殼管式換熱器的製作方法
2023-04-29 10:51:26 2
專利名稱：殼管式換熱器的製作方法
技術領域：
本發明涉及殼管式換熱器，使用該換熱器進行催化氣相氧化的方法，和使用該換熱器的反應器。
在殼管式反應器中進行反應的方法是將一種熱介質例如熔鹽等加進有一束反應管的殼室，將該介質進行循環，同時將反應所用的氣體原料加進反應管；利用上述熱介質吸收反應中產生的熱量從而保持預定的催化氣相氧化反應條件。
催化氣相氧化反應的例子包括由丙烯生產丙烯醛，由異丁烯生產異丁烯醛，由苯生產馬來酐，由二甲苯和/或萘生產鄰苯二甲酸酐，由丙烯醛生產丙烯酸，由異丁烯醛生產異丁烯酸等反應。
這些催化氣相氧化反應伴隨著極大量的熱量，並且經常局部形成異常高溫區(熱點)。反應器可能被這些熱量引起的熱應變所破壞。
特別是，在裝有隔板，由多個溫度不同的室組成的反應器中，如果被隔板隔離的兩個室之間的溫差很大，在該處就會形成很大的熱應力。當溫差超過一定的水平，反應器就會因為熱應力超過殼體的最大容許受力而發生破裂。所以，為了減小熱量對反應器的影響，採用了一種膨脹連接件，它可以吸收由於殼程流體溫度的升降而發生的變形。連接件裝在反應器殼體上，一根具有類似半圓形截面的長帶的內表面朝向反應器內，該長帶環繞殼體形成一個幾乎水平的圓圈，使用一種已知的方法例如焊接將長帶似半圓形的上下兩端連接到反應器殼體上，該殼體也幾乎是被水平切割的。
但是，該方法仍然有一個缺點，就是殼程中的流體會侵入膨脹連接件從而幹擾流體運動方向，結果，反應中產生的熱量不能有效地除去。
而且，含鉬催化劑例如含鉬-鉍-鐵的複合氧化物催化劑的一個缺點是，當反應體系中有水蒸氣時，鉬組分容易升華，特別是在高溫下，鉬組分的升華會加速(JP-A-55-113730)。此外，在放熱反應例如丙烯氧化反應中，在催化床層中局部會形成異常高溫區(熱點)，產生使鉬更容易升華的條件。更有甚者，這些升華的鉬組分沉積在溫度較低處，從而增加了催化床層的壓力降。結果，熱點再增多。也就是說，仍然存在難以控制反應溫度的問題。
因此，本發明的完成是基於以下考慮。
本發明的目的是提供殼管式換熱器，其中流體在殼程中的運動不受膨脹連接件幹擾；使用該換熱器進行催化氣相氧化反應的方法，其中使換熱器殼程流體的溫度分布總體上是均勻的；和使用該換熱器的反應器。
本發明的目的可用一種殼管式換熱器來達到，該換熱器的特點是將防殼程流體侵入板連接在安裝於殼體周邊的膨脹連接件上。
本發明的另一目的可用一種催化氣相氧化反應方法來達到，該方法的特點是使用上述殼管式換熱器。
本發明的再一目的可用一種反應器來達到，該反應器的特點是，通過使用垂直於反應管長度方向的一塊或多塊隔離板將殼管式換熱器分割成兩個或多個室。
根據本方法可以提供一種其中溫度分布均勻的殼管式換熱器，溫度分布之所以均勻是因為通過安裝防殼程流體侵入板，使殼程流體可在不受膨脹連接件幹擾的情況下運動。
本發明也可以使反應器殼程中的流體溫度均勻分布，並且由於反應管中的壓力降在反應進行了很長時間後仍然不變，因而可以延長整個催化劑的壽命，與此同時，催化劑成分例如鉬的升華量也是均勻的。
本發明可以提供在反應器中溫度分布均勻的反應器，溫度分布之所以均勻是因為使用一塊或多塊垂直於反應管長度方向的隔離板將殼管式換熱器的殼體分割成兩個或多個室，而且，通過安裝防殼程流體侵入板，當對應每個室進行不同的反應時，殼程流體的運動不受膨脹連接件的幹擾。
通過以下對優選實施方案的描述，本發明上述的和其它的目的、特點和優點將會很清楚。
