含縮二脲的聚異氰酸酯的製備方法

2023-05-25 19:40:21 3

專利名稱：含縮二脲的聚異氰酸酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種製備含縮二脲的聚異氰酸酯的方法，用縮二脲化試劑與脂族和/或環脂族二異氰酸酯進行催化反應，其中，根據本發明，使用的縮二脲化試劑是細分散形式的水，該反應在OH-酸式化合物存在下進行。
含縮二脲的脂族和環脂族聚異氰酸酯用於(尤其)高品質耐光和耐侯的雙組分聚氨基甲酸乙酯塗料。
製備具有縮二脲結構的聚異氰酸酯是早已公知的，它通常是讓二異氰酸酯與一種縮二脲化試劑如水或水給體在相對較高的溫度下反應，然後用一步或多步蒸餾分離剩餘的單體來完成的。
這樣，當使用水給體如叔丁醇作為縮二脲化試劑，在酸催化，可就地生成水。然而，為了達到這一目的，反應溫度通常必須在高於140℃的高溫下進行，並且在如此高的溫度下，反應產物顏色變黃。但基於產品功能方面的因素，如用於透明塗料，它們應儘可能地是無色的。進一步而言，使用水給體和一般的縮二脲化試劑會促進副反應產物的生成，它們沒有縮二脲結構。這些副產物可以在產品特性方面產生不利影響，或可能削弱產品在儲存時的穩定性，或導致與生產工藝有關的諸多問題。
根據這個原因，使用水作為縮二脲化試劑將是理想的。然而不加添加劑僅使用水，將產生兩個嚴重的缺點1.通常不可避免地在反應中生成不溶性的聚脲類。2.由於單體的分解，得到的產品在儲存時的穩定性很差，因而很快超過0.5％極限值(標籤上指示的含量是強制性的)，尤其是在高於室溫的儲存過程中。
通過改進工藝，人們嘗試解決這些問題。專利文獻中包括了多種不同的用水作縮二脲化試劑製備具有縮二脲結構的聚異氰酸酯的方法。
如US-A-4 028392早已描述了在親水性有機溶劑諸如磷酸三烷基酯和乙二醇單-甲基乙酸酯的存在下水與異氰酸酯的反應。根據EP-B-259233，在至少一種羧酸和/或一種羧酸酐存在下進行該反應。還設想同時使用磷酸甲基和/或乙基酯和羧酸烷氧基烷基酯作為增溶劑。在這種情況下的一個缺點是使用必需量的溶劑或溶劑混合物導致了與不使用溶劑的情況相比有較低的聚異氰酸酯空時產率。並且，必須有更複雜的蒸餾才可能分離溶劑。
在EP-B-251952中，具有縮二脲結構的有機多異氰酸酯是由二異氰酸酯和水在總壓至少為1.2巴，二氧化碳分壓至少為0.2巴條件下製備。然而，這種在高壓下使用二氧化碳的操作方式需要特定的條件並因此導致操作非常複雜。
DE-C-2918739公開了用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與水反應製備具有縮二脲結構的聚異氰酸酯的方法，其中水是以蒸汽形式與空氣和/或惰性氣體的混合物(混和物中溼氣的含量從0.1至2.0kg/kg)加入到已保持在從110至130℃的反應混和物中，反應在150至170℃進行。其缺點是在這一反應過程中，生成了大量不溶的聚脲。這將導致設備部件的阻塞，尤其是管路。
本發明的目的是提供一種解決了已知方法中存在的問題的、製備含縮二脲的異氰酸酯的方法。本發明特別在於儘可能地避免聚脲的生成，並確保就剩餘單體的分解而言的良好儲存穩定性，且獲得儘可能無色的低聚縮二脲。
我們發現，根據本發明，通過使用細分散形式的水作為縮二脲化試劑和在OH-酸性化合物的存在下進行反應，可實現這一目的。
