生活垃圾焚燒飛灰中重金屬穩定性和毒性的快速檢測方法與流程

2023-05-25 15:47:21 1

本發明涉及一種固體廢棄物的汙染參數檢測方法，特別是生活垃圾焚燒飛灰的汙染參數化學檢測方法，應用於生活垃圾填埋場汙染控制技術領域。

背景技術：

城市生活垃圾焚燒飛灰是生活垃圾焚燒後在熱回收利用系統、煙氣淨化系統收集的物質，其中有含量較高的能被水浸出的鎘、鉛、鋅、鉻等多種有害物質。若處理不當，將會造成重金屬遷移，汙染地下水、土壤及空氣。因此，垃圾焚燒飛灰被列入《國家危險廢物名錄》，屬於危險廢物，需要嚴格監管與安全處置。隨著城市人口的不斷增長，城市生活垃圾不斷增加，垃圾焚燒是垃圾無害化資源化處理的必然選擇。

飛灰中含有大量的重金屬汙染物，經過混煉固化工藝處理後的固化飛灰進入填埋場後浸出毒性明顯降低，相較未固化的飛灰，絕大部分符合標準限值，但也有部分超標的情況。目前用於檢測飛灰中重金屬穩定性的方法是中國環境保護行業標準中的固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法以及醋酸緩衝溶液法。但是國標方法要求的檢測條件嚴格，需要使用多種專業儀器，並且耗費時間較長，翻轉處理耗時大於18小時。國內各個大型飛灰填埋場每天都需要接納來自周邊地區多個垃圾焚燒廠產生的幾十個批次飛灰，在飛灰進入填埋場填埋處置過程中，利用國標浸出毒性浸出方法難以按照《生活垃圾填埋場汙染控制標準》對進入填埋場飛灰的重金屬穩定性進行現場實時監管，會造成部分重金屬穩定化不完全的飛灰直接進入填埋場進行填埋，存在環境汙染的隱患。即目前對於城市生活垃圾焚燒飛灰中重金屬穩定性的檢測方法存在用時長，效率低下的缺點，導致預處理質量和填埋工藝較難協調實施，入場飛灰品質把關難以落實。因此，迫切需要找到一種比國標方法更加簡便高效的檢測方法，來快速評估入場飛灰的重金屬浸出毒性，以此來實現對生活垃圾填埋場汙染的有效控制。

技術實現要素：

為了解決現有技術問題，本發明的目的在於克服已有技術存在的不足，提供一種生活垃圾焚燒飛灰中重金屬穩定性和毒性的快速檢測方法，能夠簡便快速地檢測生活垃圾焚燒飛灰中重金屬的穩定性，為填埋場入場飛灰的品質把關提供解決方案，提高入場飛灰重金屬穩定性的監管效率，保障環境安全。

為達到上述目的，本發明採用如下技術方案：

一種生活垃圾焚燒飛灰中重金屬穩定性和毒性的快速檢測方法，包括如下步驟：

(1)提供生活垃圾焚燒飛灰待測樣品，並將提供的生活垃圾焚燒飛灰待測樣品分為三份，分別備用；

(2)將在步驟(1)中準備的第一份飛灰樣品與水混合，攪拌至少14分鐘後得到第一混合液，採用ph計，測得第一混合液的ph值；然後向上述第一混合液中加入0.1ml質量百分比濃度為65～68％的硝酸，得到第一混合液測試液，繼續攪拌第一混合液測試液至少1分鐘後，再採用離子電極法，測得第一混合液測試液中各水溶性離子濃度，作為第一混合液中各水溶性離子濃度；與第一份飛灰樣品進行混合的水優選採用蒸餾水或去離子水；攪拌方法優選採用磁力攪拌、電力機械攪拌或手工攪拌，優選控制對第一混合液攪拌的轉速為150～200r/min；在配製第一混合液時，優選第一份飛灰樣品與水的用量比為0.1g：100ml；在配製第一混合液測試液時，優選硝酸用量與第一混合液量比為0.1ml：100ml；在測量第一混合液中各水溶性離子濃度時，組裝電化學檢測裝置優選採用的離子電極為鉛離子電極、氯離子電極、鈣離子電極、鋅離子電極、鎘離子電極、鉻離子電極和銅離子電極中的任意一種電極單獨使用或任意幾種電極聯合使用；

