新穎的氟化的不飽和化合物及自其可獲得的聚合物的製作方法

2023-04-29 03:27:16

新穎的氟化的不飽和化合物及自其可獲得的聚合物的製作方法
【專利摘要】在此披露了一種具有式CF2=CFCF2OSF5的化合物和包含衍生自CF2=CFCF2OSF5的多個重複單元的聚合物以及用於它們的製備的方法。
【專利說明】新穎的氟化的不飽和化合物及自其可獲得的聚合物
[0001]本申請要求於2011年6月27日提交的歐洲申請號11171434.1的優先權，出於所有的目的將該申請的全部內容通過引用結合在此。
【技術領域】
[0002]本發明涉及一種新穎的具有式CF2=CFCF2OsF5的氟化的不飽和化合物，涉及一種用於其製備的方法並且涉及自其可獲得的聚合物。
【背景技術】
[0003]包含側基的氟化的不飽和化合物，例如氟化的乙烯醚，作為單體在製備氟化聚合物中的用途已經廣泛地進行了描述；參見比如CARLSON，Peter，等人，有機氟聚合物；烏爾曼工業化學百科全書(Ullmann' s Encyclopedia of Industial Chemistry),魏因海姆:威利 VCH 出版社(Weinheim:WiIey — VCH Verlag) 2005。
[0004]到目前為止,還沒有描述過包含-OSF5部分的氟化的不飽和化合物的用途。目前已經發現五氟硫烷基氟代烯丙基醚，CF2=CFCF2OsF5，可以從易得的起始材料製備並且發現它可以聚合，從而提供包含-OSF5基團的聚合物。
發明概述
[0005]本發明的一個 第一目的是一種具有式(I)的化合物:(I) CF2=CFCF2OsF5。
[0006]具有式(I)的化合物，五氟硫烷基氟代烯丙基醚，在室溫下是一種液體，具有56°C的沸點。
[0007]具有式(I)的化合物可以通過SOF4與氟代烯丙基氟代硫酸鹽，CF2=CFCF20S02F,在一種適合的氟化物催化劑的存在下的反應來製備。
[0008]在這個反應中適合的氟化物催化劑是鹼金屬氟化物、鹼土金屬氟化物、季銨氟化物以及氟化銀。優選的氟化物催化劑是CsF、KF、RbF、LiF、NaF、CaF2, BaF2、MgF2、SrF2、AgF。最優選的金屬氟化物是CsF和KF。
[0009]催化劑濃度不是關鍵的並且催化劑的量值是通過其中進行反應的環境確定的。
[0010]可以將SOF4以相對於氟代烯丙基氟代硫酸鹽的等摩爾的量值添加到該反應中，但是典型地它是以稍微過量來添加的。SOF4相對於氟代烯丙基氟代硫酸鹽的典型摩爾比是比如1.3: I或甚至1.2:1。
[0011]總體上在液相中，或者在一種有機溶劑(在這些反應條件下是惰性的)的不存在或存在下進行這種反應。當未添加溶劑時，這種氟代烯丙基氟代硫酸鹽本身有利地提供了一種液體反應介質。適合的有機溶劑的非限制性實例是比如聚乙烯醚類(glymes),例如二乙二醇二乙醚(diethylenglycol diethylether),氯氟烴類，全氟化碳類，例如CF3CF2CF3,全氟醚類，例如CF3OCF2CF3，氯氟醚類，例如CF30CFC1CC1F2或全氟聚醚類。
[0012]SOF4與氟代烯丙基氟代硫酸鹽之間的反應總體上是在以下溫度下進行的:從-150°C至50°C、優選地從-100°C至40°C、更優選地從_50°C至30°C。
[0013]反應壓力不是一個關鍵的參數。反應壓力總體上是大氣壓。[0014]在反應結束時，可以將CF2=CFCF2OsF5從溶劑(如果有的話)和從任何殘留的氟代烯丙基氟代硫酸鹽中分離出來並且使用比如常規的蒸餾技術，或者在標準壓力或者在真空下回收。
[0015]已經發現具有式(I)的化合物在一種適合的聚合引發劑的存在下容易聚合。
[0016]因此，本發明的一個進一步的目的是一種聚合物，這種聚合物包含衍生自CF2=CFCF2OsF5的重複單元。
[0017]在一個實施例中，這種聚合物由衍生自CF2=CFCF2OsF5的重複單元組成。
