環氧樹脂乳液調剖堵水劑的製作方法

2023-05-25 22:55:16

專利名稱：環氧樹脂乳液調剖堵水劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及油田高含水期開採過程中使用的一種油田助劑，具體的是一種調剖堵水劑。
背景技術：
隨著油田的不斷開採，進入高含水或特高含水注水開發階段，油層平面、層間及層內矛盾更加突出，注入水常沿高滲透層突入油井，導致油井產能下降，嚴重影響水驅開發效果，從而影響油田的採油效率。為解決這一問題，在高含水期人們通常採用堵水的方法，方法的關鍵是根據不同的環境採用相應的堵水劑。現有的有機樹脂堵水劑適用砂巖或碳酸巖地層油井堵水，主要用於封堵高滲透地層、油井底水和竄槽水以及出砂嚴重的油井，並具有易擠入地層、封堵強度大、效果好等特點，但成本高，選擇性差。

發明內容
本發明所要解決的技術問題在於提供一種環氧樹脂乳液調剖堵水劑，解決了常規有機樹脂堵水劑選擇性差的問題，且該堵水劑抗溫，耐鹽，乳液體系穩定，選擇性堵水性能好。為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案是環氧樹脂乳液調剖堵水劑，其具體的合成方法是
1、將經過粉碎後環氧樹脂粉末投入反應容器中，加入乙二醇單丁醚作溶劑，其中乙二醇單丁醚的加量為環氧樹脂加量的二倍，通氮氣保護，升溫至Iio - 115°C，事先稱取過氧化苯甲醯，過氧化苯甲醯用量為環氧樹脂用量的4. 5%，將過氧化苯甲醯用量的一半溶解在丙烯酸單體中，然後一起滴加，滴加時間為Ih ；在氮氣的保護下繼續反應Ih後，補加剩餘量的過氧化苯甲醯，總反應時間控制在4h，然後降溫至50°C，進入下一步反應；
2、在50°C攪拌下，在上述反應液中加入N，N一二甲基乙醇胺，調至pH值為7 — 8後， 升溫至60°C，滴加去離子水乳化，得到丙烯酸單體接枝環氧樹脂乳液調剖堵水劑，該乳液體系中環氧樹脂的濃度為300 600 mg/L, N, N 一二甲基乙醇胺的濃度為3000 5000 mg/L，交聯比為10:1或20:1或40:1。上述乳液體系中優選環氧樹脂的濃度為300 mg/L, N, N 一二甲基乙醇胺的濃度為 5000 mg/L，交聯比為 20:1。本發明的有益效果
1、本發明的環氧樹脂乳液調剖堵水劑，使用二甲基乙醇胺作為中和劑，乳液穩定性好、 無發黃現象；
2、製備的乳液粒子粒徑小，粘度較高，粒徑尺寸合適，平均粒徑是67.7nm，是一種納米級分散的乳液；
3、礦化度達到40000mg/L後，乳液懸浮體系仍能維持現狀，無明顯分層現象，具有良好的抗鹽性；
4、環氧樹脂乳液體系進入地層後，凝膠顆粒進入大孔道的多，而進入小孔道的少或不進入小孔道，大孔道的阻力係數增大，小孔隙中阻力係數增加的幅度不如大孔道，最終結果是能夠實現選擇性封堵；
5、隨著注入時間的增加，巖心的滲透率逐漸下降，堵塞率逐漸升高。當注入時間達到 120h後，巖心的堵塞率大於95%。


圖1 反應Ih後不同環氧樹脂濃度體系的粘度曲線； 圖2 反應證後不同環氧樹脂濃度體系的粘度曲線；
圖3 反應Ih後不同中和劑濃度體系的粘度曲線； 圖4 反應證後不同中和劑濃度體系的粘度曲線； 圖5 反應Ih後不同交聯比的體系的粘度曲線； 圖6 反應證後不同交聯比的體系的粘度曲線； 圖7 不同分子量的環氧樹脂體系的粘度曲線； 圖8 巖心堵塞率隨注入時間的變化曲線； 圖9 環氧樹脂乳液調剖堵水劑選擇性堵水模擬實驗圖。
