納米晶熱電半導體材料的非晶晶化製備方法
2023-05-25 17:10:31 4
專利名稱：納米晶熱電半導體材料的非晶晶化製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米晶熱電半導體材料的製備方法，屬於新能源材料領域。
背景技術：
熱電轉換技術作為二十一世紀一種新型的能量轉換技術由於其不含機械傳動部分、體積小、可靠性高、運行成本低、壽命長等特點作為熱電發電和熱電致冷器件在軍事、醫學、民用等方面有著廣闊的應用前景。特別是隨著環境問題和能源問題的日益嚴重，熱電轉換技術在太陽能的轉換利用和作為微電源系統的應用方面顯示出巨大的潛力。熱電轉換技術實用化的關鍵是高性能熱電半導體材料的研究和開發。
當熱電半導體材料的微觀尺度從微米下降到納米時，由於量子尺寸效應，半導體材料存在不連續的最高佔據分子軌道和最低未被佔據的分子軌道能級，出現能隙變寬的現象。能隙變寬使半導體材料的賽貝克係數增加。由於表面界面效應，固體界面佔據龐大的體積分數，界面原子排列混亂，與粗晶材料相比，界面對聲子的散射能力增強，使聲子的平均自由程和聲子的運動速度減小，從而使晶格熱導率降低。因此，熱電半導體材料的結構納米化可望使其熱電性能指數大幅度增加。
目前納米晶熱電半導體材料主要是採用高能球磨並結合一定的燒結方式來製備，該方法的主要缺點是晶粒尺寸不均勻、球磨過程中容易引入其它的雜質、難以獲得高純熱電半導體材料。非晶晶化法首先採用高頻加熱方式將合金熔融成均勻的熔體，然後銅單輥急冷將熔體製成非晶態合金條帶，再結合放電等離子體快速重結晶和緻密化技術(Spark Plasma Sintering，簡稱SPS)，通過控制工藝條件，使其重結晶和緻密化，從而獲得緻密的納米晶熱電半導體材料。該方法的特點是獲得的熱電半導體材料純度高、晶粒細小均勻，節能省時，成本低。
發明內容
本發明的目的是克服已有技術存在的缺陷，提供一種純度高、晶粒細小均勻、材料性能優異、成本較低的納米晶熱電半導體材料的製備方法。
本發明提供的製備方法是以鋇塊、鈷粉和銻粉為原料，通過高頻感應加熱熔融獲得均勻的BayCo4Sb12熔體，然後通過銅單輥急冷法，控制噴射氣體的壓力和銅單輥的轉速，得到薄帶狀或細絲狀非晶樣品，再將非晶樣品碾磨粉碎成粉末，最後採用放電等離子體快速重結晶和緻密化技術(SPS)，通過控制重結晶和緻密化溫度、壓力、時間，使樣品重新結晶並燒結緻密成納米晶塊體熱電半導體材料。
現將各有關過程詳述如下(1)原料的選擇選用市售的純度分別為99％、99.9％和99.999％的鋇塊、鈷粉和銻粉為原料。採用高頻加熱熔融反應，反應溫度為1100℃，反應在真空條件下進行，反應方程式為
(2)冷卻速度的選擇液相急冷法採用銅單輥急冷技術，通過控制銅輥的轉速(300～5000r/min)來控制熔體的冷卻速度，冷卻速度控制在105～106℃/sec之間，反應在氬氣保護下進行。
(3)氣體壓力的選擇液相急冷法採用0.05MPa的氬氣將熔融態的Ba填充方鈷礦化合物BayCo4Sb12液態合金從石英坩堝底部的小孔吹到銅單輥上快速冷卻。
(4)重結晶和緻密化燒結本發明採用放電等離子體快速燒結技術進行重結晶和緻密化燒結，重結晶和緻密化燒結溫度為600℃，壓力為30MPa，重結晶和緻密化燒結時間為7-8min。
由上所述，可見本發明的突出特點是(1)製備工藝簡單，工藝參數容易控制，製備的熱電半導體材料純度高、晶粒細小均勻、性能優異而且穩定，易於大規模製備。
(2)本發明採用的非晶晶化法可製得10～25μm的薄片，薄帶或細絲狀的非晶熱電半導體材料。
(3)用本發明所得到的非晶薄帶樣品碾磨後得到的粉體材料為起始原料，經重結晶和緻密化燒結可製備平均晶粒尺寸為70-80nm的Ba填充方鈷礦化合物BayCo4Sb12納米晶熱電半導體材料。重結晶和緻密化燒結溫度為600℃、壓力為30MPa、時間為7-8min。