[0018]在另一個實施例中，這種聚合物包含衍生自CF2=CFCF2OsF5的重複單元和衍生自至少一種其他的與其可共聚的烯鍵式不飽和單體的重複單元。
[0019]表述「與其可共聚的單體」在此用於指的是能夠通過與CF2 = CFCF2OSF5結合轉化成聚合物的化合物。
[0020]在本發明的背景下，表述「至少一種」(當指的是一種「單體」時)旨在指代一種或多於一種的單體。多種單體的混合物可以有利地用於本發明的聚合物的製備。
[0021]該至少一種烯鍵式不飽和單體可以選自氟化的和/或非-氟化的單體。
[0022]表述「氟化的」在此用於指的是或者完全地或者部分地氟化的(即，其中所有的或僅一部分氫原子已經被氟原子取代)化合物(例如化合物、聚合物、單體等)。類似地，表述「非-氟化的」在此用於指的 是不含有任何氟原子的化合物。
[0023]適合的烯鍵式不飽和的氟化的單體的非限制性實例是:
-C2-C8氟代氟烯烴類(fluorofluoroolefins),例如四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、以及六氟異丁烯；
-C2-C8氫化的氟烯烴類，例如氟乙烯、1，2- 二氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟乙烯；
-具有式CH2=CH-Rftl的氟烷基乙烯類，其中Rftl是C1-C6氟烷基或具有一個或多個醚基團的C1-C6氟代氧雜烷基(f Iuorooxyalkyl)；
_氯-和/或溴_和/或碘-C2-C6氟烯烴類，像氯二氟乙烯；
-具有式CF2=CFORfl氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl是C1-C6氟烷基，例如 _CF3、-C2F5、-C3F7;
-具有式CH2=CFORfl的氫氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl是C1-C6氟烷基，例如 _CF3、-C2F5、-C3F7;
-具有式CF2=CFORm的氟-烷氧基乙烯基醚類，其中Rtjl是C1-C12烷基，或具有一個或多個醚基團的C1一C12氟烷基,像全氟代-2-丙氧基-丙基；
-具有式CF2=CFOCF2ORf2的氟烷基-二氟甲氧基-乙烯基醚類，其中Rf2是C1-C6氟烷基，例如_CF3、-C2F5, -C3F7或具有一個或多個醚基團的C1-C6氟代氧雜烷基，像-C2F5-O-CF3 ；
-具有式CF2=CFOYtl的官能的氟-烷基乙烯基醚類，其中Ytl是C1-C12烷基或氟烷基，或C1-C12烷氧基，或C1-C12氟烷氧基，所述Ytl基團具有一個或多個醚基團並且Ytl包含羧酸或磺酸基團(以其酸、醯基滷或鹽的形式)；
-具有以下式的氟間二氧雜環戊烯類:RT3Rt4

0、 Q
Kfs Rf6 其中Rf3、Rf4> Rf5> Rf6彼此相同或不同，各自獨立地是氟原子，C1-C6氟-或(滷)氟烷基，任選地包含一個或多個氧原子，例如-CF3、-C2F5, -C3F7, -OCF3> -ocf2cf2ocf3。
[0024]適合的烯鍵式不飽和非-氟化的單體的非限制性實例是:
-C2-C8烯烴類，例如乙烯和丙烯；
-C2-C8氯烯烴類，例如氯乙烯、1，2- 二氯乙烯、偏二氯乙烯；
-具有式CH2=CRhlRh2的丙烯酸的-或甲基丙烯酸的單體，其中Rhl選自氫和甲基基團並且Rh2是-CO-Rh3基團，其中Rh3選自-OH基團、-0—Rh4基團，其中Rh4選自含有從2至18個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基基團、任選地帶有一個或多個-OH基團。
[0025]氟化的和非氟化的單體的混合物可以用於製備包含衍生自CF2=CFCF2OsF5的重複單元的聚合物。適合在與氟化單體的混合物中使用的烯鍵式不飽和非-氟化單體的非限制性實例是乙烯和丙烯。
