一種同時分離發熱元素Cs和Sr的吸附劑及其製備方法和應用的製作方法
2023-05-25 07:58:01 1
專利名稱：一種同時分離發熱元素Cs和Sr的吸附劑及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及核工業高放廢物的後處理領域，尤其是用於同時分離高放廢物中發熱元素Cs和Sr的吸附劑及其製備方法和應用。
背景技術：
作為乏燃料(SF)後處理產生的高放廢物(HLLW)，其安全的處理與處置是核燃料循環技術的關鍵環節之一。
乏燃料中含有發熱元素、長壽命(數百萬年)的次錒系元素(MA)等裂片產物(FP)，後處理的現狀是除了分離回收有用金屬U和Pu，一部份的Np和差不多所有的FP元素都進入了HLLW中。對於長壽命的MA，已提出了分離/嬗變技術以及為達此目的而開發的一些萃取分離流程(比如美國以使用CMPO的TRUEX流程和法國以使用氨類化合物的DIAMEX流程等)，但對發熱元素Cs/Sr的分離回收理論與技術研究尚且不多。
HLLW中的Cs/Sr是高發熱元素，其主要核素Cs-137和Sr-90的半衰期分別為30年和28年，因其發熱性可能引起的物理化學不安定性，被認為是影響HLLW玻璃固化安全處置最危險的有害元素之一；另一個主要核素Cs-135有長達2×106年的半衰期，對地球生態環境安全造成長期負擔，為此要求對其進行有效分離和安全處置。另外，分離回收的Cs/Sr，既可以作為線源也可以作為熱源在醫療健康衛生保健體系被有效利用。這使得從HLLW中分離回收Cs/Sr，導致以下有利的技術要素玻璃固化體數量顯著減少；SF冷卻期間大幅縮短；從HLLW處理處置的經濟性提高、生態環境負擔降低、資源有效利用的觀點來看，也有極其重要意義，對構築創新型的核燃料循環體系有重要貢獻。
最早的Cs/Sr分離研究是從美國法國和日本開始的。就其分離技術而言主要有吸附法和溶劑萃取法。目前的Cs/Sr吸附法研究主要集中於矽鋁酸鹽、鈦酸鹽和不溶性的鐵氰化物等無機吸附劑方面。然而，為減少強酸性溶液中因H+競爭吸附而嚴重妨礙的Cs和Sr吸附，中和、脫硝作為前處理必不可少，導致處理費用和二次廢物顯著增加，且其慢的吸附速率，難以達到Cs/Sr的有效分離。冠醚吸附劑對Sr的吸附分離也有研究，代表性的有美國的Sr-Resin樹脂，但由於它是把液相的萃取劑和稀釋劑灌注在多孔的高分子基上，灌注量有限，使得其飽和吸附容量太低，加上耐酸耐高溫耐輻射性能尚且欠佳，用於從HLLW中分離Sr尚不具備條件。
HLLW中Cs的分離技術，目前主要的研究工作集中於液-液溶劑萃取法，代表性的流程有美國ORNL和INL的CSSX(或CSEX)(Caustic-SideSolvent Extraction)流程，使用的萃取劑是BOBCalixC6(Calix[4]arene-bis-(tert-octylbenzo-crown-6)。為消除萃取劑在碳氫稀釋劑IsoparL中出現的第三相，醇酸類分子修飾劑Cs-7SB(1-(2，2，3，3-tetrafluoropropoxy)-3-(4-sec-butylphenoxy)-2-propanol)或者Cs-3(1-(1，1，2，2-tetrafluoroethoxyl)-3-[4-(tert-octyl)phenoxyl]-2-propanol)和tri-n-octylamine(TOA)被添加在BOBCalixC6-IsoparL萃取體系中。
法國原子能委員會(CEA)開發的杯芳醚Calix[4]arene見結構式，在CCCEX萃取流程中對Cs的選擇性分離表現優異。
1，3-[(2，4-diethyl-heptylethoxy)oxy]-2，4-crown-6-calix[4]arene控制選擇Calix[4]arene-crown適當的孔腔大小，可以在HNO3溶液中選擇性分離Cs。其主要不足是這些大環有機化合物在正十二烷和煤油等常用碳氫稀釋劑中的溶解度很低，必須使用硝基苯、四丙基氫、硝基苯基辛基醚等一些很特殊的強毒性稀釋劑，即使如此，其飽和濃度也只有0.001-0.1M；為了抑制出現的第三相，還必須加入大量有機相調整劑，比如甲基辛基-2-二甲基丁醯胺，1-(2，2，3，3-四氟代丙氧基)-3-(4-仲-丁基苯氧基)-2-丙醇(Cs-7SB)，1-(1，1，2，2-四氟代丙氧基)-3-[4-(叔-辛基)苯氧基]-2-丙醇(Cs-3)和2，3-(4-叔-辛基苯氧基)-丙醇(Cs-4)等，使得分離過程必須使用大容量多段萃取設備，在後處理流程中產生大量液體廢物和難以處理的二次放射性有機廢物，由此發生的溶劑化學不安定性導致對後處理循環安全性的擔憂。
