一種烯丙基型表面活性大單體的製備方法
2023-05-25 10:05:46 1
專利名稱：一種烯丙基型表面活性大單體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種烯丙基型表面活性大單體的製備方法，這種大單體用於合成梳型水溶性 增粘共聚物和高分子表面活性劑，也可直接作為表面活性劑，屬丁有機化學、高分子材料和 提高石油採收率領域。
二背景技術：
在我國較成功的聚合物驅及其與表面活性劑、鹼的二元或三元複合驅等化學驅提高採收 率技術已進入了世界領先水平，但目前該技術僅適合於滲透率高、優質的I、 II類儲量，難
於應用在高溫高鹽、低滲透、稠油、非均質性強而儲量又大的III類、w類油層。當今，對於 中、低滲透油層，我國主要採用二次採油注水技術，平均採收率只能達到23%左右，使大量 的殘餘油滯留在儲層中，長期的注水衝涮還使孔隙結構、孔隙度、滲透率、巖石表面潤溼性 等發生重大變化，但國外低滲透砂巖油藏的平均釆收率為25%-50%。另外，在新增探明石油 地質儲量中，也主要以低、特低滲透油層、稠油等難開採油藏為主。為了保證我國經濟的可 持續發展，探索能用於中、低滲透油層的新型高分子驅油劑包括高效增粘聚合物和高分子表 面活性劑，具有重要的經濟和社會意義，而合成得到新型的高分子功能單體是製備這些新型 高分子驅油劑的重要前提。
目前具有高效增粘或高表/界面活性的聚合物主要是由表面活性大，體合成的梳型兩親 水溶性共聚物，這種共聚物是由很多條大分子支鏈通過共價鍵連在高分子主鏈上形成的接枝 聚合物，支鏈無序分布在主鏈上,所有支鏈(梳齒)等長且短於主鏈。與線型聚合物相比，梳型 共聚物的分子結構具有更好的剛性，使大分子主鏈的構象仲展，在鹽水溶液中難於發生分子 內巻曲，使得聚合物具有良好的增粘、抗鹽性能以及高表/界面活性，共聚物水溶液具有低的 表面張力和油水界面張力。梳型共聚物是由表面活性大單體與丙烯醯胺、離子性單體或/和疏 水單體共聚得到。其增粘性能或表/界面活性可以由表面活性大單體在高分子中的含量決定， 當高分子中的表面活性大單體含量低時，共聚物用作增粘聚合物；當高分子中的表面活性大 單體含量高時，共聚物用作高分子表面活性劑。目前合成梳型兩親水溶性共聚物所用的表面 活性大單體主要是(甲基)丙烯酸酯及其它酯類和丙烯醯胺類不飽和大單體。雖然這些單體 具有良好的反應活性與表面活性，但在高溫及酸、鹼介質中易水解，從而使聚合物失去表面 活性和增粘的功能。而在三次採油中，油層越深，油層的溫度會越高，對增粘聚合物或表面 活性劑耐溫的要求也越高，因此，油層環境要求表面活性大單體在高溫下具有熱穩定性。劉 繼憲等，石油化工，2008， 37(2) :174-177，以脂肪醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸丁酯為原料， 通過共沸分餾酯交換方法合成了脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，這種表面活性大單體肉分 了-中含有酯鍵且不含苯環而不耐溫，而且在鹽水溶液中分子鏈易巻曲。王芳平等，物理化學 學報，2008,24(2): 350-354,合成了丙烯酸/辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯共聚物，研究表明， 該共聚物在淡水和鹽水中的表面張力並不是很低，分別為39.8 mN/rn和32.3 mN/m。錢錦文等，高分子學報，2008(10): 955-959,把辛基酚聚氧乙烯醚(IO) (0P-10)與馬來酸酐在95°C 卩反應，合成了辛基酚聚氧乙烯醚馬來酸單酯，然後合成了高分子表面活性劑丙烯醯胺/辛基 酚聚氧乙烯醚馬來酸單酯，該表面活性劑具有較強的增稠能力，但表面活性並不是很高，1.5 g/L共聚物水溶液的表面和油水界面張力分別為53.94 mN/m和5. 41 mN/m。對於上述兩種共 聚物，在高溫下，表面活性大單體分子屮的酯鍵會發生水解，共聚物也就失去了增稠和表/ 界面活性的功能。
發明內容
本發明的目的是根據目前合成梳型高分子驅油劑包括增粘聚合物和高分子表面活性劑所 用表面活性大單體的研究現狀和不足，提供了一種含分子長鏈、具有表面活性、耐溫、抗鹽 的烯丙基型表面活性大單體的製備方法。這種大單體含有苯環結構、長的親水鏈和具有締合 作用的疏水碳鏈，其特點是以烷基酚聚氧乙烯醚(CmH2m+l—C6H4—0— (CH2 CH20) n H， n=l~60， m=l~20)和烯丙基氛作為合成原料，以鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁 (A1)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、氫化鈣(CaH2)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、 碳酸鉀(K2C03)、碳酸鈉(Na2C03)、碳酸氫鉀(KHC03)或/和碳酸氫鈉(NaHC03)中的至 少一種為催化劑，以四氫呋喃(THF) 、 N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙 醇、叔丁醇、丙酮、苯、甲苯、 一-甲苯、二氯甲烷、三氯甲垸、乙醚、乙酸乙酯、吡啶或/和 水中的至少一種為溶劑，合成了烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—CH2 (OCH2CH2) n—O —C6H4—CmH2m+I， n=l~60, m=l~20)。
本發明者發現合成反應中各種反應條件如反應物總濃度、烯丙基氯/烷基酚聚氧乙烯醚的 摩爾比、反應溫度、催化劑用量、反應時間對產品烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的產率有很大影 響。
本發明的目的山以下技術措施實現，其中所述原料份數除特殊說明外，均為重量份數。