[0026]當該聚合物除了衍生自CF2 = CFCF2OSF5的重複單元之外還包含衍生自至少一種非-氟化的單體的重複單元時，衍生自所述至少一種非氟化的單體的重複單元的總量值典型地是最多50摩爾％、優選地最多40摩爾％。
[0027]優選地，該至少一種與CF2=CFCF20SF5可共聚的烯鍵式不飽和的氟化的單體是選自由如上詳述的氟化的單體組成的組。
[0028]更優選地，該與CF2=CFCF20SF5可共聚的烯鍵式不飽和的氟化的單體是選自由以下各項組成的組:
-C2-C8氟烯烴類，優選四氟乙烯和/或六氟丙烯；
-C2-C8氫化的氟烯烴類，例如氟乙烯、1，2- 二氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟乙烯；
-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烴類，像氯三氟乙烯和/或溴代三氟乙
烯；
-具有式CF2 = CFORfl氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl是C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7 ；
-具有式CF2=CFORm的氟-烷氧基乙烯基醚類，其中Rm是具有一個或多個醚基團的C1-C12氟烷基,像全氟代-2-丙氧基-丙基。
[0029]甚至更優選地，與CF2=CFCF2OsF5可共聚的烯鍵式不飽和的氟化的單體是選自下組，該組由以下各項組成:
-C2-C8氟烯烴類，優選四氟乙烯和/或六氟丙烯；
-C2-C8氫化的氟烯烴類，優選偏二氟乙烯和/或三氟乙烯；
-具有式CF2=CFORfl的氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl是C1-C6氟烷基，例如-CF3、-C2F5 > -C3F7。
[0030]當該聚合物包含衍生自除了 CF2=CFCF2OsF5之外的至少一種烯鍵式不飽和單體的重複單元時，該衍生自CF2=CFCF2OsF5的重複單元的量值的範圍可以從0.1摩爾％至99.9摩爾％、典型地從I摩爾％至90摩爾％、更典型地從I摩爾％至50摩爾％。
[0031]包含衍生自CF2=CFCF2OsF5的重複單元的聚合物可以是半結晶的或非晶相的，取決於該至少一種與CF2CFCF2OsF5聚合的烯鍵式不飽和單體的性質並且取決於該聚合物的摩爾組成。
[0032]在一個第一實施例中，該聚合物包含衍生自CF2=CFCF2OsF5的重複單元和衍生自至少四氟乙烯的重複單元。
[0033]在一個第二實施例中，該聚合物包含衍生自CF2=CFCF2OsF5的重複單元和衍生自至少偏二氟乙烯的重複單元。有利地，這些聚合物可以另外地包含衍生自六氟丙稀的重複單
J Li o
[0034]包含衍生自CF2=CFCF2OsF5的重複單元的聚合物可以通過已知的用於製造氟化聚合物的方法中的任一種來製備。
[0035]此種方法可以在水性的或非-水性的液體介質，後者包括氟化的溶劑和二氧化碳，以及在如本領域中已知的混合介質中進行。
[0036]這種方法可以，例如，是懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合或本體聚合。
[0037]在一個第一實施例中，這種方法是一種乳液聚合法，典型地是一種在水性介質中在一種表面活性劑的存在下進行的乳液聚合法。
[0038]適合的表面活性劑是比如陰離子氟化的表面活性劑類，例如氟化的羧酸或磺酸的鹽類，具有一種全氟聚醚或全氟化碳結構或者部分被氟化了的；陽離子表面活性劑類，例如季銨氟化的鹽類；或者甚至氟化的非離子表面活性劑類。以上這些表面活性劑還可以用於混合物中。
