9。測量信號(由光接收器9 產生，隨觸擊光接收器9的光強度而變)被輸送到信號處理單元，該信號處理單元由接收器 信號確定反應混合物8的吸收度。優選地，信號處理單元為估算及控制單元20的一部分。 估算及控制單元20的數據處理單元由反應混合物8的吸收度確定氧化劑的消耗。通過圖1所示的自動分析設備以光度測定方法確定液體樣品的COD值的工藝過程 例如如下首先，通過配量、計量和供應系統15. 1經由液體供應線路1將液體樣品計量入消 解容器6。液體樣品的體積能在0. Iml至20ml之間，優選地在0. 5ml至5ml之間。通過配 量、計量和供應系統15. 2經由液體供應線路2將濃硫酸添加到消解容器6中的液體樣品， 使得獲得大於50體積％的硫酸的液體混合物濃度。在此情形，鹽酸氣體(HCl)形成，其隨 後以溶解形式存在於包含液體樣品和硫酸的液體混合物中。在另一步驟中，經由氣體供應線路11引入用於從液體混合物中淨化鹽酸氣體的 載氣。載氣的輸出被設定為20ml/min至2000ml/min，優選地在100ml/min至500ml/min之 間。氣體的引入通過噴嘴或多孔玻璃(未顯示)進行，使得引入的氣體均勻地分布在消解 容器6中所包含的液體混合物的大部分中。為了加速HCl氣體的排出，能通過加熱裝置10 適中地增加液體混合物的溫度，優選地到40°C至50°C之間的溫度。為了防止液體樣品中容 易揮發的有機物質因加熱和淨化工藝而與載氣一起從 消解容器中損失掉，在氣體出口 4的 區域中通過冷卻設備5對載氣進行冷卻。根據液體樣品中存在的氯化物含量，在約2分鐘 至15分鐘之後完成淨化工藝。 在下一步驟中，通過配量、計量和供應系統15. 3經由液體供應線路3將重鉻酸鉀 溶液添加到此刻除氣且無氯化物的混合了硫酸的液體樣品。優選地通過每升10%至30% 的硫酸溶解3g至120g重鉻酸鉀來產生重鉻酸鉀溶液。該溶液能另外地包含硫酸銀。特別 是，也能利用其自己的配量、計量和供應系統(圖1未示出)經由額外的液體供應線路將硫 酸-硫酸銀溶液添加到消解容器6。因而形成的反應混合物8通過加熱裝置10在大氣壓力下加熱到沸點溫度(即，約150°C )，且藉助於冷卻設備5在回流條件下煮沸預定的消解時 間。根據樣品類型，消解時間的範圍為15分鐘至120分鐘。一旦過去了預定的消解時間，通過具有光源7和光接收器9的光度計確定保留在 反應混合物8中的重鉻酸鉀含量和/或在包含在液體樣品中的易氧化物質(特別是有機物 質)的氧化過程中消耗的重鉻酸鉀的量。為此，確定了反應混合物8中保留的鉻(VI)的 量或在包含在液體樣品中的易氧化物質的氧化過程中增加的鉻(III)的量。鉻(VI)在約 430nm下具有最大吸收度。確定反應混合物的鉻(VI)含量的合適的波長相應地位於390nm 至490nm之間。鉻(III)具有在約610nm下的最大吸收度。因而，確定反應混合物的鉻 (III)含量的合適的波長相應地位於560nm至660nm之間。由光源7發射的波長將根據在 反應混合物中能確定的鉻(III)或鉻(VI)進行相應地選擇。由光源7通過反應混合物8透射的輻射的強度(由光接收器9檢測)，估算及控 制單元20確定(根據現有技術已知的方法)反應混合物8的吸收度和/或反應混合物8 中鉻(III)或鉻(VI)的濃度，且由此基於原來樣品中存在的已知的重鉻酸鉀濃度來確定鉻 (VI)的消耗。該消耗通過控制單元20轉化成氧當量，即轉化成COD值。確定COD值之後，清空消解容器6。通過液體排放器17來清空消解容器6。在此 情形，控制單元設定兩個三通閥18和19，使得所用的反應混合物8 (仍包含鉻(III)和鉻 (VI))到達用於包含鉻的廢水的廢物容器13。在廢物容器13中，能設置有還原劑(例如蔗 糖)，仍在反應混合物中的鉻(VI)通過該還原劑能被還原成基本上無害的鉻(III)。用於COD確定的程序形成測量循環。在完成一 個或多個測量循環之後，能對分析 設備進行清洗。為此，例如經由液體供應線路1將清潔液體引入分析設備，液體樣品在COD 確定的過程中通過液體供應線路1引入。該清潔液體清洗消解容器6和液體排放器17。通 過三通閥19，能將清洗水收集在第二廢水容器14中，該第二廢水容器14與用於包含鉻的廢 水的廢物容器13分開。類似地，代替清潔液體，也能將標準溶液引入消解容器中，以由此進 行光度計的校正。