本發明涉及一種用縮二脲化試劑與脂族和/或環脂族二異氰酸酯進行催化反應製備含縮二脲的聚異氰酸酯的方法，其中包括使用細分散形式的水作為縮二脲化試劑和在OH-酸性化合物存在下進行反應。
以這種方式製備的含縮二脲的聚異氰酸酯實質上是無色的，並且殘餘單體含量低，即使儲存溫度高於室溫，其含量的增加也很緩慢，這樣也滿足了在這種條件下的使用場所的安全要求。這些聚異氰酸酯可特別用於單組分或雙組分聚氨酯塗料、粘合劑和聚氨酯分散體。
製備含縮二脲的聚異氰酸酯的合適起始材料是已知的脂族和/或環脂族二異氰酸酯，單獨或與另一種混和使用，如在亞烷基上有4至12個碳原子的亞烷基二異氰酸酯，1，12-十二烷二異氰酸酯，2-乙基四亞甲基-1，4-二異氰酸酯，2-甲基五亞甲基-1，5-二異氰酸酯，四亞甲基-1，4-二異氰酸酯和六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HDI)；環脂族二異氰酸酯如環己烷-1，3-和1，4-二異氰酸酯，和這些異構體任何所需要的混和物。優先選用2-丁基-2-乙基四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和HDI。特別優選不用光氣製備的HDI。
使用的縮二脲化試劑是細分散形式的水。這種細分散形式可以使用已知的、適當的裝置和反應器並加上一個攪拌器來獲得。為了將水以儘可能細的、分散形式引入二異氰酸酯，水優選使用蒸汽形式。
如果蒸汽流用惰性氣體稀釋，該工藝則可以很方便地得以監測和控制。惰性氣體根據本發明優選氮氣和/或二氧化碳。蒸汽可被惰性氣體稀釋，使得在氣體蒸汽中有10至95％體積的惰性氣體。
為了獲得所要求的性質，如在儲存中所要求的穩定性，根據本發明，在進行二異氰酸酯的縮二脲化時，將細分散形式的水或蒸汽與OH-酸性化合物結合使用。使用OH-酸性化合物可加速縮二脲的形成並減少不需要的副產物的生成。
根據本發明，特別適宜的OH-酸性化合物是質子酸。可使用的和已證實特別適宜的例子有磷酸和/或其一和/或二烷基(芳基)酯和/或硫酸氫鹽。優選使用磷酸的一和/或二烷基(芳基)酯，其脂族基、支化脂族基、芳烷基或芳基有1至30個碳原子，優選4至20個碳原子。被認為是十分適用的例子有磷酸二(2-乙基己基)酯和磷酸雙十六烷基酯。特別適宜的硫酸氫鹽是硫酸氫四烷基銨鹽，其脂族基、支化脂族基，或芳脂族基有1至30個碳原子，優選4至20個碳原子。特別適宜的是磷酸二丁基酯和磷酸二異丙基酯。磷酸二(2-乙基己基)酯是優選的。(芳)脂族羧酸被證明效果較差，如在EP-A-259233中。
根據本發明使用的OH-酸性化合物的優點是它們的低揮發性，因此如果需要可以鹽的形式從產物混和物中過濾除去或作為無害化合物保留在最終產物中，或在反應過程中形成分離產物或無害副產物。進一步的優點在於酸的良好的催化活性。
這些OH-酸性化合物可以0.01至2mol％的量方便地使用，優選量為0.1至2.5mol％，以使用的二異腈酸酯為基準。
為了更大程度地抑制不溶性聚脲的生成，可以加入溶劑作為增溶劑。為達到該目的，適宜的溶劑的例子有羧酸烷氧基烷基酯和/或磷酸三烷基酯。根據本發明，優選使用乙酸甲氧基丙基酯、磷酸三甲基酯和磷酸三乙基酯或這些化合物任意目的混和物。
二異氰酸酯與縮二脲化試劑的反應在60至200℃進行，優選100至150℃。
本發明由下列實施例具體說明。實施例1至5-根據本發明(見表1)500g的HDI(2.97mol)置於裝有回流冷凝器、帶燒結玻璃料的玻璃管、攪拌器的攪拌燒瓶中。帶燒結玻璃料的玻璃管連接於蒸汽發生器(帶滴液漏鬥的加熱圓底燒瓶，水可以從其中慢慢地計量滴入熱燒瓶)和氮氣入口。