HLLW中Sr的分離技術，目前的研究工作也主要集中於液-液溶劑萃取法，代表性的流程有美國ORNL開發的SREX(Strontium Extraction)流程，使用的萃取劑是DtBuCH18C6(4，4′，(5′)-di-(tert-butylcyclohexano)-18-crown-6)。為消除萃取劑在碳氫稀釋劑IsoparL中出現的第三相，磷酸三丁酯(TBP)被添加在DtBuCH18C6-IsoparL萃取體系中。
美國ORNL國家實驗室也開發了以多孔性高分子XAD-7為載體的Sr樹脂(Sr-resin)，它是將DtBuCH18C6溶解在正辛醇中，然後把液態的DtBuCH18C6-正辛醇混合物灌注在多孔XAD-7裡。實驗結果表明，Sr樹脂對Sr有較好的吸附性能，但有嚴重的拖尾現象，吸附容量也不高。
以矽基為背景的大孔矽基超分子識別材料從HLLW中同時分離回收發熱元素Cs和Sr的色譜研究和工藝流程尚未見報導。
發明內容
本發明提供一種分離效果好、環保的用於同時分離發熱元素Cs和Sr的吸附劑及其製備方法和應用。
一種同時分離發熱元素Cs和Sr的吸附劑，由冠醚和杯芳醚負載在被覆聚合物的大孔SiO2而製成；杯芳醚與冠醚的摩爾比為0.1～2.0；優選為1∶1。
被覆聚合物的大孔SiO2的質量為杯芳醚和冠醚質量之和的0.5～40倍；優選為2倍。
所述的杯芳醚具有結構通式(I) 結構通式(I)中，R為C1～C20的未取代或取代的烷基、烷氧基、滷代烷基或環烷基；取代的烷基、烷氧基、滷代烷基或環烷基至少具有一個如下取代基C1～C8的滷代烷基、C1～C18的烷氧基、C3～C8的環烷基；所述的被覆聚合物的大孔SiO2為SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物；所述的冠醚為4，4′，-雙(特-丁基環己基)-18-冠-6或4，5′-雙(特-丁基環己基)-18-冠-6。
作為優選，所述的杯芳醚結構通式(I)中，R為C1～C20的未取代或取代的烷基或烷氧基；取代的烷基或烷氧基至少具有一個如下取代基C1～C8的滷代烷基或C1～C8的烷氧基。
作為進一步優選，所述的杯芳醚具有結構式(II) 其中所述的4，4′，-雙(特-丁基環己基)-18-冠-6英文名稱為4，4′，-di-tert-butylcyclohexano)-18-crown-6，簡稱(4，4′-DC18C6)，見結構式(III)。
其中所述的4，5′-雙(特-丁基環己基)-18-冠-6英文名稱為4，5′，-di-(tert-butylcyclohexano)-18-crown-6，簡稱(4，5′-DC18C6)，見結構式(IV)。
結構式(III)
結構式(IV)所述的被覆聚合物的大孔SiO2為SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物(SiO2-P)，是一類新型無機/有機載體，美國專利US6843921中公開了被覆聚合物的大孔SiO2，SiO2-P是一種含多孔二氧化矽載體顆粒的有機高聚合物複雜載體，其製備方法為(1)將大孔的SiO2用濃硝酸洗滌、抽濾、去離子水洗至中性，重複10餘次，乾燥。
(2)真空並有氬氣保護條件下，以1，2，3-三氯丙烷和m-二甲苯為溶劑，向大孔SiO2中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯，8.9g的m/p-二乙烯基苯，72.2g二辛基臨苯二甲酸酯，54.0g甲基安息香酸鈉，0.56gα，α-偶二異丁腈和0.57g 1，1′-偶二環己胺-1-腈，由室溫逐步加熱到90℃，並保持13小時，之後，逐步冷卻至室溫。
(3)分別用丙酮和甲醇洗滌、抽濾上述產物，重複10餘次，乾燥。
所述的吸附劑通過如下方法製備將冠醚和杯芳醚溶於二氯甲烷中，混合均勻，再加入被覆聚合物的大孔SiO2攪拌均勻，真空乾燥。
乾燥時由於初期二氯甲烷含量較多，為了減輕後期真空乾燥時真空泵的負載，可以先在常壓下45℃左右攪拌，使二氯甲烷揮發大部分至物料到近幹狀態，然後再將近幹狀態的物料在45℃下真空乾燥24h。