具體實施例方式一、環氧樹脂乳液調剖堵水劑配方優化設計 1、環氧樹脂濃度的確立
因為環氧樹脂的濃度大小是交聯體系能否能形成乳液的重要因素，所以首先需要確立環氧樹脂的濃度，測定不同濃度的環氧樹脂與丙烯酸交聯不同時間後體系的粘度，實驗數據如圖1及圖2所示。由圖1及圖2所示在反應進行1小時後交聯體系的粘度隨著環氧樹脂濃度的增大而增大，當環氧樹脂濃度大於600mg/L時，沒有明顯的剪切變稀現象，在剪切速率很大時，表現為剪切增稠的行為。在反應進行的過程中，環氧樹脂濃度大於600mg/L的交聯體系在剪切速率為10s —1的剪切粘度明顯增大。濃度小於600mg/L時的交聯體系在剪切速率為IOs — 1的剪切粘度並沒有明顯的變化。反應進行5小時後環氧樹脂濃度大於600mg/L 的體系粘度值比環氧樹脂濃度小於600mg/L的交聯體系的粘度大得多，而且剪切變稀行為更加顯著。由此可見，環氧樹脂的濃度變化對配方體系反應前後的粘度性質都有很大的影響。在反應初期，交聯反應進行的程度很小，體系的粘度性質可以認為是環氧樹脂和鹽離子共存時溶液的性質，當環氧樹脂的濃度較大時，分子間的距離較小，分子鏈間相互纏結，粘度較大，當有外力剪切時，由於解纏、解聚集、定向等作用破壞了分子間的相互作用，表現為剪切變稀。當環氧樹脂的濃度較小時，分子較為分散，分子間的相互作用較小，粘度較小，有外力剪切時，剪切粘度隨著剪切速率的變化也不大。在反應了 5小時以後，交聯反應充分進行，對於環氧樹脂濃度較大的體系，交聯反應容易在分子間進行而形成三維網絡結構，表現為剪切粘度大大增加，剪切粘度對於剪切速率的依賴性增強。對於環氧樹脂濃度較小的體系，交聯反應不容易在分子間發生，而容易在分子內發生，分子內交聯反應而使得分子的無規線團變小，這使得交聯體系的剪切粘度基本不變或有些下降。隨著剪切速率的增大，剪切粘度的變化不大，但在剪切速率很大時，強外力的作用會使得膠體內部微粒間的相互作用加強而表現為表觀粘度增大，表現出漲流性。實驗結果表明，環氧樹脂的濃度大小是該交聯體系是否能形成乳液的重要因素， 在中和劑濃度為5000mg/L，交聯比為20:1的中性環境中，形成乳液的環氧樹脂的濃度應小於600mg/L，以濃度300mg/L為最優。2、中和劑濃度的確定
環氧樹脂濃度為300mg/L，交聯比為20:1，體系為中性。在反應進行1小時和反應進行了 5小時後體系的粘度曲線見圖3和圖4。由圖3和圖4所示，在反應進行1小時時，中和劑濃度小於3000mg/L時，體系的粘度隨中和劑濃度增大而明顯下降，粘度隨剪切速率的增大而減小。當中和劑濃度大於 3000mg/L時，體系的粘度大小隨中和劑濃度的增大不再敏感；在剪切速率小於200s —1時， 粘度隨剪切速率的增大變化不大，在剪切速率大於200s —1時，剪切粘度會隨剪切速率的增大而上升。反應進行5小時以後，交聯體系的粘度均下降。對於中和劑濃度小於3000mg/ L的體系，體系的粘度隨剪切速度變化的有一定程度降低，即剪切變稀性。當中和劑濃度小於3000mg/L時，環氧樹脂分子蜷曲程度不夠完全，環氧樹脂分子間還存在著纏結等相互作用，有剪切變稀的特點。粘度也會隨中和劑濃度的增大而減小；當中和劑濃度大於3000mg/ L時，已使得環氧樹脂分子蜷曲的程度很大，再增大中和劑的濃度對其粘度也不會有大的影響，由於顆粒的相互作用加強，表現出漲流特性。在交聯反應進行的過程中，交聯反應使得環氧樹脂發生蜷曲，因而對於中和劑濃度低的體系，分子相對舒展，交聯反應會使得粘度降低很多。綜合各項因素，中和劑濃度為3000mg/廣5000mg/L為宜，優選環氧樹脂濃度為 300mg/L，交聯比為20:1時，中和劑濃度為5000mg/L。3、交聯比的確定