將如表中所指定性質和用量的OH-酸性化合物(mol％，以HDI為基準)加入HDI中，混和物預熱至130℃同時鼓泡通入氮氣。然後，用氮氣(20l/h)稀釋的蒸汽通過玻璃燒結料，反應過程通過NCO含量的降低來監測。當NCO含量為40-43％時，停止送蒸汽(約60-75min以後)並繼續在130℃氮氣氣氛下攪拌反應混和物30min。剩餘的HDI用薄膜蒸發器蒸餾分離。所獲得的潔淨、有效、無色的終產物中殘餘HDI含量很低，然後在50℃的乾燥爐內儲存，6個星期後測量其中殘餘單體的增長量(見表1)。
實施例6-對比(見表1)
不使用OH-酸性化合物重複實施例1至5的過程。反應明顯遲緩，取決於單位時間輸入蒸汽的量，在反應混和物中生成了大量或少量的不溶性聚脲(0.01-0.5％wt聚脲，以使用的HDI為基準)。實施例7和8-根據本發明(見表2)500g HDI(2.97mol)、250g磷酸三乙基酯和所述量的優選OH-酸性化合物(mol％，以HDI為基準)置於有回流冷凝器和攪拌器的攪拌燒瓶內，混和物預熱至130℃。6.4g水在劇烈攪拌和氮氣氣氛下滴入。混和物在130℃反應，同時劇烈放出CO2，經過3小時反應過程，達到NCO含量為40-42％(按無溶劑混和物折算)。然後，剩餘的HDI和溶劑在薄膜蒸發器中蒸餾除去。所獲得的潔淨、有效、無色的終產物中殘餘的HDI含量很低，在50℃的乾燥爐中儲存，6星期後，測量其中殘餘單體的增長量。
實施例9-對比(見表2)不使用OH-酸性化合物重複實施例7和8的操作過程。反應明顯遲緩，在反應物上方的氣體空間生成了不溶的脲，在反應儀器未加熱的部分該脲沉積下來。
權利要求
1.一種製備含縮二脲的聚異氰酸酯的方法，它包括用縮二脲化試劑與脂族和/或環脂族二異氰酸酯進行催化反應，其中包括使用細分散形式的水作為縮二脲化試劑和在OH-酸性化合物存在下進行該反應。
2.權利要求1所述的方法，其中使用的縮二脲化試劑是水蒸汽。
3.權利要求1或2所述的方法，其中使用的縮二脲化試劑是與一種惰性氣體混合的水蒸汽。
4.權利要求1-3中任何一項所述的方法，其中使用的OH-酸性化合物是磷酸和/或它的一和二烷基(芳基)酯。
5.權利要求1-3中任何一項所述的方法，其中使用的OH-酸性化合物是硫酸氫銨鹽。
6.權利要求5所述的方法，其中使用的OH-酸性化合物是硫酸氫四烷基銨鹽。
7.權利要求1至6中任何一項所述的方法，其中使用乙酸甲氧基丙基酯和/或磷酸三甲基酯和/或磷酸三乙基酯作為增溶劑。
8.權利要求1至7中任何一項所述的方法，其中使用的二異氰酸酯是六亞甲基二異氰酸酯。
9.權利要求1至7中任何一項所述的方法，其中使用的二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯。
全文摘要
含縮二脲的聚異氰酸酯的製備。一種製備含縮二脲的聚異氰酸酯的方法，用縮二脲化試劑與脂族和/或環脂族二異氰酸酯進行催化反應，其中使用的縮二脲化試劑是細分散形式的水並在OH-酸性化合物存在下進行該反應。
文檔編號C07C275/62GK1128256SQ9511310
公開日1996年8月7日 申請日期1995年12月8日 優先權日1994年12月9日
發明者S·沃爾夫, W·海德, W·蘭格, H·倫茨 申請人:Basf公司