一種用雷射誘導擊穿光譜檢測重金屬汙水的預處理方法與流程

2023-05-25 06:37:11 1

本發明涉及一種用雷射誘導擊穿光譜檢測重金屬汙水的預處理方法，尤其涉及一種將汙水中重金屬離子吸附到納米金屬氧化物並用於雷射誘導擊穿光譜法檢測的預處理方法。

背景技術：

雷射誘導擊穿光譜(laser-inducedbreakdownspectroscopy,libs)是近年來新興的光譜檢測技術，與其它光譜技術相比，因其具有樣品預處理簡單、實時、快速、微損、全元素分析等無可比擬的優勢，得到了廣泛的關注，被廣泛應用於冶金分析、環境監測、地質勘探、在線監控、國防等領域。

雖然雷射誘導擊穿光譜技術可以實現對固體、液體和氣體樣品中的元素進行定性或者定量分析，但是在對液體樣品的檢測中，由於液體的物理特性，脈衝雷射作用到液體表面或者液體內部，往往引起液體的濺射，進而導致等離子體的短壽命、弱強度，影響實驗數據的準確性，導致採集的光譜信號的穩定性、重複性差，無法實現良好的靈敏度與檢測限。

目前，為了解決上述問題，已有研究者提出相關方法，比如採用雙光束激發探測、冰凍溶液形成固體探測、液體流束探測以及將液相轉換成為固相進行探測（如濾紙、薄木片、竹炭、電極、離子交換膜等），但是方法都存在一定缺點。雙光束激發探測需要比較複雜的實驗裝置；冷凍溶液測試不便於應用在實地測試；液體流束探測需要相對大量的待測樣品；利用電極或者離子交換膜的方法，引入額外且複雜的實驗步驟；利用濾紙、薄木片、竹片等可吸附性的物質作為基體吸附溶液中重金屬晾乾探測，富集有限，基體一次性消耗大，而且不容易獲得不含有待測元素的標準有機基體，無法得到很好的探測極限。所以，雖然這些方法在一定程度上保證了信號的穩定性，提高了檢測靈敏度，但是樣品預處理過程不僅增加了檢測成本，而且在處理過程中容易造成待測元素損失、分布不可控制或者引入幹擾元素等。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種用雷射誘導擊穿光譜檢測重金屬汙水的預處理方法，該方法不僅解決了溶液libs直接檢測中信號弱、易淬滅、穩定性差的問題，而且可以實現有效的重金屬離子富集化，大大改善libs用於重金屬汙水檢測靈敏度與檢出限。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種用雷射誘導擊穿光譜檢測重金屬汙水的預處理方法，特點是調節汙水酸鹼度，按比例向重金屬汙水中加入納米氧化物進行吸附，混合均勻後分離乾燥，製得樣品，用雷射誘導擊穿光譜對樣品進行檢測。

所述溶液酸鹼度的調節通過常見的酸性物質（如鹽酸、硝酸、氯化銨等）和鹼性物質（如氫氧化鈉、氨水等）來實現。

所述汙水酸鹼度調節到ph至少為9，才能實現納米氧化物對重金屬離子的良好吸附。

所述納米氧化物不僅包括單純的納米金屬氧化物以及納米非金屬氧化物，也包含以狹義的納米氧化物為基體經由其他納米金屬、半導體等具有獨特物理化學性質的材料的修飾、包覆等過程得到的複雜納米氧化物，或者由多種不同納米氧化物混合而成的多元材料。

所述納米氧化物與汙水中重金屬離子質量的比例要考慮實際酸鹼度情況下納米氧化物的吸附容量，一般比例至少為100:1。

所述混合方式包括震蕩、攪拌，所述混合時間保證吸附完全即可。

所述分離方式一般指離心，所述離心時間視離心機轉速、軸距而定；經由磁性材料（如四氧化三鐵）修飾包覆的納米氧化物也可以藉助磁場進行分離。

所述乾燥方式為儀器加熱、儀器風乾等，乾燥時間視容器敞口大小以及樣品多少而定。

所述制樣方式包括粉末壓片機壓片、電鍍沉積、高功率連續雷射加熱燒結等能將粉末樣品固化的方式。

與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：

（1）解決了傳統libs直接檢測液體過程中液體濺射、等離子體壽命短、信號強度差、光譜穩定性差的問題；

（2）對待測樣品基體進行統一化處理，從而解決基體效應；

（3）可以實現有效的元素富集化，提高信號強度與信噪比，改善探測靈敏度與檢測限；

（4）納米氧化物經過修飾再用於吸附檢測可以對最終重金屬元素信號的檢測產生一定的增益效果；

（5）不需要加入特殊附加輔助裝置，方便操作，降低檢測人工與物質成本；

（6）使用納米氧化物作為吸附重金屬離子的主要基體，由於其良好的可兼容性與可修飾性，該方法可與納米材料其他應用領域（如光催化、光降解）實現有機結合，提高彼此的性能；

