一種多孔聚合物空心微囊及其製備方法和應用的製作方法

2023-04-29 03:50:31 2

專利名稱：一種多孔聚合物空心微囊及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於新材料技術領域，涉及多孔聚合物空心微囊及其製備方法和應用。
背景技術：
多孔聚合物材料可以廣泛應用作催化劑載體、藥物釋放載體、儲氣材料和離子吸附劑。目前為止，納米顆粒或納米球是唯一報導的多孔有機聚合物的微觀形態。在多種不同的顆粒幾何形態中，空心微囊受到了很大的關注。這是由於其可以對於特定結構化學物質進行控制釋放或者作為隔離金屬納米顆粒催化劑免受熟化或中毒的高反應活性的納米反應器。在此觀點下，多孔聚合物空心微囊的製備可能提供一種同時具有空心和多孔性能的納米囊泡的實例。多孔聚合物空心微囊即可以用於儲存物質，又可以通過特定的設計作為在反應過程中負載或釋放物質的系統。相較於其它的無機微囊，多孔聚合物空心微囊對酸鹼有更好得穩定性，並且對有機物質有更好得相容性，因此，多孔聚合物空心微囊在藥物釋放載體、納米反應器和汙水處理中有明顯的優勢。

發明內容
本發明的任務是提供一種多孔聚合物空心微囊，本發明還提供了這種多孔聚合物空心微囊的製備方法及應用。實現本發明的技術方案是:本發明提供的多孔聚合物空心微囊是按以下方法製備得到的產物:步驟一:將納米二氧化矽顆粒加入無水乙醇中，超聲分散，並加入氨水，納米二氧化娃分散於無水乙醇後的濃度為0.08 0.1egmI/1,氨水與無水乙醇的體積比為1: 5 I: 20，然後加入矽烷偶聯劑3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷得到混合液，攪拌12 36小時進行納米二氧化矽顆粒表面改性，矽烷偶聯劑與納米二氧化矽顆粒的用量比為2: 100 10: 100，將混合液離心，倒掉上層清液，使用無水乙醇或甲醇洗滌3 5次，得到表面改性的納米二氧化矽顆粒；步驟二:將表面改性的納米二氧化矽顆粒超聲分散於無水乙醇，納米二氧化矽分散於無水乙醇後的濃度為0.08 0.16g ml/1,隨後加入十二燒基苯磺酸鈉、碳酸氫鈉和水，無水乙醇與水的體積比例為1: 0.8 1: 1.4，碳酸氫鈉的濃度為2 2.8g L—1，十二烷基苯磺酸鈉的濃度為0.28 0.36g L_\超聲攪拌30 90分鐘，再加入單體苯乙烯和共聚單體二乙烯基苯得到混合液,在40 60°C下攪拌30 90分鐘,單體苯乙烯與共聚單體二乙烯基苯的用量比為100: 20 100: 0.1，升溫至70 90°C，加入引發劑攪拌I 5小時，引發劑可以是過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨，引發劑與苯乙烯的用量比為0.5: 100 5: 100，將混合液離心，倒掉上層清液，使用無水乙醇或甲醇洗滌I 2次，乾燥得到聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化娃的核殼顆粒；步驟三:常溫下，將聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化矽的核殼顆粒、交聯劑和有機溶劑攪拌I 5小 時，交聯劑可以是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷，有機溶劑可以是1，2-二氯乙烷或硝基苯，聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化矽的核殼顆粒溶於有機溶劑後的濃度為0.1 30mol L_\交聯劑與芳香族化合物的摩爾比為0.1: I 20: 1，磁力攪拌0.1 2小時，然後加入作為催化劑的路易斯酸，路易斯酸可以是無水SnCl4、無水FeCl3或無水AlCl3，催化劑路易斯酸與交聯劑的摩爾比為0.1:1 10: 1，保持磁力攪拌，升溫至30°C 60°C，在該溫度下反應2 12小時後再升溫至70°C 120°C，在該溫度下反應10 72小時，獲得極粘稠固液混合物，過濾該極粘稠固液混合物，獲得褐色固體，用乙醚、甲醇洗滌該固體I 5次除去殘留交聯劑、溶劑和催化劑，再用甲醇抽提12 36小時以除去剩餘的催化劑路易斯酸，使用氫氟酸除去納米二氧化矽顆粒，乾燥得到黃褐色或紫色的多孔聚合物空心微囊。