本發明還提供了一種從高放廢物中同時分離發熱元素Cs和Sr的方法。
一種從高放廢物中同時分離發熱元素Cs和Sr的方法，將本發明所述的吸附劑填充到色譜分離柱後，利用液相色譜進行高放廢物(HLLW)中發熱元素Cs和Sr的分離，分離條件為將高放廢物與硝酸混合製成硝酸鹽溶液，硝酸鹽溶液中HNO3濃度為3～5摩爾/升，硝酸鹽溶液中金屬離子總濃度為5.0×10-3摩爾/升，分離柱規格10mm×200mm，硝酸鹽溶液流速為1.0cm3/min，室溫操作。
基於杯芳醚對Cs和冠醚對Sr的優異萃取性能，本發明利用冠醚和杯芳醚負載在被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)合成了新穎大孔矽基超分子識別吸附劑[Calix[4]arene+DtBuCH18C6]/SiO2-P。
本發明吸附劑採用大環矽基超分子識別材料杯芳醚對Cs和冠醚對Sr的識別能力好、吸附容量高，回收率高，可實現從HLLW中同時高選擇性分離回收Cs和Sr。
若單獨將杯芳醚負載在SiO2-P上，由於杯芳醚的水溶性不好，很難負載在SiO2-P上，必須輔以其他助劑，同樣若單獨將冠醚負載在SiO2-P上，由於冠醚的水溶性太好，反而在使用時易於流失，本發明將杯芳醚和冠醚同時負載在SiO2-P上不但省去了其他助劑，並且使杯芳醚和冠醚二者的性能取長補短。
本發明吸附劑且在吸附過程中不需使用具有特殊性能的稀釋劑進行稀釋或溶解，不需要添加其他有機化合物，既克服了溶劑萃取法的不足，又保留了其萃取容量較高等特點；杯芳醚和冠醚負載在粒度40-60μm的SiO2-P載體，與現有吸附劑相比，離子擴散、吸附、解吸速率均有顯著提高，充填的柱體內吸附與解吸過程快幾乎沒有壓力損失，在高流速條件下可安全運行，保留了傳統吸附分離法操作簡單、高效簡潔等特點，又克服了其固有的不足，是可以期待的有充份安全性、經濟性、高效率的分離回收技術流程。這對實現安全有效的處理處置HLLW有重要意義。
圖1為利用本發明的吸附劑填充到色譜分離柱後，利用液相色譜進行高放廢物(HLLW)中發熱元素Cs和Sr的分離譜圖。
橫坐標表示流出物的質量縱坐標(左側)表示流出物中金屬離子濃度具體實施方式
實施例1 吸附劑的製備將100克具有結構式(II)的Calix[4]arene和48克4，4′，-雙(特-丁基環己基)-18-冠-6溶於1000mL二氯甲烷中，混合均勻；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發大部分至物料到近幹狀態，然後再將近幹狀態的物料在45℃下真空乾燥24h。(1∶2)實施例2 吸附劑的製備將100克具有結構式(II)的Calix[4]arene和24克4，5′，-雙(特-丁基環己基)-18-冠-6溶於1500mL二氯甲烷中，混合均勻；加入600克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發大部分至物料到近幹狀態，然後再將近幹狀態的物料在45℃下真空乾燥24h。
實施例3 吸附劑的製備將100克具有結構式(II)的Calix[4]arene和100克4，4′，-雙(特-丁基環己基)-18-冠-6溶於3000mL二氯甲烷中，混合均勻；加入1500克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發大部分至物料到近幹狀態，然後再將近幹狀態的物料在45℃下真空乾燥24h。
實施例4 吸附劑的製備將100克具有結構式(II)的Calix[4]arene和50克4，4′，-雙(特-丁基環己基)-18-冠-6溶於4500mL二氯甲烷中，混合均勻；加入2000克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發大部分至物料到近幹狀態，然後再將近幹狀態的物料在45℃下真空乾燥24h。
實施例5 吸附劑的製備將100克Calix[4]arene(在結構通式(I)中，R為CH3CH2OCH2CH2-)和80克4，5′，-雙(特-丁基環己基)-18-冠-6溶於1000mL二氯甲烷中，混合均勻；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發大部分至物料到近幹狀態，然後再將近幹狀態的物料在45℃下真空乾燥24h。