引入並構成本說明書一部分的附圖將闡明本發明的幾個方面，並與文字敘述一起來解釋本發明的原理。在附圖中
圖1是本發明立式殼管式反應器一個實施例的垂直剖面圖；圖2是圖1部分A的放大圖；和圖3是用以解釋反應管和反應管編號之間關係的反應器部分切割橫截面的說明圖。
任何換熱器，只要它是立式或臥式的，具有在圓筒形殼體中排布了很多換熱管的結構，並使用在換熱管內外進行熱交換的系統，即可作為殼管式換熱器用於本發明而不受特殊限制。該換熱器優選立式的，並且優選用該換熱器作催化氣相氧化等反應的反應器。此外，該換熱器更優選裝有具有多個開口的環形導管以便加入和導出殼程流體如來自反應器外圍的加熱介質，該換熱器還有在水平面附近使溫度分布均勻的設備，在該水平面上有反應器殼程流體的通路。為了使殼程流體的溫度分布均勻，最好將環形導管裝在每個上下管板的附近。
換熱器內裝有膨脹連接件，它可以吸收因為熱介質溫度上升或降低等形成的變形。該連接件的構成是，具有類似半圓形截面的長帶的內表面朝向換熱器內部，圍繞殼體形成一個圓環，使用已知的方法例如焊接將類似半圓形長帶的上下兩端連接到換熱器殼體上，該殼體幾乎是被水平分割。為了增加換熱器殼體的柔性，該膨脹連接件可用與殼體同樣材料的板製作。如果必要，可安裝多個膨脹連接件。特別是當殼程流體和管程流體之間的溫差很大，以及管子材料和殼體材料的熱膨脹係數差別極大時，該膨脹連接件很有效。
對於防殼程流體侵入板沒有特殊的限制，只要它具有防止流體例如熱介質侵入環繞殼體外圍安裝的膨脹連接件的作用。優選該防侵入板典型地是板狀材料，可掩蓋整個或幾乎整個膨脹連接件，使用已知方法例如焊接將其固定在膨脹連接件與反應器殼體之間兩個連接處中的任何一個附近。典型地，該板最好固定在兩個連接處中相對於殼程流體流動方向的上遊一側，從而不致幹擾殼程中循環流體的運動。這種固定可延伸至膨脹連接件的整個周邊，但也可使用部分固定的方法，只要能夠固定防侵入板即可。由於防殼程流體侵入板的這種安裝方式妨礙流體侵入膨脹連接件，殼程流體可在換熱器中平穩地流動。
最好在換熱器中安裝使流體在殼程中主要沿水平方向運動的擋板。這裡，擋板是已知擋板例如盤形圓板，有一個孔的環形圓板，扇形，半月形，和多孔擋板的一種，或兩種或多種的結合。
此外，最好將一塊密封板安裝在換熱器殼壁與例如環形圓板邊緣之間的空間。如果該密封板能掩蓋間隙，對其沒有特別限制，但可以包括一種環形板。可將該密封板用已知方法例如焊接固定在殼體上，然後用螺釘將其與擋板連接。該密封板可安裝在擋板的頂部或底部(在後文即將描述的圖1中，該密封板安裝在擋板的上部)。安裝密封板可以讓殼程流體按照設想沿擋板流動，減小殼程流體的溫度分布範圍並有可能將反應溫度控制在比以往更窄的範圍內。
這些殼管式換熱器可用於催化氣相氧化反應，因為即使反應產生熱量，它們，特別是立式殼管式換熱器，可有效地吸收這些熱量。
具有分隔室的換熱器，分隔室是用垂直於反應管長度方向的一塊或兩塊隔離板將上述換熱器殼體分割成兩個或多個室而產生的，特別適用於催化氣相氧化。當殼體被隔離板分割成兩個或多個室時，為了降低每個室的溫度分布範圍，使用中間管板進行分割這樣可使殼程流體儘可能少的洩漏。該中間管板有許多例如兩個凹槽，將反應管穿過凹槽用脹管法牢固地固定。
為避免產生熱應力，殼程流體(熱介質)溫度在被分割的各室之間的差別最好是100℃或更小(不包括零)。
在這種分割式反應器中，防殼程流體侵入板相對於至少一個小室，最好所有小室，最好附接到圍繞殼體外圍安裝的膨脹連接件。