不同交聯比的環氧樹脂/丙烯酸體系在反應進行1小時和反應進行5小時後粘度曲線見圖5和圖6。在該組交聯體系中，環氧樹脂的濃度為300mg/L，中和劑濃度為5000mg/L，pH值為 6. 74。由圖5及圖6可見，在反應初期，不同交聯比的環氧樹脂/丙烯酸體系的粘度曲線幾乎重合。在剪切速率小於200s —1時，粘度隨剪切速率的增大變化不大，在剪切速率大於 200s — 1時，剪切粘度會隨剪切速率的增大而上升。在反應進行5小時後，交聯比大於5:1 的體系的粘度曲線趨於重合，剪切變稀不明顯，粘度值反應前後基本不變。交聯比為5:1的體系，粘度比其他體系小，隨著剪切速率的增大，粘度增大。綜合各項因素，交聯比為10:1、 20:1及40:1較好，優選20:1。4、環氧樹脂分子量的確定
採用不同分子量的環氧樹脂配製一系列的環氧樹脂/丙烯酸交聯體系，環氧樹脂的濃度均為300mg/L，中和劑濃度為5000mg/L，交聯比為20 :1，體系為中性。配製好的交聯體系反應證後，粘度曲線如圖7。由圖7可知，環氧樹脂的分子量越大，交聯體系的粘度越大，分子量較大的體系， 在低的剪切範圍內，粘度隨剪切速率的增大變化不大，在高剪切速率下，體系出現剪切增稠的性質。對於分子量較小的體系，在剪切過程中剪切增稠的性質較明顯。總之，在環氧樹脂濃度為300mg/L，中和劑濃度為5000mg/L，交聯比為20 1的中性條件下，分子量小於 27X IO6的環氧樹脂/丙烯酸體系的交聯可以形成乳液凝膠。二、環氧樹脂乳液調剖堵水劑性能評價
首先按照前述優選配方製備環氧樹脂乳液調剖堵水劑
下述原料的生產廠家分別是環氧樹脂及丙烯酸(大慶油田助劑廠)；乙二醇單丁醚(天津市佳發塑業有限)；二甲基乙醇胺(常州巨順化工廠)。具體的製備工藝如下將經過粉碎後的25g環氧樹脂粉末投入500mL圓底四口燒瓶中，加入50mL乙二醇單丁醚作溶劑，通氮氣保護，升溫至110 — 115°C，事先稱取過氧化苯甲醯(BPO)，BPO用量為環氧樹脂用量的4. 5%，將過氧化苯甲醯(BPO)用量的一半溶解在丙烯酸單體中，丙烯酸用量按照交聯比為20 1進行計算，然後一起滴加，滴加時間為lh。在氮氣的保護下繼續反應Ih後，補加剩餘量的過氧化苯甲酚(ΒΡ0)，總反應時間控制在4h，然後降溫至50°C，進入下一步反應；
在50°C攪拌下，在上述反應液中加入N，N 一二甲基乙醇胺，調至pH值為7 — 8後，升溫至60°C，滴加去離子水乳化，得到丙烯酸單體接枝環氧樹脂乳液，體系中環氧樹脂的濃度為300 mg/L, N, N 一二甲基乙醇胺的濃度為5000 mg/L，乳液的平均粒徑67. 7nm。以下各性能評價實驗所用乳液調剖堵水劑均按上述工藝製備。
1、不同時間下環氧樹脂乳液調剖堵水劑的堵塞率測定