(3)將在步驟(1)中準備的第二份飛灰樣品與水混合，攪拌至少14分鐘後得到第二混合液，往第二混合液中採用逐滴加入的方式滴加1mol/l的醋酸，同時監控第二混合液的ph，當第二混合液變為中性時，停止向第二混合液滴加醋酸，並記錄到此為止累計消耗的醋酸總量；與第二份飛灰樣品進行混合的水優選採用蒸餾水或去離子水；攪拌方法優選採用磁力攪拌、電力機械攪拌或手工攪拌，優選控制對第二混合液攪拌的轉速為150～200r/min；在配製第二混合液時，優選第二份飛灰樣品與水的用量比為1g：100ml；在監控第二混合液的ph時，優選第二混合液變為中性是指第二混合液的ph為6.9～7.1；

(4)將在步驟(1)中準備的第三份飛灰樣品、硝酸鍶和甘油無水乙醇進行均勻混合，在恆溫水浴加熱和攪拌條件下，攪拌至少10分鐘後得到第三混合液；然後監測第三混合液的顏色變化情況，當第三混合液為有色時，則向第三混合液中採用逐滴加入的方式滴加具有設定配比的苯甲酸無水乙醇溶液，至第二混合液的顏色消失，記錄下到此為止累計消耗的苯甲酸無水乙醇溶液總用量，依據具有設定配比的苯甲酸無水乙醇溶液對氧化鈣的滴定度，測得第三份飛灰樣品中游離氧化鈣的質量百分數，即為在步驟(1)中準備的生活垃圾焚燒飛灰待測樣品中游離氧化鈣質量百分數；攪拌方法優選採用磁力攪拌、電力機械攪拌或手工攪拌，優選控制對第三混合液攪拌的轉速為150～200r/min；在配製第三混合液時，優選第三份飛灰樣品、硝酸鍶、甘油無水乙醇的用量比為0.5g：1g：30ml；在檢測第三份飛灰樣品中游離氧化鈣量時，優選採用的恆溫水浴加熱條件是指水浴溫度不高於90℃；

(5)在步驟(2)～(4)中，若同時滿足以下條件則可判定在步驟(1)中準備的生活垃圾焚燒飛灰待測樣品中重金屬穩定性良好，浸出毒性基本不會超標：

在步驟(2)中，測得第一混合液的ph值為11.5～12.3，採用離子電極法，測得第一混合液中水溶性鉛離子濃度不高於0.000058mol/l，測得第一混合液中水溶性氯離子濃度為不高於0.02mol/l，測得第一混合液中水溶性鈣離子濃度為0.000008～0.003mol/l；

在步驟(3)中，向第二混合液滴加醋酸累計消耗的醋酸總量為5ml～9ml；

在步驟(4)中，測得第三份飛灰樣品中游離氧化鈣的質量百分數為10～18％。

作為本發明優選的技術方案，在步驟(4)中，在測量第三份飛灰樣品中游離氧化鈣的質量百分數時，具體如下：

首先觀察配製好的第三混合液的顏色，若第三混合液為微紅色，則向第三混合液中採用逐滴加入的方式滴加具有設定配比的苯甲酸無水乙醇溶液，至第三混合液的微紅色消失；

再重複對第三混合液進行攪拌至少10分鐘後，繼續監測第三混合液的顏色變化情況，若第三混合液不變微紅色，則記錄下到此為止累計消耗的苯甲酸無水乙醇溶液總用量，並對比苯甲酸無水乙醇溶液對氧化鈣的滴定度，計算出第三份飛灰樣品中游離氧化鈣的質量百分數；若第三混合液又變為微紅色，則繼續向第三混合液中採用逐滴加入的方式滴加具有設定配比的苯甲酸無水乙醇溶液，至第三混合液的微紅色消失，並記錄下到此為止累計消耗的苯甲酸無水乙醇溶液總用量，並對比苯甲酸無水乙醇溶液對氧化鈣的滴定度，計算出第三份飛灰樣品中游離氧化鈣的質量百分數。