權利要求
用於自動確定液體樣品的化學需氧量的方法，包括以下步驟 將所述液體樣品與硫酸混合； 將載氣、特別是空氣引入到混合了硫酸的液體樣品中； 將氧化劑添加到所述混合了硫酸的液體樣品，以形成反應混合物(8)； 特別是在回流條件下，在反應混合物(8)的沸點溫度下加熱所述反應混合物(8)預定的持續時間； 以光度測定法確定所述反應混合物(8)中氧化劑的消耗；並且 由所述消耗確定所述液體樣品的化學需氧量，其中藉助估算及控制單元(20)在分析系統中自動執行所有步驟。
2.如權利要求1所述的方法，其中使用重鉻酸鉀(K2Cr2O7)作為氧化劑，特別是其中 10%至30%的硫酸中的重鉻酸鉀溶液被添加到所述反應混合物(8)，該重鉻酸鉀溶液的重 鉻酸鉀濃度為3g/l至120g/l。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中在特別是單個消解容器(6)中執行將所述液體 樣品與硫酸混合、將載氣引入到所述混合了硫酸的液體樣品、添加所述氧化劑、加熱所述反 應混合物(8)以及以光度測定法確定所述氧化劑的消耗。
4.如權利要求1至3中一項所述的方法，其中在引入所述載氣期間，將所述混合了硫酸 的液體樣品加熱到40°C -50°C。
5.如權利要求1至4中一項所述的方法，其中所述載氣通過氣體入口(11)引入到所述 混合了硫酸的液體樣品，且通過氣體出口(4)移除，其中所述載氣在所述氣體出口(4)的區 域中被冷卻。
6.如權利要求1至5中一項所述的方法，其中額外地向所述反應混合物(8)添加催化 劑、特別是硫酸銀。
7.如權利要求1至6中一項所述的方法，其中在回流條件下，特別是在15分鐘至120 分鐘之間的持續時間內，進行所述反應混合物(8)的加熱。
8.如權利要求1到7中一項所述的方法，其中在以光度測定法確定所述氧化劑的消耗 之後，所述反應混合物(8)被轉移到廢物容器(13)，所述廢物容器(13)已經包含還原劑，特 別是蔗糖，所述還原劑能夠還原仍包含在所述反應混合物中的氧化劑，特別是Cr2072_離子。
9.如權利要求1至8中一項所述的方法，其中所述步驟 -將所述液體樣品與硫酸混合；-將載氣，特別是空氣弓I入混合了硫酸的液體樣品中； -將氧化劑添加到所述混合了硫酸的液體樣品，以形成反應混合物(8)； -特別是在回流條件下，在反應混合物(8)的沸點溫度下加熱所述反應混合物(8)預定 的持續時間；-以光度測定法確定所述反應混合物(8)中氧化劑的消耗；並且由所述消耗確定所述 液體樣品的化學需氧量，形成測量循環，並且其中在預定數量的測量循環之後，特別是在每一次測量循環之後， 用清潔溶液清洗所述分析系統的與所述液體樣品和/或所述反應混合物接觸的那些部分， 特別是液體運送線路和/或所述消解容器(6)。
10.如權利要求1至9中一項所述的方法，其中所述步驟「將所述液體樣品與硫酸混合； -將載氣，特別是空氣引入到混合了硫酸的液體樣品中； -將氧化劑添加到所述混合了硫酸的液體樣品，以形成反應混合物(8)； -特別是在回流條件下，在反應混合物(8)的沸點溫度下加熱所述反應混合物(8)預定 的持續時間；-以光度測定法確定所述反應混合物(8)中氧化劑的消耗；並且由所述消耗確定所述 液體樣品的化學需氧量，形成測量循環，並且其中在預定數量的測量循環之後，特別是在每一次測量循環之後， 用一種或多種標準溶液進行一個或多個光度校正測量。