以這種方式分割的每個室對應一個換熱器，所以最好每個室都安裝一套環形導管、擋板和密封板等，方法和換熱器一樣。
下面，將參照附圖對本發明進行詳細描述。作為代表，就立式殼管式反應器進行說明。但是，本發明並不僅限於這一實施方案。
圖1是本發明立式殼管式反應器一個實施例的垂直剖面圖。在圖1中，多根反應管3裝在反應器1中，用已知的方法例如脹管法或焊接法將每根反應管的上端固定於上管板5a，下端固定於下管板5b。可將反應管由反應器1的中心部分除去以改善已知流體如熔鹽沿垂直方向的流動，但如有必要，可將反應管在該處緊密排列。在反應器1中，膨脹連接件7圍繞殼體整個周邊安裝。在膨脹連接件7中裝設防殼程流體侵入板9。圖2是圖1中部分A的放大圖。防侵入板209裝在膨脹連接件207開口的底部以避免流體侵入膨脹連接件。但是，防侵入板209並沒有安裝成將膨脹連接件207完全遮蓋，所以殼程流體可通過防侵入板209上部進入膨脹連接件207。
此外，在反應器1中，擋板從上到下安裝的次序是，一塊環形板11，一塊盤形板12，一塊環形板13，一塊盤形板14，一塊環形板15，一塊盤形板16，和一塊環形板17。每塊例如環形的密封板18、19、20和21安裝在環形板11、13、15和17的邊緣和反應器1殼體之間。
反應管3中裝填需要量的進行催化氣相氧化反應的催化劑8。在裝入催化劑之前，將一種避免催化劑8下落的金屬絲網或接收器10置於反應管3的下端。如有必要，在裝入催化劑之前任選地裝入一種惰性的耐熱物質如顆粒以便在反應中預熱原料氣。
非活性耐熱物質的例子包括α-氧化鋁、剛鋁石、富鋁紅柱石、金剛砂、不鏽鋼、碳化矽、滑石、陶器、瓷器、鐵以及各種陶瓷材料。
作為催化劑，可以用常規催化劑，但可包括下面這些。
由含丙烯的氣體生產丙烯醛所用催化劑的例子可包括由以下通式表示的催化劑Moa-Bib-Fec-Ad-Be-Cf-Dg-Ox其中Mo、Bi和Fe分別表示鉬、鉍和鐵，A表示選自鎳和鈷中的至少一種元素，B表示選自鹼金屬和鉈中的至少一種元素，C表示選自磷、鈮、錳、鈰、碲、鎢、銻和鉛中的至少一種元素，D表示選自矽、鋁、鋯和鈦中的至少一種元素，O表示氧，和a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子比，它們分別處於以下範圍當a固定為12時，b＝0.1-10，c＝0.1-10，d＝2-20，e＝0.001-5，f＝0-5，g＝0-30，x取決於相關元素的氧化態。
由含丙烯醛的氣體生產丙烯酸所用催化劑的例子可包括由以下通式表示的催化劑Moa-Vb-Wc-Cud-Ae-Bf-Cg-Ox其中Mo表示鉬，V表示釩，W表示鎢，Cu表示銅，
A表示選自銻、鉍、錫、鈮、鈷、鐵、鎳和鉻中的至少一種元素，B表示選自鹼金屬、鹼土金屬和鉈中的至少一種元素，C表示選自矽、鋁、鋯和鈰中的至少一種元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g和x分別表示Mo、V、W、Cu、A、B、C和O的原子比，它們分別處於以下範圍當a固定為12時，b＝2-14，c＝0-12，d＝0.1-5，e＝0-5，f＝0-5，g＝0-20，x取決於相關元素的氧化態。