作為本發明優選的技術方案，在步驟(2)中測量第一混合液中各水溶性離子濃度之前，分別配製具有一系列氯離子濃度的氯離子標準溶液、鈣離子標準溶液和鉛離子標準溶液，並用硝酸鉀配置飽和硝酸鉀溶液；然後，將氯離子電極置於其中一個氯離子標準溶液中進行活化，將鈣離子電極置於其中一個鈣離子標準溶液中進行活化，將鉛離子電極置於其中一個鉛離子標準溶液中進行活化，還將參比電極置於飽和硝酸鉀溶液中進行活化；然後分別組裝電化學檢測裝置，用氯離子電極和參比電極測定各氯離子標準溶液的電位，繪製氯離子濃度與電位的標準曲線，用鈣離子電極和參比電極測定各鈣離子標準溶液的電位，繪製鈣離子濃度與電位的標準曲線，用鉛離子電極和參比電極測定各鉛離子標準溶液的電位，繪製鉛離子濃度與電位的標準曲線；在步驟(2)中測量第一混合液中各水溶性離子濃度時，組裝電化學測量裝置，將鉛離子電極、氯離子電極、鈣離子電極分別搭配參比電極放入第一混合液測試液中，分別記錄下顯示的電位，根據上述各離子濃度與電位的標準曲線，將電位換算成第一混合液測試液中水溶性鉛離子濃度、水溶性氯離子濃度、水溶性鈣離子濃度，作為第一混合液中各水溶性離子濃度。

本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點：

1.本發明解決了當前使用國標浸出毒性浸出方法來評判填埋場入場飛灰重金屬穩定性時存在用時長，效率低下，難以現場實時監管等問題，將耗時超過18小時的國標方法縮短為耗時不到1小時的綜合判定法，能有效地提高入場飛灰重金屬穩定性的監管效率；

2.本發明方法簡單，檢測效果好，比國標方法更加簡便高效，能快速評估入場飛灰的重金屬和浸出毒性，適合於多種生活垃圾焚燒飛灰的無害化資源化處理，能構架有效地實現危險廢物的安全管理，保障環境安全。

具體實施方式

本發明的優選實施例詳述如下：

實施例一：

在本實施例中，一種生活垃圾焚燒飛灰中重金屬穩定性和毒性的快速檢測方法，包括如下步驟：

a.提供生活垃圾焚燒飛灰待測樣品；並將提供的生活垃圾焚燒飛灰待測樣品分為三份，分別備用；用氯化鈉分別配置氯離子濃度為10-1mol/l，10-2mol/l，10-3mol/l，10-4mol/l，10-5mol/l的氯離子標準溶液，用氯化鈣分別配置鈣離子濃度為10-1mol/l，10-2mol/l，10-3mol/l，10-4mol/l，10-5mol/l的鈣離子標準溶液，用硝酸鉛分別配置鉛離子濃度為10-1mol/l，10-2mol/l，10-3mol/l，10-4mol/l，10-5mol/l的鉛離子標準溶液，用硝酸鉀配置飽和硝酸鉀溶液；

b.將氯離子電極置於上述步驟a中10-3mol/l的氯離子標準溶液中活化2小時，將鈣離子電極置於上述步驟a中10-3mol/l的鈣離子標準溶液中活化2小時，將鉛離子電極置於上述步驟a中10-3mol/l的鉛離子標準溶液中活化2小時，將217型參比電極置於上述步驟a中飽和硝酸鉀溶液中活化2小時；

c.用氯離子電極和參比電極測定各氯離子標準溶液的電位，繪製氯離子濃度與電位的標準曲線，用鈣離子電極和參比電極測定各鈣離子標準溶液的電位，繪製鈣離子濃度與電位的標準曲線，用鉛離子電極和參比電極測定各鉛離子標準溶液的電位，繪製鉛離子濃度與電位的標準曲線；

d.將在步驟a中準備的第一份飛灰樣品與水混合，即將0.1g飛灰與100ml蒸餾水置於燒杯中，將燒杯置於磁力攪拌器上，往燒杯中加入一粒c40型聚四氟攪拌子，採用磁力攪拌，控制攪拌子的轉速為150～200r/min，攪拌14min，得到第一混合液；