本發明提供的多孔聚合物空心微囊的製備方法，包括以下步驟:步驟(I)將納米二氧化矽顆粒加入無水乙醇中，超聲分散，並加入氨水，納米二氧化娃分散於無水乙醇後的濃度為0.08 0.1egmI/1,氨水與無水乙醇的體積比為1: 5 I: 20，然後加入矽烷偶聯劑3_(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷得到混合液，攪拌12 36小時進行納米二氧化矽顆粒表面改性，矽烷偶聯劑與納米二氧化矽顆粒的用量比為2: 100 10: 100，將混合液離心，倒掉上層清液，使用無水乙醇或甲醇洗滌3 5次，得到表面改性的納米二氧化矽顆粒；步驟(2)將表面改性的納米二氧化矽顆粒超聲分散於無水乙醇，納米二氧化矽分散於無水乙醇後的濃度為0.08 0.16g ml/1,隨後加入十二燒基苯磺酸鈉、碳酸氫鈉和水，無水乙醇與水的體積比例為1: 0.8 1: 1.4，碳酸氫鈉的濃度為2 2.8g L—1，十二烷基苯磺酸鈉的濃度為0.28 0.36g L_\超聲攪拌30 90分鐘，再加入單體苯乙烯和共聚單體二乙烯基苯得到混合液,在40 60°C下攪拌30 90分鐘,單體苯乙烯與共聚單體二乙烯基苯的用量比為100: 20 100: 0.1，升溫至70 90°C，加入引發劑攪拌I 5小時，引發劑可以是過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨，引發劑與苯乙烯的用量比為0.5: 100 5: 100，將混合液離心，倒掉上層清液，使用無水乙醇或甲醇洗滌I 2次，乾燥得到聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化娃的核殼顆粒；

步驟(3)常溫下，將聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化矽的核殼顆粒、交聯劑和有機溶劑攪拌I 5小時，交聯劑可以是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷，有機溶劑可以是1，2_ 二氯乙烷或硝基苯，聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化矽的核殼顆粒溶於有機溶劑後的濃度為0.1 30mol L_\交聯劑與芳香族化合物的摩爾比為0.1: I 20: 1，磁力攪拌0.1 2小時，然後加入作為催化劑的路易斯酸，路易斯酸可以是無水SnCl4、無水FeCl3或無水AlCl3，催化劑路易斯酸與交聯劑的摩爾比為0.1:1 10: 1，保持磁力攪拌，升溫至30°C 60°C，在該溫度下反應2 12小時後再升溫至70°C 120°C，在該溫度下反應10 72小時，獲得極粘稠固液混合物，過濾該極粘稠固液混合物，獲得褐色固體，用乙醚、甲醇洗滌該固體I 5次除去殘留交聯劑、溶劑和催化劑，再用甲醇抽提12 36小時以除去剩餘的催化劑路易斯酸，使用氫氟酸除去納米二氧化矽顆粒，乾燥得到黃褐色或紫色的多孔聚合物空心微囊。