1.烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的配方組分為
烷基酚聚氧乙烯醚 20份
烯丙基氯 0.5 20份
催化劑 0.1 15份
溶劑 10 900份
其中催化劑為鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀 (KH)、氫化鈣(CaH2)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(K0H)、碳酸鉀(K2C03)、碳酸鈉(Na2C03)、 碳酸氫鉀(KHC03)或/和碳酸氫鈉(NaHC03)中的至少一種；溶劑為四氫呋喃(THF) 、 N， N-二甲基甲醯胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二 氯甲烷、三氯甲垸、乙醚、乙酸乙酯、吡啶或/和水中的至少一種。
2.烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚的製備
將烷基酚聚氧乙烯醚(CmH2nl+l —C6H4—O— (CH2CH20) n H， n:l哉m=l~20) 20份， 溶劑10 900份，催化劑0. 1 15份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應瓶屮，在室溫下攪拌 反應l h，然後升溫至30 95°C，加入烯丙基氯0. 5 20份，繼續反應6 48小時。將反應 產物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產物，然後進行矽膠柱色譜分離，得到烯丙基烷基酚聚氧乙 烯醚，產率為70 95%。其中催化劑為鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀 (KH)、氫化鈣(CaH2)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、碳酸鉀(K2C03)、碳酸鈉(Na2C03)、 碳酸氫鉀(KHC03)或/和碳酸氫鈉(NaHC03)中的至少一種；溶劑為四氫呋喃(THF) 、 N， N_ 二甲基甲醯胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二 氯甲垸、三氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、吡啶或/和水中的至少一種。
本發明的烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚具有如下的優點
本發明的烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚本身就具有良好的表面活性，可直接作為表面活性劑。 以烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚為表面活性大單體合成的水溶性共聚物具有增粘或降低溶液表面 張力和油水界面張力的功能，可作為增粘共聚物或高分子表面活性劑，用於提高石油採收率。 烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚共聚物分子鏈為梳型的剛性結構，在鹽水溶液中難於發生分子內巻 曲，分子鏈中的乙氧基對012+、 Mg^二價陽離子具有絡合作用，因此，這種共聚物具有良好 的抗一、二價陽離子鹽的能力。當烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚被引入到水溶性共聚物中時，末 端含有苯環的亞甲基烷基酚聚氧乙烯醚分子側鏈具有剛性，不易巻曲。長側鏈也能增加大分 子主鏈的剛性，使大分子主鏈的構象伸展，提高共聚物的增粘、抗鹽或表面活性。另外，位 阻較大的苯環還能抑制分子側鏈、主鏈的氧化降解，顯著提高共聚物的耐溫和熱穩定性能。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是本實施例只用於對本發 明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的研究人員可以根據上述 本發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。
實施例1
將辛基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為10) 20份，溶劑丙酮25份，催化劑 鈉0.3份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應瓶中，在室溫下攪拌反應lh，然後升溫至4(TC， 加入烯丙基氯2份，繼續反應6小時。將反應產物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產物，然後進 行矽膠柱色譜分離，得到烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚，產率為73%。 實施例2
將壬基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為20) 20份，溶劑N，N-二甲基甲醯胺 80份，催化劑氫化鈉1.8份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應瓶中，在室溫下攪拌反應lh， 然後升溫至65'C，加入烯丙基氯4.0份，繼續反應24小時。將反應產物減壓蒸餾除去溶劑， 得到粗產物，然後進行矽膠柱色譜分離，得到烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚，產率為79%。
實施例3