實驗溫度為45°C，恆流泵的流量為0. 4mL/min，先將巖芯抽真空飽和水，測孔隙體積， 然後用水驅替飽和後的巖芯，記錄注入水體積和壓力，再用環氧樹脂乳液通過巖芯，記錄壓力隨注入時間的變化關係，計算堵塞後巖心的滲透率及堵塞率，實驗結果如表1，圖8所示。
表1巖心堵塞率隨注入時間的變化
注入時間，h巖心滲透率，μιη2堵塞率，％01. 325101. 00224. 4240. 75642. 9480. 50162. 2960. 10392. 21200. 05995. 51440. 03197. 7
由表1及圖8可見，隨著注入時間的增加，巖心的滲透率逐漸下降，堵塞率逐漸升高。 當注入時間達到120h後，巖心的堵塞率大於95%。2、環氧樹脂乳液調剖堵水劑抗鹽性實驗
為了滿足堵劑的現實需求，應考慮水基懸浮液在高礦化度下的表現。實驗過程為用 NaCl配置成不同礦化度的NaCl溶液。分別在室溫和85°C條件下，將乳液顆粒所配置成的水基懸浮液加入NaCl溶液中。觀察結果表明，對於鹽類添加劑，水基懸浮液無化學沉澱產生，這說明乳液顆粒不會與鹽反應。實驗數據見表2。表2室溫及85°C條件下環氧樹脂乳液調剖堵水劑的抗鹽性實驗
礦化度(mg/L)室溫85 "C3000未分層未分層7000未分層未分層10000未分層未分層20000未分層未分層
權利要求
1.一種環氧樹脂乳液調剖堵水劑，其具體的合成方法是(1 )、將經過粉碎後環氧樹脂粉末投入反應容器中，加入乙二醇單丁醚作溶劑，其中乙二醇單丁醚的加量為環氧樹脂加量的二倍，通氮氣保護，升溫至110 - 115°C，事先稱取過氧化苯甲醯，過氧化苯甲醯用量為環氧樹脂用量的4. 5%，將過氧化苯甲醯用量的一半溶解在丙烯酸單體中，然後一起滴加，滴加時間為Ih ；在氮氣的保護下繼續反應Ih後，補加剩餘量的過氧化苯甲醯，總反應時間控制在4h，然後降溫至50°C，進入下一步反應；(2)、攪拌條件下，向上述反應液中加入N，N —二甲基乙醇胺，調至pH值為7 — 8後，升溫至60°C，滴加去離子水乳化，得到丙烯酸單體接枝環氧樹脂乳液調剖堵水劑，該乳液體系中環氧樹脂的濃度為300 600 mg/L, N, N 一二甲基乙醇胺的濃度為3000 5000 mg/L，交聯比為 10:1 或 20:1 或 40:1。
2.根據權利要求1所述的環氧樹脂乳液調剖堵水劑，其特徵在於環氧樹脂的濃度為 300 mg/L，N，N—二甲基乙醇胺的濃度為5000 mg/L，交聯比為20 1。
全文摘要
本發明涉及一種環氧樹脂乳液調剖堵水劑，解決了常規有機樹脂堵水劑選擇性差的問題。該堵水劑是利用環氧樹脂與丙烯酸單體聚合後再選用N，N－二甲基乙醇胺中和，用去離子水乳化，得到丙烯酸單體接枝環氧樹脂乳液調剖堵水劑，該乳液體系中環氧樹脂的濃度為300~600mg/L，N，N－二甲基乙醇胺的濃度為3000~5000mg/L，交聯比為10:1或20:1或40:1。使用時乳液的凝膠顆粒進入大孔道的多，而進入小孔道的少或不進入小孔道，大孔道的阻力係數增大，小孔隙中阻力係數增加的幅度不如大孔道，最終結果是能夠實現選擇性封堵；且該堵水劑抗溫、耐鹽性好，乳液體系穩定。
文檔編號C09K8/588GK102443111SQ20111028269
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者萬家瑰, 劉慶旺, 叔貴新, 婁豔敏, 王繼剛, 範振忠, 趙恆 申請人:東北石油大學