在本發明提供的多孔聚合物空心微囊的製備方法中，調節單體苯乙烯的用量，可以調節多孔聚合物空心微囊的壁厚，單體苯乙烯的用量調控範圍為I 15g;調節納米二氧化矽顆粒的粒徑，可以調節多孔聚合物空心微囊的粒徑尺寸，納米二氧化矽顆粒的粒徑調控範圍為90 250nm ;調節單體苯乙烯與共聚單體二乙烯基苯的用量比，可以調節多孔聚合物空心微囊的比表面積與孔徑，單體苯乙烯與共聚單體二乙烯基苯的用量比的調節範圍為100: 30 100: 0.1 ;調節單體苯乙烯與共聚單體二乙烯基苯的用量比，可以改變對藥物布洛芬的釋放速率，，單體苯乙烯與共聚單體二乙烯基苯的用量比的調節範圍為100: 30 100: 0.1。本發明提供的這種多孔聚合物空心微囊是以納米二氧化矽為模版，製備聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化矽的核殼顆粒，將核殼顆粒溶於有機溶劑中，在作為催化劑的路易斯酸存在的條件下，以交聯劑聚(苯乙烯-二乙烯基苯)並用氫氟酸除去二氧化矽獲得的比表面積為203 191611 '孔徑尺寸可調控範圍為4.80 9.42nm、多孔壁厚可調控範圍10 lOOnm、粒徑尺寸可調控範圍為10 600nm的多孔聚合物空心微囊。本發明製備方法中，改變單體苯乙烯的用量，可調控範圍為I 15g，可以調節多孔聚合物空心微囊的壁厚，見實施例2。本發明製備方法中，改變納米二氧化矽顆粒的粒徑，可調控範圍為90 250nm，可以調節多孔聚合物空心微囊·的粒徑尺寸。見實施例3。本發明製備方法中，改變單體苯乙烯與共聚單體二乙烯基苯的用量比為100: 30 100: 0.1，可以調節材料的比表面積和孔徑尺寸。見實施例4，附圖2、3、4、5。本發明製備方法中，改變單體苯乙烯與共聚單體二乙烯基苯的用量比為100: 30 100: 0.1，可以調節材料對藥物布洛芬的釋放速率。見實施例6，附圖6、7。本發明提供的多孔聚合物空心微囊可以作為藥物負載和釋放的載體、催化劑載體或離子吸附劑應用。在本發明實施例中通過投射電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌以及殼層厚度和粒徑大小；通過測定氮氣吸附-解吸附曲線計算本發明多孔聚合物材料的比表面積、孔徑尺寸分布；通過測定熱重分析曲線和紫外可見光譜計算材料的藥物負載量；通過測定紫外可見光譜計算材料的藥物釋放規律；本發明採用國內外首創是製備多孔聚合物空心微囊的方法，調節共聚單體二乙烯基苯的比例，達到材料的比表面積和孔徑尺寸的目的，具有廣泛的工業應用價值。本發明提供了一種多孔聚合物空心微囊的製備方法及其應用。首先表面改性納米二氧化矽顆粒，以二乙烯基苯為共聚單體採用乳液聚合的方法製備聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化矽的核殼顆粒，而後以二甲氧基甲烷為外交聯劑，以路易斯酸為催化齊U，交聯聚(苯乙烯-二乙烯基苯)，最後使用氫氟酸除去納米二氧化矽顆粒獲得多孔聚合物空心微囊。該方法的特點是原料低廉易得，空心微囊單分散性好，製備工藝簡單，通過調節二乙烯基苯的用量可以達到調控孔尺寸和對藥物控制釋放的目的。本發明中增加共聚單體的用量，可以調控孔的尺寸。本發明提供的這種材料是使用交聯劑交聯的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)空心微囊，獲得比表面積可調控範圍為203 1916!! '孔徑尺寸可調控範圍為
4.80 9.42nm、多孔壁厚可調控範圍10 lOOnm、粒徑尺寸可調控範圍為100 600nm的多孔聚合物空心微囊，可作為藥物負載和釋放、負載催化劑或離子吸附劑的高分子載體。本發明的優點在於:①本發明的多孔聚合物空心微囊比表面積高，粒徑單分散性好；②本發明的多孔聚合物空心微囊對酸鹼有良好得穩定性，並且對有機物質有更好得相容性，可以用於負載催化劑的載體；③本發明的多孔聚合物空心微囊的藥物負載量高，並可以對藥物進行控制釋放；④本發明的多孔聚合物空心微囊對藥物的具有廣泛的適用性。本發明方法的特點是原料低廉易得，空心微囊單分散性好，製備工藝簡單，通過調節二乙烯基苯的用量可以達到調控孔尺寸和對藥物控制釋放的目的。