實施例6 吸附劑的製備將100克Calix[4]arene(在結構通式(I)中，R為CH3CH2-)和40克4，5′，-雙(特-丁基環己基)-18-冠-6溶於600mL二氯甲烷中，混合均勻；加入150克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發大部分至物料到近幹狀態，然後再將近幹狀態的物料在45℃下真空乾燥24h。
實施例7 吸附劑的製備將100克Calix[4]arene(在結構通式(I)中，R為CH3(CH2)5OCH2CH2-)和80克4，5′，-雙(特-丁基環己基)-18-冠-6溶於800mL二氯甲烷中，混合均勻；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發大部分至物料到近幹狀態，然後再將近幹狀態的物料在45℃下真空乾燥24h。
實施例8 吸附劑的製備將100克Calix[4]arene(在結構通式(I)中，R為CH3(CH2)5OCH2CH2-)和50克4，5′，-雙(特-丁基環己基)-18-冠-6溶於2000mL二氯甲烷中，混合均勻；加入300克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)攪拌均勻使二氯甲烷揮發大部分至物料到近幹狀態，然後再將近幹狀態的物料在45℃下真空乾燥24h。
高放廢物(HLLW)中發熱元素Cs和Sr的分離將實施例1製備的吸附劑填充到色譜分離柱後，利用液相色譜進行高放廢物(HLLW)中發熱元素Cs和Sr的分離。
將高放廢物與硝酸混合製成硝酸鹽溶液，硝酸鹽溶液中HNO3濃度為2.0摩爾/升，硝酸鹽溶液中金屬離子總濃度為5.0×10-3摩爾/升，分離柱規格10mm×300mm，硝酸鹽溶液流速為1.0cm3/min，室溫操作。利用本發明的吸附劑填充到色譜分離柱後，由於吸附劑對Cs和Sr有良好的選擇性，所以能將Cs和Sr吸附並與其他金屬元素分離，具有良好的分離效果。分離效果譜圖見圖1，圖1中B處為Sr的吸收峰，C處為Cs的吸收峰，A處諸多吸收峰為其他金屬離子的吸收峰。
權利要求
1.一種同時分離發熱元素Cs和Sr的吸附劑，其特徵在於由冠醚和杯芳醚負載在被覆聚合物的大孔SiO2而製成；杯芳醚與冠醚的摩爾比為0.1～2.0；被覆聚合物的大孔SiO2的質量為杯芳醚和冠醚質量之和的0.5～40倍；所述的杯芳醚具有結構通式(I) 結構通式(I)中，R為C1～C20的未取代或取代的烷基、烷氧基、滷代烷基或環烷基；取代的烷基、烷氧基、滷代烷基或環烷基至少具有一個如下取代基C1～C8的滷代烷基、C1～C18的烷氧基、C3～C8的環烷基；所述的被覆聚合物的大孔SiO2為SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物；所述的冠醚為4，4′，-雙(特-丁基環己基)-18-冠-6或4，5′-雙(特-丁基環己基)-18-冠-6。
2.如權利要求1所述的吸附劑，其特徵在於所述的杯芳醚結構通式(I)中，R為C1～C20的未取代或取代的烷基或烷氧基；取代的烷基或烷氧基至少具有一個如下取代基C1～C8的滷代烷基或C1～C8的烷氧基。
3.如權利要求2所述的吸附劑，其特徵在於所述的杯芳醚具有結構式(II)
4.如權利要求1、2或3所述的吸附劑的製備方法，其特徵在於將冠醚和杯芳醚溶於二氯甲烷中，混合均勻，再加入被覆聚合物的大孔SiO2攪拌均勻，真空乾燥。
5.一種從高放廢物中同時分離發熱元素Cs和Sr的方法，將權利要求1、2或3所述的吸附劑填充到色譜分離柱後，利用液相色譜進行高放廢物中發熱元素Cs和Sr的分離。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的分離的條件為將高放廢物與硝酸混合製成硝酸鹽溶液，硝酸鹽溶液中HNO3濃度為3～5摩爾/升，硝酸鹽溶液中金屬離子總濃度為5.0×10-3摩爾/升，分離柱規格10mm×200mm，硝酸鹽溶液流速為1.0cm3/min，室溫操作。
全文摘要
本發明公開了一種用於分離發熱元素Cs和Sr的吸附劑及其製備方法和應用，吸附劑由冠醚和杯芳醚負載在被覆聚合物的大孔SiO
文檔編號B01J20/22GK101058065SQ20071006904
公開日2007年10月24日 申請日期2007年6月7日 優先權日2007年6月7日
發明者張安運 申請人:浙江大學