11.用於自動確定液體樣品的化學需氧量的設備，包括-混合及淨化系統，所述混合及淨化系統具有用於所述液體樣品和用於硫酸的液體供 應線路(1、2)，並具有用於載氣的氣體入口(11)和氣體出口⑷；-消解系統，所述消解系統具有用於氧化劑的液體供應線路(3)，該氧化劑用於混合了 硫酸的液體樣品，以形成反應混合物(8)，所述消解系統還具有冷卻設備(5)和用於加熱所 述反應混合物(8)的加熱裝置(10)；-光度測定單元，所述光度測定單元具有用於容納所述反應混合物(8)的試管，並具有 用於沿測量路徑輻射容納在所述試管中的所述反應混合物(8)的光源(7)，並且所述光度 測定單元具有光接收器(9)，所述光接收器(9)用於在光源(7)所發出的光穿過所述測量路 徑之後記錄所述光的強度；-供應及配量系統(15. 1、15.2、15.3、15. 4)，所述供應及配量系統用於將液體樣品、硫 酸和載氣輸送及配量到所述混合及淨化系統，並且用於將氧化劑輸送及配量到所述消解系 統；以及-估算及控制單元(20)，所述估算及控制單元用於控制所述供應及配量系統(15. 1、 15.2、15.3、15.4)、所述加熱裝置(10)和光度計，以及用於由所述光度計的信號來確定所 述液體樣品的化學需氧量。
12.如權利要求11所述的設備，其中所述設備具有單個消解容器(6)，用於所述液體樣 品、所述硫酸和所述氧化劑的所述液體供應線路(1、2、3)通向所述消解容器(6)；其中所述氣體入口(11)布置在所述消解容器(6)的下部區域，而所述氣體出口(4)布 置在所述消解容器(6)的上部區域；並且其中所述消解容器(6)具有壁，所述壁對於所述光度計的測量波長範圍是透射 的，其中所述光度計的光發射器(7)和光接收器(8)布置在所述透射壁的區域中，並且因此 所述消解容器(6)也用作試管。
13.如權利要求11或12所述的設備，其中重鉻酸鉀(K2Cr2O7)用作所述氧化劑，該重 鉻酸鉀存在於含水的重鉻酸鉀溶液中或者特別是以3g/l至120g/l的重鉻酸鉀濃度存在於 10%至30%的硫酸中的重鉻酸鉀溶液中。
14.如權利要求11至13中一項所述的設備，其中所述加熱裝置(10)布置在所述消解 容器(6)的下部區域中，並且其中所述冷卻設備(5)布置在所述消解容器(6)的上部區域 中，從而能夠在回流條件下加熱包含在所述消解容器(6)中的所述反應混合物(8)，所述冷 卻設備(5)的冷卻效果特別是能夠由珀耳帖元件實現。
15.如權利要求11至14中一項所述的設備，其中設置有用於所述反應混合物(8)的催 化劑溶液特別是硫酸-硫酸銀溶液的額外的液體供應線路，所述額外的液體供應線路特別 是通向所述消解容器(6)。
16.如權利要求11至15中一項所述的設備，其中所述試管或所述消解容器(6)具有 液體排放器(17)，所述液體排放器(17)通向廢物容器(13)，在所述廢物容器(13)中存在 有還原劑，特別是蔗糖，所述還原劑能夠還原仍包含在所述反應混合物中的氧化劑，特別是 Ct^O，了- ο
全文摘要
本發明涉及一種用於自動確定液體樣品的化學需氧量的方法和設備。該方法包括以下步驟將液體樣品與硫酸混合；將載氣、特別是空氣引入到混合了硫酸的液體樣品中；將氧化劑添加到混合了硫酸的液體樣品，以形成反應混合物(8)；特別是在回流條件下，在反應混合物(8)的沸點溫度下加熱反應混合物(8)預定的持續時間；以光度測定法確定反應混合物(8)中氧化劑的消耗；並且由所述消耗確定液體樣品的化學需氧量，其中藉助估算及控制單元(20)在分析系統中自動執行所有步驟。
文檔編號G01N21/75GK101988900SQ20101024337
公開日2011年3月23日 申請日期2010年7月30日 優先權日2009年7月31日
發明者烏爾裡希·卡特, 克里斯多福·克裡, 託馬斯·席普洛夫斯基, 莉迪亞·霍佩 申請人:恩德萊斯和豪瑟爾測量及調節技術分析儀表兩合公司