圖1為實施例1中的多孔聚合物空心微囊的投射電子顯微鏡照片。圖2，圖4分別為實施例2中苯乙烯與二乙烯基苯比例為100: 10,100: I的多孔聚合物空心微囊的氮氣吸附-解吸附曲線，孔體積、微孔體積孔分布和比表面積也是由氮氣吸附法測定的。圖3，圖5分別為實施例2中苯乙烯與二乙烯基苯比例為100: 10,100: I的多孔聚合物空心微囊的孔徑分布曲線，孔徑分布曲線是採用Micromeritics ASAP 2020M比表面積及孔隙分析儀自帶的密度泛函數(DFT)模型模擬獲得的，該曲線表明實施例2中的多孔聚合物空心微囊的微孔孔徑主要集中在0.8nm，介孔孔徑主要集中在10 40nm。圖6，圖7分別為實施例3中苯乙烯與二乙烯基苯比例為100: 10,100: I的布洛芬負載的多孔聚合物空心微囊的體外累積釋放曲線與相應的動力學擬合方程。
具體實施例方式實施例1將20g納米二氧化矽顆粒超聲分散與200mL無水乙醇中，並加入20mL氨水。隨後，緩慢滴加Ig偶聯劑3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷形成混合液，常溫攪拌24小時。將混合液離心，倒掉上清液，再加入無水乙醇洗滌三次，得到表面改性的納米二氧化矽顆粒。取1.2g表面改性 的納米二氧化矽超聲分散於IOmL乙醇中，隨後加入IOOmL水，
0.24g碳酸氫鈉和0.032g十二燒基苯磺酸鈉,超聲攪拌30分鐘,加入IOg苯乙烯與Ig 二乙烯基苯形成混合液，50°C下攪拌I小時，隨後升溫至85°C，加入0.1g過硫酸鉀，繼續攪拌
1.5小時。將混合液離心，倒掉上清液，再加入甲醇洗滌三次，乾燥得到聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化娃的核殼顆粒。常溫下，在裝有回流冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入20ml 1，2-二氯乙烷，Ig聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化娃的核殼顆粒和1.73mL 二甲氧基甲燒,磁力攪拌I小時。再加入3.1lg無水三氯化鐵，升溫至45°C，在該溫度下磁力攪拌5小時，然後升溫至80°C，在該溫度下磁力攪拌19小時得到固液混合物。過濾固液混合物獲得褐色固體粗產物，用乙醚、甲醇洗滌粗產物三次，再在索氏提取器中用甲醇抽提粗產物24小時，使用氫氟酸除去二氧化矽後乾燥獲得多孔聚合物空心微囊，見附圖1。實施例2通過改變實施例1中苯乙烯的用量可以調節多孔聚合物空心微囊的壁厚。隨著苯乙烯的用量的增加，多孔聚合物空心微囊的壁厚變大，變化範圍為10 lOOnm。改變實施例1中苯乙烯的用量對多孔聚合物空心微囊的壁厚的調控舉例
權利要求
1.一種多孔聚合物空心微囊，其特徵在於它是按以下方法製備的產物: 步驟一:將納米二氧化矽顆粒加入無水乙醇中，超聲分散，並加入氨水，納米二氧化娃分散於無水乙醇後的濃度為0.08 0.1egmI/1,氨水與無水乙醇的體積比為1: 5 I: 20，然後加入矽烷偶聯劑3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷得到混合液，攪拌12 36小時進行納米二氧化矽顆粒表面改性，矽烷偶聯劑與納米二氧化矽顆粒的用量比為2: 100 10: 100，將混合液離心，倒掉上層清液，使用無水乙醇或甲醇洗滌3 5次，得到表面改性的納米二氧化矽顆粒； 