具體地說，由含異丁烯的氣體生產異丁烯醛所用催化劑最好是以下通式表示的組成Moa-Wb-Bic-Fed-Ae-Bf-Cg-Dh-Ox其中Mo、W和Bi分別表示鉬、鎢和鉍，Fe表示鐵，A表示鎳和/或鈷，B表示選自鹼金屬、鹼土金屬和鉈中的至少一種元素，C表示選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳和鋅中的至少一種元素，D表示選自矽、鋁、鈦和鋯中的至少一種元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f、g、h和x分別表示Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D和O的原子數，它們分別處於以下範圍b＝0-10，c＝0.1-10，d＝0.1-20，e＝2-20，f＝0.001-10，g＝0-4，h＝0-30，x取決於相關元素的氧化態，其中固定a＝12。
對由含異丁烯醛的氣體生產異丁烯酸所用催化劑沒有特殊限制，只要它含有以鉬和磷為主要成分的一種或多種氧化催化劑。它最好是磷鉬酸型的雜多酸或它們的金屬鹽。具體地說，它最好是由以下通式表示的組成Moa-Pb-Ac-Bd-Ce-Df-Ox
其中Mo表示鉬，P表示磷，A表示選自砷、銻、鍺、鉍、鋯和硒中的至少一種元素，B表示選自銅、鐵、鉻、鎳、錳、鈷、錫、銀、鋅、鈀、銠和碲中的至少一種元素，C表示選自釩、鎢和鈮中的至少一種元素，D表示選自鹼金屬、鹼土金屬和鉈中的至少一種元素，O表示氧，a、b、c、d、e、f和x分別表示Mo、P、A、B、C、D和O的原子比，它們分別處於以下範圍b＝0.5-4，c＝0-5，d＝0-3，e＝0-4，f＝0.01-4，x表示由相關元素的氧化態決定的數值，其中固定a＝12。
順便提一下，構成上遊和下遊催化劑床層的催化劑每個都不必是單一催化劑。例如，如有必要，可以採用不同活性的多種催化劑，這些催化劑可用非活性物質例如非活性載體加以稀釋。
對催化劑的形狀沒有特別限制。催化劑可以是例如拉西環形、球形、圓柱形和環形。作為這些形狀催化劑的成型方法可採用載帶成型、擠壓成型和壓片成型。此外，通過將催化物質沉積到耐熱載體上而得到的催化劑是有用的。
含丙烯或異丁烯與分子氧的原料氣的氣相催化氧化條件可以是已有的進行該反應的任何已知方法的條件。例如，當在催化劑存在下由丙烯氧化生產丙烯醛時，丙烯在原料氣中的濃度在3-15％(體積)之間，分子氧與丙烯的比例在1-3之間，原料氣的其它成分是氮、水蒸氣、二氧化碳和丙烷等。
雖然用空氣作為分子氧的來源是有利的，偶而也需要用富氧空氣或純氧。氧化反應用單程或循環方法進行。最好反應溫度在250-450℃之間，反應壓力在常壓至5個大氣壓之間，空速在500-3000h-1(STP標準溫度和壓力)之間。
然後可以將由上述反應產生的含丙烯醛的氣體，如果必要可添加二次空氣、二次氧氣或水蒸氣，在100-380℃，最好是150-350℃的反應溫度(反應器中熱介質溫度)，300-5,000h-1空速(STP)下供給反應器以便生產丙烯酸。
在催化劑存在下由含異丁烯的原料氣的氣相催化氧化生產異丁烯醛過程中，異丁烯在原料氣中的濃度可在1-10％(體積)之間，分子氧與異丁烯濃度的比例在3-20％(體積)之間，水蒸氣濃度在0-60％(體積)範圍，其它成分包含氮、水蒸氣和二氧化碳。雖然用空氣作為分子氧的來源是有利的，偶而也需要用富氧空氣或純氧。最好反應溫度在250-450℃之間，反應壓力在常壓至5個大氣壓之間，空速在300-5000h-1(STP)之間。
還可以將由上述反應產生的含異丁烯醛的氣體，如有必要可添加二次空氣、二次氧氣或水蒸氣，在100-380℃之間，最好是150-350℃的反應溫度，300-5,000h-1空速(STP)下供給反應器以便生產異丁烯酸。