[0039]具有全氟化碳結構的表面活性劑的非限制性實例是比如C8-Cltl全氟羧酸的銨或鹼金屬鹽或具有式RsO-CF2CF2-O-CF2-COOXa的全氟氧代羧酸鹽，其中Rs是全氟(氧代)烷基基團，並且Xa是H、一價金屬或一個具有式NRn4的銨基，其中Rn，在每次出現時是相同或不同的，是H或CV6烴基團。具有全氟聚醚結構的表面活性劑的非限制性實例是比如選自具有式 F2ClO(CF2CF(CF3)O)p(CF2O)qCF2COOR'的那些，其中 R' =H、Na、K、NH4，p / q=10。總體上，這些氟化的表面活性劑具有在500— 700的範圍內的平均分子量。
[0040]適合的陰離子氟化的表面活性劑的替代的非限制性實例是比如符合以下式(II)的表面活性劑:
【權利要求】
1.一種具有式CF2=CFCF2OsF5的化合物。
2.用於製備權利要求1所述的化合物的方法，包括使SOF4與CF2=CFCF2OsO2F在氟化物催化劑的存在下發生反應。
3.一種聚合物，其包含衍生自CF2=CFCF2OsF5的重複單元。
4.根據權利要求3所述的聚合物，進一步包含衍生自至少一種烯鍵式不飽和單體的重複單元。
5.根據權利要求4所述的聚合物，其中該烯鍵式不飽和單體是選自氟化的和/或非氟化的單體。
6.根據權利要求5所述的聚合物，其中，該氟化的單體是選自下組，該組由以下各項組成:C2_C8氟代氟烯烴類；C2_C8氫化的氟烯烴類；具有式CH2=CH—Rf0的氟烷基乙烯類，其中Rftl是C1-C6氟烷基或具有一個或多個醚基團的C1-C6氟代氧雜烷基；氯代-和/或溴代-和/或碘代-C2-C6氟烯烴類；具有式CF2=CFORfl的氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl是C1-C6氟烷基；具有式CH2=CFORfl的氫氟烷基乙烯基醚類，其中Rfl是C1-C6氟烷基；具有式CF2=CFOR01的氟-烷氧基乙烯基醚類，其中Rtjl是C1-C12烷基或具有一個或多個醚基團的C「C12氟烷基；具有式CF2=CFOCF2ORf2的氟烷基-二氟甲氧基-乙烯基醚類，其中Rf2是C1-C6氟烷基或具有一個或多個醚基團的C1-C6氟代氧雜烷基；具有式CF2=CFOYtl的官能化的氟_烷基乙烯基醚類，其中Ytl是C1一C12烷基或氟烷基、或C1一C12烷氧基、或C1一C12氟燒氧基，所述Ytl基團具有一個或多個醚基團並且Ytl包含羧酸或磺酸基團，以其酸、醯基齒或鹽的形式；具有下式的氟間二 氧雜環戊烯類:
7.根據權利要求5所述的聚合物，其中，該非-氟化的單體是選自下組，該組由以下各項組成=C2-C8烯烴類；(:2-(:8氯烯烴類；具有式CH2 = CRhlRh2的丙烯酸系-或甲基丙烯酸系單體，其中Rhl是選自氫和甲基基團並且Rh2是-CO-Rh3基團，其中Rh3是選自-OH基團、-O-Rh4基團，其中Rh4選自含有2至18個碳原子的直鏈的或支鏈的烷基基團、任選地帶有一個或多個-OH基團。
8.根據權利要求3至7中任一項所述的聚合物，其中衍生自CF2=CFCF2OsF5的重複單元的量是從0.1摩爾％至99.9摩爾％。
9.用於製備如權利要求3至8中任一項所述的聚合物的方法，包括在聚合引發劑的存在下聚合該具有式CF2=CFCF2OsF5的化合物和任選地至少一種烯鍵式不飽和單體的步驟。
10.根據權利要求9所述的方法，其中該聚合引發劑是自由基聚合引發劑。
11.一種包含如權利要求3至8中任一項所述的聚合物的物品。
12.如權利要求3至8中任一項所述的聚合物用於製備膜、軟管、管道、管材、線纜、導線絕緣層、配件、模製的密封件和墊片、0形環、軸承、塗層、纖維、濾膜的用途。
【文檔編號】C07C381/00GK103619811SQ201280031243
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月15日 優先權日:2011年6月27日
【發明者】C.蒙扎尼, V.託特裡 申請人:索爾維特殊聚合物義大利有限公司