e.採用ph計，將ph電極放入上述步驟d所得第一混合液中，緩慢攪動ph電極，直至ph計上的讀數穩定，記錄下溶液的ph值；所採用的ph計精度要求為pts在97～100％；

f.將上述步驟d所得溶液中加入0.1ml質量百分比濃度為65％的硝酸，採用磁力攪拌，控制攪拌子的轉速為150～200r/min，繼續攪拌1min，得到第一混合液測試液；

g.採用離子電極法，將上述步驟b經過活化處理的鉛離子電極、氯離子電極、鈣離子電極分別搭配參比電極放入上述步驟f所得第一混合液測試液中，分別記錄下顯示的電位，根據上述步驟c中的標準曲線將電位換算成第一混合液測試液中水溶性鉛離子濃度、氯離子濃度、鈣離子濃度，作為第一混合液中各水溶性離子濃度；

h.將在步驟a中準備的第二份飛灰樣品與水混合，即將1g飛灰與100ml蒸餾水置於燒杯中，採用磁力攪拌，將燒杯置於磁力攪拌器上，往燒杯中加入一粒c40型聚四氟攪拌子，控制攪拌子的轉速為150～200r/min，攪拌14min，得到第二混合液；

i.將ph電極放入上述步驟h所得第二混合液中，緩慢攪動ph電極，同時往溶液中滴加1mol/l的醋酸溶液，同時監控第二混合液的ph，直至ph計顯示第二混合液剛好變為中性為止，停止向第二混合液滴加醋酸，並記錄到此為止累計消耗的醋酸總量；在本實施例中，混合液剛好變為中性是指ph計讀數為6.90～7.10；

j.取在步驟a中準備的第三份飛灰樣品0.5g，即將0.5g飛灰樣品、30ml甘油無水乙醇和1g硝酸鍶置於250ml的錐形瓶中，進行均勻混合，將錐形瓶連接上冷凝管，並將錐形瓶置於水浴恆溫磁力攪拌器上，攪拌時採用一粒c40型聚四氟攪拌子，並控制攪拌子的轉速為150～200r/min，在90℃的恆溫水浴加熱和攪拌條件下，攪拌10分鐘後，得到第三混合液；

k.監測上述步驟j所得的第三混合液的顏色變化情況，觀察第三混合液的顏色，此時發現第三混合液變為微紅色，則用苯甲酸無水乙醇溶液滴定至微紅色消失，再重複上述步驟j中水浴恆溫攪拌步驟，對第三混合液進行攪拌至少10分鐘後，繼續監測第三混合液的顏色變化情況；此時，第三混合液又變為微紅色，則繼續向第三混合液中採用逐滴加入的方式滴加具有設定配比的苯甲酸無水乙醇溶液，至第三混合液的微紅色消失，並記錄下到此為止累計消耗的苯甲酸無水乙醇溶液總用量，並對比苯甲酸無水乙醇溶液對氧化鈣的滴定度，計算出第三份飛灰樣品中游離氧化鈣的質量百分數，即為在步驟a中準備的生活垃圾焚燒飛灰待測樣品中游離氧化鈣質量百分數；

l.在步驟e、g、i和k中，若同時滿足以下條件則可判定在步驟a中準備的生活垃圾焚燒飛灰待測樣品中重金屬穩定性良好，浸出毒性基本不會超標：

(ⅰ)在步驟e中，測得第一混合液的ph值為11.5～12.3；

(ⅱ)在步驟g中，採用離子電極法，測得第一混合液中水溶性鉛離子濃度不高於0.000058mol/l，測得第一混合液中水溶性氯離子濃度為不高於0.02mol/l，測得第一混合液中水溶性鈣離子濃度為0.000008～0.003mol/l；