殼程中的流體由圍繞反應器1外圍安裝的有多個開口通往反應器1的環形導管22取出，然後被換熱器23冷卻。被冷卻的流體用一種已知的泵24例如離心泵或軸流泵由圍繞反應器1外圍安裝的有多個開口通往反應器1的環形導管25引入反應器1。流體由反應器1的內周邊的幾乎全部圓周進入反應器1，與反應管束3接觸，當反應放熱時吸收熱量，流向反應器1的中心，然後向上流動穿過環形板17的孔。流體進一步沿盤形板16朝著反應器1內圈幾乎所有區域沿幾乎水平方向流動，與反應管束3接觸，並吸收反應熱，然後由盤形板16的外周邊向上流動。由於密封板21圍繞環形板17的外周邊安裝，所以反應器1和板17之間沒有間隙。因此，流體沿環形板和盤形板流動而不洩漏，且能使反應器1中的溫度分布均勻。此外，防侵入板9也安裝在膨脹連接件7附近，因而殼程流體沿流體流動方向流動而不侵入膨脹連接件7並對降低反應器1中的溫度分布範圍做出貢獻。殼程流體朝環形導管22流動，然後照此重複。
在該實施方案中，原料氣由反應器1的下部流到上部，殼程中的流體與原料氣並流流動。但是，原料氣和殼程流體也可以向任何方向流動。
此外，使用基於本發明的反應器，也可以在一種已知催化劑存在下，用已知反應體系，由含苯或含丁烷的氣體作原料生產馬來酸酐；也可以在一種已知催化劑存在下，用已知反應體系，由含二甲苯和/或含萘的氣體作原料生產鄰苯二甲酸酐。
此外，在一個使用中間管板和分割板分割成上下室的更複雜的反應器中，膨脹連接件的效果更顯著，同時安裝防殼程流體侵入板和密封板的效果得到證實。
本發明將用以下實施例加以說明。但是，本發明並不只限於這些實施例1和比較例1一臺立式殼管式換熱器被用作反應器，它有6,400根長4m，內徑25.0mm，外徑29.0mm的鋼管；還具有由盤形板和環形板組成的擋板和安裝在殼體中的膨脹連接件。一種主要用於由丙烯生產丙烯醛的催化劑以3,000mm高度裝入反應器，用主壓力為98,066.5Pa表壓(1.0kg/cm2表壓)的空氣在35標準升/分鐘的流速下測定反應器中的壓力降。所得結果示於後面表1。
硝酸鉀(50％重量)和硝酸鈉(50％重量)的一種混合物被用作熱介質，用一對上下環形導管以3,000m3/hr的量在反應器中由下到上進行循環。
向反應器中加入組成為丙烯(7％體積)，氧(12.6％體積)，水蒸氣(10％體積)和氮等(70.4％體積)的原料氣，使其與催化劑的接觸時間為2.5秒。實施例1中所用設備示於圖1(但實施例1中使用的反應器在擋板中沒有密封板)。
這裡使用的催化劑是用一已知方法中介紹的方法和原料組成(不含氧)製備的將純水(1,500L)加熱並攪拌。向該水中加入鉬酸銨(1,000kg)和仲鎢酸銨(64kg)並使之溶解。向所得混合物中逐滴加入用下述方法製備出的硝酸鹽水溶液。將硝酸鈷(687kg)加入純水(1,000L)中並使其溶解。將硝酸鐵(191kg)加入純水(300L)中並使其溶解。將硝酸鉍(275kg)加入含純水(300L)和濃硝酸(60L)的水溶液中並使其溶解。將所得三種硝酸鹽溶液混合便得到上述硝酸鹽水溶液。然後，向所得混合物中加入含20％(重量)矽溶膠溶液(142kg)，硝酸鉀(2.9kg)和純水(150L)的水溶液得到一種懸浮液。將所得懸浮液加熱，混合，蒸發除水並烘乾，然後將所得混合物研磨得到粉末。重複以上程序，以得到需要量的催化劑。
將所得粉末成型為直徑為5mm的圓柱形成型產品。將所得成型產品在空氣流中，460℃下焙燒6小時得到催化劑(催化劑組成(摩爾比)Mo 12，Bi 1.2，Fe 1，Co 5，W 0.5，Si 1，K 0.06)。