步驟二:將表面改性的納米二氧化矽顆粒超聲分散於無水乙醇，納米二氧化矽分散於無水乙醇後的濃度為0.08 0.16g ml/1,隨後加入十二燒基苯磺酸鈉、碳酸氫鈉和水,無水乙醇與水的體積比例為1: 0.8 1: 1.4，碳酸氫鈉的濃度為2 2.8g L—1，十二烷基苯磺酸鈉的濃度為0.28 0.36g L_\超聲攪拌30 90分鐘，再加入單體苯乙烯和共聚單體二乙烯基苯得到混合液，在40 60°C下攪拌30 90分鐘,單體苯乙烯與共聚單體二乙烯基苯的用量比為100: 20 100: 0.1，升溫至70 90°C，加入引發劑攪拌I 5小時，引發劑與苯乙烯的用量比為0.5: 100 5: 100，將混合液離心，倒掉上層清液，使用無水乙醇或甲醇洗滌I 2次，乾燥得到聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化矽的核殼顆粒； 步驟三:常溫下，將聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化矽的核殼顆粒、交聯劑和有機溶劑攪拌I 5小時，聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化矽的核殼顆粒溶於有機溶劑後的濃度為0.1 30mol L_\交聯劑與芳香族化合物的摩爾比為0.1: I 20: 1，磁力攪拌0.1 2小時，然後加入作為催化劑的路易斯酸，催化劑路易斯酸與交聯劑的摩爾比為0.1: I 10: 1，保持磁力攪拌，升溫至30°C 60°C，在該溫度下反應2 12小時後再升溫至70°C 120°C，在該溫度下反應10 72小時，獲得極粘稠固液混合物，過濾該極粘稠固液混合物，獲得褐色固體，用乙醚、甲醇洗滌該固體I 5次除去殘留交聯齊U、溶劑和催化劑，再用甲醇抽提12 36小時以除去剩餘的催化劑路易斯酸，使用氫氟酸除去納米二氧化矽顆粒， 乾燥得到黃褐色或紫色的多孔聚合物空心微囊。
2.根據權利要求1所述的多孔聚合物空心微囊，其特徵在於，步驟二中所述的引發劑可以是過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨；步驟三中所述的交聯劑可以是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷；步驟三中所述的有機溶劑可以是1，2-二氯乙烷或硝基苯；步驟三中所述的路易斯酸可以是無水SnCl4、無水FeCl3或無水A1C13。
3.一種多孔聚合物空心微囊的製備方法，包括以下步驟: 步驟(I)將納米二氧化矽顆粒加入無水乙醇中，超聲分散，並加入氨水，納米二氧化娃分散於無水乙醇後的濃度為0.08 0.16g ml/1,氨水與無水乙醇的體積比為1: 5 I: 20，然後加入矽烷偶聯劑3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷得到混合液，攪拌12 36小時進行納米二氧化矽顆粒表面改性，矽烷偶聯劑與納米二氧化矽顆粒的用量比為2: 100 10: 100，將混合液離心，倒掉上層清液，使用無水乙醇或甲醇洗滌3 5次，得到表面改性的納米二氧化矽顆粒； 步驟(2)將表面改性的納米二氧化矽顆粒超聲分散於無水乙醇，納米二氧化矽分散於無水乙醇後的濃度為0.08 0.16g ml/1,隨後加入十二燒基苯磺酸鈉、碳酸氫鈉和水,無水乙醇與水的體積比例為1: 0.8 1: 1.4，碳酸氫鈉的濃度為2 2.8g L—1，十二烷基苯磺酸鈉的濃度為0.28 0.36g L_\超聲攪拌30 90分鐘，再加入單體苯乙烯和共聚單體二乙烯基苯得到混合液，在40 60°C下攪拌30 90分鐘,單體苯乙烯與共聚單體二乙烯基苯的用量比為100: 20 100: 0.1，升溫至70 90°C，加入引發劑攪拌I 5小時，引發劑與苯乙烯的用量比為0.5: 