(ⅲ)在步驟i中，向第二混合液滴加醋酸累計消耗的醋酸總量為5ml～9ml；

(ⅳ)在步驟k中，測得第三份飛灰樣品中游離氧化鈣的質量百分數為10～18％。

本實施例首次提出了運用快速攪拌溶液ph測定法、水溶性鉛離子濃度測定法、水溶性氯離子濃度測定法、水溶性鈣離子濃度測定法、酸中和容量測定法、游離氧化鈣含量測定法這六種方法來綜合判斷入場飛灰的重金屬穩定性是否合格，即浸出毒性是否達標。這一套方法對於飛灰填埋入場監管有重要的指導意義，能有效地提高入場飛灰浸出毒性監管的效率。將耗時超過18小時的國標浸出毒性浸出方法縮短為耗時僅為1小時的綜合判定法，能夠方便快捷地檢測出浸出毒性超標的飛灰樣品，提高飛灰填埋場對於飛灰品質把關的工作效率，能夠及時地反饋日常運營數據，協調預處理質量和填埋工藝。本實施例方法具有便捷的操作性，良好的實際應用效益。最後通過得出的這6個指標來綜合判斷生活垃圾焚燒飛灰的重金屬穩定性是否合格，即浸出毒性是否達標。本實施例解決了當前使用國標浸出毒性浸出方法來評判填埋場入場飛灰重金屬穩定性時存在用時長，效率低下，難以現場實時監管等問題，能有效地提高入場飛灰重金屬穩定性的監管效率。

實施例二：

本實施例與實施例一基本相同，特別之處在於：

在本實施例中，是對實施例製備的各部分樣品進行實驗測試和驗證分析，為了進一步實施例一技術方案的技術效果，下面結合實施例對本實施例提供的一種生活垃圾焚燒飛灰中重金屬穩定性和毒性的快速檢測方法，對突出的實質性特點和顯著的進步進行詳細地描述：

選取上海老港焚燒廠2016年12月23日產生的螯合穩定後的生活垃圾焚燒飛灰為例，此處選取的飛灰樣品中pb含量佔飛灰總質量的3‰，然後再分別人工添加1‰，2‰和3‰的鉛，共製得四個灰樣，編號為①，②，③，④，它們的鉛含量分別為3‰，4‰，5‰和6‰。

使用各個快速檢測方法對四個樣品進行測試，得到結果如下：

快速攪拌溶液ph測定法：

從快速攪拌溶液ph的數據可以看出，四個灰樣測得的數據一樣，都是11.51，按照實施例一的步驟l中指標標準的規定，重金屬穩定性良好的樣品和毒性未超標應滿足以下條件：

快速攪拌後混合液ph值為11.5～12.3。所以四個灰樣都被認定為重金屬浸出毒性基本不會超標。

水溶性鈣離子濃度測定法：

從水溶性鈣離子濃度測定法的數據可以看出，四個灰樣測得的數據基本一致，都接近0.001mol/l，按照實施例一中指標標準的規定，重金屬穩定性良好和毒性達標的樣品應滿足以下條件：測得的水溶性鈣離子濃度為0.000008mol/l～0.003mol/l。所以四個灰樣都被認定為重金屬浸出毒性基本不會超標。

水溶性氯離子濃度測定法：

從水溶性氯離子濃度測定法的數據可以看出，四個灰樣測得的數據基本一致，都接近0.005mol/l，按照本發明中指標標準的規定，重金屬穩定性良好的樣品應滿足以下條件：測得的水溶性氯離子濃度為0mol/l～0.02mol/l。所以四個灰樣都被認定為重金屬浸出毒性基本不會超標。

水溶性鉛離子濃度測定法：

從水溶性鉛離子濃度測定法的數據可以看出，四個灰樣測得的數據差別較大，按照實施例一的步驟l中指標標準的規定，重金屬穩定性良好和毒性達標的樣品應滿足以下條件：測得的水溶性鉛離子濃度不超過0.000058mol/l。①號和②號樣品被認定為浸出毒性基本不會超標。③號和④號樣品測得水溶性鉛離子濃度不在規定的安全範圍內，所以它們被認定為浸出毒性很可能超標。

酸中和容量測定法：

從酸中和容量測定法的數據可以看出，四個灰樣測得的數據基本一致，都接近6.3ml，按照實施例一的步驟l中指標標準的規定，重金屬穩定性良好和毒性達標的樣品應滿足以下條件：消耗的醋酸總量為5～9ml。所以四個灰樣都被認定為浸出毒性基本不會超標。