將十二烷基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為15)20份，溶劑四氫呋喃200份， 催化劑碳酸鈉4.2份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應瓶中，在室溫下攪拌反應lh，然後升 溫至6(TC，加入烯丙基氯17份，繼續反應24小時。將反應產物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗 產物，然後進行矽膠柱色譜分離，得到烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚，產率為86%。
實施例4
將十六烷基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為30) 20份，溶劑苯320份，催化 劑氫氧化鈉6.0份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應瓶中，在室溫下攪拌反應lh，然後升溫 至75"C，加入烯丙基氯9.5份，繼續反應36小時。將反應產物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗
5產物，然後進行矽膠柱色譜分離，得到烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚，產率為90%。 實施例5
將十六烷基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為40) 20份，溶劑二甲苯600份， 催化劑碳酸鈉ll份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應瓶中，在室溫下攪拌反應l h，然後升 溫至95。C，加入烯丙基氯12份，繼續反應48小時。將反應產物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗 產物，然後進行矽膠柱色譜分離，得到烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚，產率為92%。 實施例6
將十八烷基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為50) 20份，溶劑叔丁醇900份， 催化劑碳酸鉀14份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應瓶中，在室溫下攪拌反應l h，然後升 溫至75'C，加入烯丙基氯25份，繼續反應48小時。將反應產物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗 產物，然後進行矽膠柱色譜分離，得到烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚，產率為81%。
權利要求
1. 烯丙基型表面活性大單體，其特徵在於該大單體的配方組分按重量計為烷基酚聚氧乙烯醚 20份烯丙基氯 0.5～20份催化劑 0.1～15份溶劑 10～900份其中催化劑為鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、氫化鈣(CaH2)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)或/和碳酸氫鈉(NaHCO3)中的至少一種；溶劑為四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、吡啶或/和水中的至少一種。
2. 如權利要求1所述烯丙基型表面活性大單體的製備方法，其特徵在於-將烷基酚聚氧乙烯醚(CmH2m+1—C6H4—0— (CH2CH20) nH， n=l 60， m=l 20) 20份，溶劑10 900份，催化劑0. 1 15份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應瓶中，在室溫下攪拌 反應l h，然後升溫至30~95°C,加入烯丙基氯O. 5 20份，繼續反應6 48小時。將反應 產物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產物，然後進行矽膠柱色譜分離，得到烯丙基垸基酚聚氧乙 烯醚，產率為70 95%。
全文摘要
本發明公開一種烯丙基型表面活性大單體的製備方法，其特點是將烷基酚聚氧乙烯醚(CmH2m+1-C6H4-O-(CH2CH2O)nH，n＝1～60，m＝1～20)20份，溶劑10～900份，催化劑0.1～15份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應瓶中，在室溫下攪拌反應1h，然後升溫至30～95℃，加入烯丙基氯0.5～20份，繼續反應6～48小時。將反應產物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產物，然後進行矽膠柱色譜分離，得到烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚，產率為70～95％。烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚本身就具有良好的表面活性，可直接作為表面活性劑。以烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚為表面活性大單體合成的水溶性共聚物具有增粘或降低溶液表面張力和油水界面張力的功能，可作為增粘共聚物或高分子表面活性劑，用於提高石油採收率。
文檔編號C08F283/06GK101543747SQ200910058759
公開日2009年9月30日 申請日期2009年3月31日 優先權日2009年3月31日
發明者彭繡花, 王世高, 鍾傳蓉 申請人:成都理工大學