實施本發明的關鍵是液相急冷、放電等離子體快速重結晶和緻密化燒結(SPS)兩個步驟。本發明由於採用非晶粉體作為燒結起始原料，其放電等離子體快速重結晶和緻密化燒結溫度低，時間短，節能省時。本發明的關鍵是如何得非晶薄帶狀樣品，並選擇合適的重結晶和緻密化燒結條件控制晶粒尺寸及緻密化程度使之成為緻密的納米晶熱電半導體材料。
圖1納米晶熱電半導體材料的非晶晶化製備方法工藝流程圖具體實施方案下面通過實例來進一步說明本發明的突出特點，僅在於說明本發明而決不限制於本發明，也就是說，本發明的突出特點和顯著進步，決不僅限於下述實例。
實施例1塊體CoSb3納米晶熱電半導體材料的製備以鈷粉和銻粉為原料，在1100℃進行熔融反應，得到均勻的CoSb3熔體，用銅單銅輥急冷技術，以105℃/sec的冷卻速度製備CoSb3非晶態合金條帶，得到的條帶寬度大約2～3mm，厚度大約25μm，長度為數米，表面光潔。
將約5g重的條帶碾磨粉碎成粉末，然後裝入φ10mm的石墨模具中壓實，然後連同模具一起移入放電等離子體快速重結晶和緻密化燒結(SPS)設備中，爐內真空度為10-3Pa，升溫至600℃進行重結晶，採用30MPa的壓力進行緻密化，重結晶和緻密化時間為7min，冷卻後取出退模，得到一個直徑為10mm，高度約為5mm的塊體材料，經檢驗確定為平均晶粒尺寸為80nm緻密納米晶熱電半導體材料。
實施例2塊體Ba填充納米方鈷礦化合物BayCo4Sb12熱電半導體材料的製備以塊狀鋇及鈷粉和銻粉為原料，在1100℃進行熔融反應，得到均勻的Ba填充BayCo4Sb12熔體，用銅單銅輥急冷技術，以105℃/sec的冷卻速度製備BayCo4Sb12非晶態合金條帶，得到的條帶寬度大約2～3mm，厚度大約25μm，長度為數米，表面光潔。
將約8g重的條帶碾磨粉碎成粉末，然後裝入φ20mm的石墨模具中壓實，然後連同模具一起移入放電等離子體快速重結晶和緻密化燒結(SPS)設備中，爐內真空度為10-3Pa，升溫至600℃進行重結晶，採用30MPa的壓力進行緻密化，重結晶和緻密化時間為8min，冷卻後取出退模，得到一個直徑為20mm，高度約為4mm的塊體材料，經檢驗確定為平均晶粒尺寸為70-80nm的緻密納米晶熱電半導體材料。
權利要求
1.一種納米晶熱電半導體材料的非晶晶化製備方法，其特徵在於以鋇塊、鈷粉和銻粉為原料，通過高頻感應加熱熔融獲得均勻的BayCo4Sb12熔體，然後採用液相急冷法，通過控制銅單輥急冷技術條件下的冷卻速度、噴射氣體的壓力和銅單輥的轉速，得到薄帶狀或細絲狀非晶樣品，再將非晶樣品碾磨粉碎成粉末，最後採用放電等離子體快速重結晶和緻密化方法，通過控制重結晶和緻密化溫度、壓力、時間，使樣品重新結晶並燒結緻密成納米晶塊體熱電半導體材料，其中(1)原料為市售的純度為99％的鋇塊、純度為99.9％的鈷粉和純度為99.999％的銻粉；(2)採用高頻加熱熔融反應時，反應溫度為1100℃，反應在真空條件下進行；(3)液相急冷法採用銅單輥急冷方法，銅單輥的轉速為300～5000r/min，冷卻速度控制在105～106℃/sec之間，反應在氬氣保護下進行，噴射氣體壓力為0.05Mpa；(4)薄帶狀非晶樣品的厚度為10～25μm；(5)重結晶和緻密化燒結溫度為600℃，壓力為30MPa，燒結時間為7-8min。
全文摘要
一種納米晶熱電半導體材料的非晶晶化製備方法，首先採用高頻加熱方式在1100℃得到均勻的合金熔體，然後採用液相急冷法以10
文檔編號C22C1/04GK1594624SQ20041001339
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月29日 優先權日2004年6月29日
發明者唐新峰, 宋波, 熊聰, 劉桃香, 張清傑 申請人:武漢理工大學