游離氧化鈣含量測定法：

從游離氧化鈣測定法的數據可以看出，四個灰樣測得的數據基本一致，都接近10.9％，按照本發明中指標標準的規定，重金屬穩定性良好的樣品應滿足以下條件：飛灰中游離氧化鈣質量百分數為10％～18％。所以四個灰樣都被認定為浸出毒性基本不會超標。

綜合考慮以上六種快速檢測方法的結果，可以推斷出：①號和②號樣品的浸出毒性基本不會超標，③號和④號樣品由於水溶性鉛離子的含量過高，超過了安全範圍，所以③號和④號樣品的重金屬浸出毒性很可能超標。

使用國標浸出毒性浸出方法進行驗證的結果如下：

從以上國標方法的數據可以看出，①號和②號樣品的pb浸出量都小於標準限值5mg/l，所以它們的浸出毒性是達標的；而③號和④號樣品pb浸出量都大於標準限值5mg/l，所以它們的浸出毒性超標。

將六種快速檢測方法綜合得出的結果與國標方法的結果進行對照可以看到，用六種快速檢測方法綜合得出結論是①，②號樣品浸出毒性基本不會超標，③，④號樣品浸出毒性超標；國標方法測得的結果是①，②號樣品浸出毒性達標，③，④號樣品浸出毒性超標。兩者得出的結論一致。所以在實際應用中，實施例一方法有切實有效。

實施例三：

本實施例與實施例一基本相同，特別之處在於：

在本實施例中，一種生活垃圾焚燒飛灰中重金屬穩定性和毒性的快速檢測方法，包括如下步驟：

a.本步驟與實施例一相同；

b本步驟與實施例一相同；

c.本步驟與實施例一相同；

d.本步驟與實施例一相同；

e.本步驟與實施例一相同；

f.將上述步驟d所得溶液中加入0.1ml質量百分比濃度為68％的硝酸，採用磁力攪拌，控制攪拌子的轉速為150～200r/min，繼續攪拌1min，得到第一混合液測試液；

g.本步驟與實施例一相同；

h.本步驟與實施例一相同；

i.本步驟與實施例一相同；

j.本步驟與實施例一相同；

k.監測上述步驟j所得的第三混合液的顏色變化情況，觀察第三混合液的顏色，此時發現第三混合液變為微紅色，則用苯甲酸無水乙醇溶液滴定至微紅色消失，再重複上述步驟j中水浴恆溫攪拌步驟，對第三混合液進行攪拌至少10分鐘後，繼續監測第三混合液的顏色變化情況；此時，第三混合液不變微紅色，則記錄下到此為止累計消耗的苯甲酸無水乙醇溶液總用量，並對比苯甲酸無水乙醇溶液對氧化鈣的滴定度，計算出第三份飛灰樣品中游離氧化鈣的質量百分數，即為在步驟a中準備的生活垃圾焚燒飛灰待測樣品中游離氧化鈣質量百分數；

l.本步驟與實施例一相同。

在本實施例中，生活垃圾焚燒飛灰中重金屬穩定性和毒性的快速檢測方法，包括以下步驟：將提供的生活垃圾焚燒飛灰待測樣品分為3份，第一份飛灰與水混合攪拌後測溶液的ph，溶液中的水溶性鉛離子濃度，水溶性氯離子濃度，水溶性鈣離子濃度；第二份飛灰與水混合後通過滴加醋酸溶液至中性，測酸中和容量；第三份飛灰與硝酸鍶以及甘油無水乙醇混合，通過苯甲酸無水乙醇的滴定，測飛灰中游離氧化鈣質量百分數。最後通過得出的這6個指標來綜合判斷生活垃圾焚燒飛灰的重金屬穩定性是否合格，即浸出毒性是否達標。本實施例也解決了當前使用國標浸出毒性浸出方法來評判填埋場入場飛灰重金屬穩定性時存在用時長，效率低下，難以現場實時監管等問題，將耗時超過18小時的國標方法縮短為耗時不到1小時的綜合判定法，能有效地提高入場飛灰重金屬穩定性的監管效率。

上面對本發明實施例進行了說明，但本發明不限於上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明生活垃圾焚燒飛灰中重金屬穩定性和毒性的快速檢測方法的技術原理和發明構思，都屬於本發明的保護範圍。