100 5: 100，將混合液離心，倒掉上層清液，使用無水乙醇或甲醇洗滌I 2次，乾燥得到聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化矽的核殼顆粒； 步驟(3)常溫下，將聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化矽的核殼顆粒、交聯劑和有機溶劑攪拌I 5小時，聚(苯乙烯-二乙烯基苯)包覆納米二氧化矽的核殼顆粒溶於有機溶劑後的濃度為0.1 30mol L_\交聯劑與芳香族化合物的摩爾比為0.1: I 20: 1，磁力攪拌0.1 2小時，然後加入作為催化劑的路易斯酸，催化劑路易斯酸與交聯劑的摩爾比為0.1:1 10: 1，保持磁力攪拌，升溫至30°C 60°C，在該溫度下反應2 12小時後再升溫至70°C 120°C，在該溫度下反應10 72小時，獲得極粘稠固液混合物，過濾該極粘稠固液混合物，獲得褐色固體，用乙醚、甲醇洗滌該固體I 5次除去殘留交聯齊U、溶劑和催化劑，再用甲醇抽提12 36小時以除去剩餘的催化劑路易斯酸，使用氫氟酸除去納米二氧化矽顆粒，乾燥得到黃褐色或紫色的多孔聚合物空心微囊。
4.根據權利要求3所述的多孔聚合物空心微囊，其特徵在於，步驟(2)中所述的引發劑可以是過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨；步驟(3)中所述的交聯劑可以是氯甲基甲醚或二甲氧基甲烷；步驟(3)中 所述的有機溶劑可以是1，2-二氯乙烷或硝基苯；步驟(3)中所述的路易斯酸可以是無水SnCl4、無水FeCl3或無水A1C13。
5.根據權利要求3或4所述的多孔聚合物空心微囊的製備方法，其特徵在於，調節單體苯乙烯的用量，以調節多孔聚合物空心微囊的壁厚，單體苯乙烯的用量調控範圍為I 15g。
6.根據權利要求3或4所述的多孔聚合物空心微囊的製備方法，其特徵在於，調節納米二氧化矽顆粒的粒徑，以調節多孔聚合物空心微囊的粒徑尺寸，納米二氧化矽顆粒的粒徑調控範圍為90 250nm。
7.根據權利要求3或4所述的多孔聚合物空心微囊的製備方法，其特徵在於，調節單體苯乙烯與共聚單體二乙烯基苯的用量比，以調節多孔聚合物空心微囊的比表面積與孔徑，單體苯乙烯與共聚單體二乙烯基苯的用量比的調節範圍為100: 30 100: 0.1。
8.根據權利要求3或4所述的多孔聚合物空心微囊的製備方法，其特徵在於，調節單體苯乙烯與共聚單體二乙烯基苯的用量比，以改變對藥物布洛芬的釋放速率，，單體苯乙烯與共聚單體二乙烯基苯的用量比的調節範圍為100: 30 100: 0.1。
9.權利要求1所述的多孔聚合物空心微囊作為藥物負載和釋放的載體、催化劑載體或離子吸附劑的應用。
10.按權利要求3至8中任一項所述方法製備的多孔聚合物空心微囊作為藥物負載和釋放的載體、催化劑載體或離子吸附劑的應用。
全文摘要
本發明屬於新材料技術領域，提供了一種多孔聚合物空心微囊及其製備方法和應用。本發明提供的這種材料是使用交聯劑交聯的聚(苯乙烯-二乙烯基苯)空心微囊，獲得比表面積可調控範圍為203～1916m2g-1、孔徑尺寸可調控範圍為4.80～9.42nm、多孔壁厚可調控範圍10～100nm、粒徑尺寸可調控範圍為100～600nm的多孔聚合物空心微囊，可作為藥物負載和釋放、負載催化劑或離子吸附劑的高分子載體。本發明的特點是原料低廉易得，空心微囊單分散性好，製備工藝簡單，通過調節二乙烯基苯的用量可以達到調控孔尺寸和對藥物控制釋放的目的。
文檔編號B01J13/14GK103087243SQ20121054967
公開日2013年5月8日 申請日期2012年12月17日 優先權日2012年12月17日
發明者譚必恩, 楊欣嘉, 李步怡, 王繼斌 申請人:華中科技大學