圖3是說明反應管與反應管編號之間關係的反應器局部截割橫截面解釋圖。在圖3中，反應管的編號次序是由反應器中心沿徑向到殼體。
丙烯的氧化反應在使用(實施例1)或不使用(比較例1)膨脹連接件中的防侵入板的條件下連續進行了8,000小時。停止反應，在相同條件下測量反應管中的壓力降。所得結果示於表1。
表1壓力降(單位Pa(mm H2O))
在膨脹連接件中使用防侵入板的實施例1的反應中，所有反應管的催化層中白色針狀晶體的量幾乎相同。另一方面，在沒有防侵入板的比較例1的反應中，沉積在催化層中的白色針狀晶體的量按照由反應管38到反應管1的次序增加。還發現壓力降隨針狀晶體量的增加而增加。分析後證明這些針狀晶體是三氧化鉬。根據表1所示結果計算的壓力降增加的比例示於表2。
表2 壓力降增加比例(反應前壓力降1)
由表2顯然可見，在膨脹連接件中使用防侵入板可減小壓力降，並使壓力降均勻。
實施例2丙烯氧化反應連續進行了8,000小時，除了涉及密封板和膨脹連接件中的防侵入板的條件外，所用條件與實施例1中相同，然後在反應停止後在同樣條件下測量反應管中的壓力降。所得結果示於表3。實施例2中所用設備示於圖1。
表3 壓力降(單位Pa(mm H2O))
在擋板中使用密封板，並在膨脹連接件中使用防侵入板的反應中，所有反應管的催化層中白色針狀晶體的量幾乎相同。另一方面，在沒有這些防侵入板的反應中，沉積在催化層中的白色針狀晶體的量按照由反應管38a(38a的位置對應於圖3中38的位置，1a同樣如此)到反應管1a的次序增加。還發現壓力降隨針狀晶體量的增加而增加。這些針狀晶體被證明是三氧化鉬。
根據表3所示結果計算的壓力降增加的比例示於表4。
表4 壓力降增加比例(反應前壓力降1)
在擋板中安裝密封板使壓力降均勻很多，壓力降也比實施例1中減小更多。
在這些實施例中，結果是用由反應器徑向中心至殼壁排列的一排反應管得到的。但是，在上述反應器中，通過使用一對上下環形導管，由反應器內周面的幾乎所有區域引入和導出熱介質而使其循環。因此可以認為，在反應器整個橫面可以得到同樣的結果。
此外，在本發明中壓力降大小從反應器徑向中心到殼壁幾乎一樣，而且催化劑組分的升華量總體上是均勻的。因此可以認為，催化劑的劣化總體上幾乎一樣。當催化劑發生局部劣化時，整個催化劑的更換取決於催化劑的劣化面積。但是，當催化劑的劣化在整個面積上均勻時，可以說催化劑的壽命會更長。
權利要求
1.一種殼管式換熱器，它包括環繞殼體周邊安裝的膨脹連接件；和連接在該連接件上的防殼程流體侵入板。
2.根據權利要求1的換熱器，它還包括位於殼壁和擋板之間的用於殼程中流體的密封板。
3.一種反應器，其特徵在於通過使用垂直於反應管長度方向的一塊或多塊隔離板將根據權利要求1或2的殼管式換熱器的殼體分割成兩個或多個小室。
4.一種催化氣相氧化反應方法，其特徵在於使用根據權利要求1-3的殼管式換熱器。
全文摘要
通過改善流體在殼程中的循環效率,使具有膨脹連接件的殼管式換熱器中的溫度分布均勻。這種均勻化的實現是因為使用具有防殼程流體侵入板的換熱器,和使用該換熱器的催化氣相氧化反應方法,上述板附接在圍繞殼體外圍安裝的膨脹連接件上。
文檔編號F28F9/02GK1308219SQ0013754
公開日2001年8月15日 申請日期2000年12月28日 優先權日1999年12月28日
發明者西村武, 松本行弘, 中村大介, 森正勝, 百百治 申請人:株式會社日本觸媒