（7）使用納米氧化物吸附重金屬離子的與處理方法具有很高的可移植性，可與包括libs在內的多種光譜檢測技術相結合。

附圖說明

圖1為libs的結構示意圖；

圖2為本發明用於體積10ml、濃度100ppm液體樣品的檢測結果；

圖3為本發明用於體積25ml、濃度10ppm液體樣品的檢測結果；

圖4為本發明用於體積25ml、濃度1ppm液體樣品的檢測結果；

圖5為本發明用於體積60ml、濃度0.4ppm液體樣品的檢測結果；

圖6為本發明用於體積500ml、濃度40ppb液體樣品的檢測結果；

圖7為本發明用於體積10ml、濃度1000ppm液體樣品的檢測結果。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助於本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬於本發明的保護範圍。

圖1的libs結構示意圖。檢測裝置結構包括激發光源1、雷射聚焦透鏡2、三維位移載物臺3、螢光採集4f系統4、光譜儀5和控制電腦6，激發雷射光源1的出射光經聚焦透鏡2聚焦到放置於三維位移載物臺3上的待測樣品7表面，待測樣品7表面被激發產生的等離子體躍遷螢光經4f系統4採集輸入光譜儀5中，測試光譜結果傳輸到控制電腦6上，實現對被測試樣品的成分元素的分析。

實施例1

將0.1g的納米氧化鋁粉末加入濃度均為100ppm的乙酸鎳、氯化鉻和氯化鎘的10ml混合溶液中，震蕩5分鐘，4000轉/分的轉速離心20分鐘，然後放入90℃烘箱烘乾，製得乾燥粉末用壓片機壓製成13mm直徑的圓片，用於libs檢測。

圖2為本發明用於體積10ml、濃度100ppm液體樣品的檢測結果，如圖所示可以很好地檢測到重金屬汙水中的鎳、鉻和鎘元素。

實施例2

將0.1g的納米氧化鋁粉末加入濃度均為10ppm的乙酸鎳、氯化鉻和氯化鎘的25ml混合溶液中，震蕩5分鐘，4000轉/分的轉速離心10分鐘，然後放入90℃烘箱烘乾，製得乾燥粉末用壓片機壓製成13mm直徑的圓片，用於libs檢測。

圖3為本發明用於體積25ml、濃度10ppm液體樣品的檢測結果，如圖所示可以很好地檢測到重金屬汙水中的鎳、鉻和鎘元素。

實施例3

將0.1g的納米氧化鋁粉末加入濃度均為1ppm的乙酸鎳、氯化鉻和氯化鎘的25ml混合溶液中，震蕩5分鐘，4000轉/分的轉速離心10分鐘，然後放入90℃烘箱烘乾，製得乾燥粉末用壓片機壓製成13mm直徑的圓片，用於libs檢測。

圖4為本發明用於體積25ml、濃度1ppm液體樣品的檢測結果，如圖所示可以很好地檢測到重金屬汙水中的鎳、鉻和鎘元素。

實施例4

將0.1g的納米氧化鋁粉末加入濃度均為0.4ppm的乙酸鎳、氯化鉻和氯化鎘的60ml混合溶液中，震蕩5分鐘，4000轉/分的轉速離心10分鐘(溶液體積較大，採用多個試管進行震蕩離心)，然後放入90℃烘箱烘乾，製得乾燥粉末用壓片機壓製成13mm直徑的圓片，用於libs檢測。

圖5為本發明方法用於體積60ml、濃度0.4ppm液體樣品的檢測結果，如圖所示可以很好地檢測到重金屬汙水中的鎳、鉻和鎘元素。

實施例5

將0.1g的納米氧化鋁粉末加入濃度均為40ppb的乙酸鎳、氯化鉻和氯化鎘的500ml混合溶液中，將溶液置於磁力攪拌器上不斷攪拌，逐次離心(體積特別大的溶液採用相同容器多次離心，即一次離心後移除上層清液，在同一容器繼續加入液體離心)，然後放入90℃烘箱烘乾，製得乾燥粉末用壓片機壓製成13mm直徑的圓片，用於libs檢測。

圖6為本發明方法用於體積500ml、濃度40ppb液體樣品的檢測結果，如圖所示可以很好地檢測到重金屬汙水中的鎳、鉻和鎘元素。

實施例6

將0.1g的納米二氧化鈦粉末加入濃度均為1000ppm的氯化鉻和氯化鎘的10ml混合溶液中，震蕩5分鐘，4000轉/分的轉速離心10分鐘，然後放入90℃烘箱烘乾，製得乾燥粉末用壓片機壓製成13mm直徑的圓片，用於libs檢測。

圖7為本發明方法用於體積10ml、濃度1000ppm液體樣品的檢測結果，如圖所示可以很好地檢測到重金屬汙水中的鉻和鎘元素。

以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明並不局限於上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的範圍內做出各種變形或修改，這並不影響本發明的實質內容。