核－殼結構TiO的製作方法

2023-05-25 05:52:16 2

專利名稱：核－殼結構TiO的製作方法
技術領域：
本發明涉及TiO2/CaCO3複合白色顏料的製備方法，具體地講，涉及造紙用的具有核-殼結構的TiO2/CaCO3複合白色顏料的製備方法。
背景技術：
二氧化鈦(TiO2)，俗稱鈦白粉，是迄今為止性能最優異的白色顏料。它具有穩定的物理、化學性質，優良的遮蓋力、著色力、光熱穩定性，廣泛用於塗料、塑料、造紙、化纖、油墨、橡膠等領域。二氧化鈦的主要結晶形態有兩種，即銳鈦型和金紅石型，後者具有更優良的遮蓋力和耐候性。隨著世界經濟的發展和人類科技的進步，鈦白粉的應用領域越來越廣，鈦白粉的市場需求量也與日俱增。而另一方面，由於世界優質鈦資源日趨短缺，產品生產工藝複雜，技術難度大，環境保護要求越來越嚴格，這些都導致鈦白粉生產成本增大，價格上揚。因此，尋找鈦白粉的有效替代品(簡稱複合鈦白粉)，成為降低成本克服資源短缺的重要途徑。
目前已公開的製備複合鈦白粉的技術主要有三類方式1.在無機礦物材料表面包覆二氧化鈦。例如CN 1206727A公開了一種納米TiO2/礦石粉複合鈦白的製備方法，該發明以TiOSO4、Ti(SO4)2、TiCl4等為原料，通過水解反應在礦石粉表面均勻包覆一層納米級超細TiO2製成納米複合鈦白。但由於需要高溫煅燒處理，粒子容易發生團聚和長大，影響其顏料性能。又如CN 1724595A公開了一種白色礦物粉體-TiO2複合白色顏料及其製備方法，該發明使用碳酸鈣、高嶺土、煅燒高嶺土等為包核基體，晶體TiO2為包膜物，通過溼法研磨實現TiO2在包核基體表面的反應包覆和改性修飾，由此製備的白色礦物粉體-TiO2複合白色顏料具有顏料二氧化鈦的性質。但該方法對設備要求高，包覆均勻性差，成本較高。CN 1444543A公開了一種二氧化鈦-碳酸鈣複合粒子，其通過在攪拌下在氫氧化鈣漿料中導入二氧化碳氣體和空氣的混合物，進行碳酸化反應，並在碳酸化過程中加入平均粒徑0.1～0.5微米的二氧化鈦粒子，使其直接負載在合成碳酸鈣表面形成複合粒子。然而由於其粒子結合方式主要通過物理吸附(如靜電引力)，故在應用中二氧化鈦易脫離碳酸鈣粒子而減弱其性能。
2.在鈦白粉表面包覆碳酸鈣。例如CN 1724595A公開了一種塗覆沉澱碳酸鈣的顏料粉粒及其製備方法。該發明將顏料粉粒，如二氧化鈦，以及沉澱碳酸鈣在pH6～11下一起在水相中混合，使顏料粉粒被沉澱碳酸鈣粉粒塗覆，該產品的亮度優良，並且製備成本降低。然而，顏料粉粒和碳酸鈣是通過範德瓦耳力結合在一起，該種結合力較弱，在後期處理或應用中易發生分離而導致性能的削弱。
3.碳酸鈣-鈦白粉混合型顏料。即通過各種方法使碳酸鈣和鈦白粉互相均勻混合，由於鈦白粉顆粒被碳酸鈣所隔開，因此可以避免鈦白粉顆粒之間發生團聚，提高鈦白粉的應用性能，如應用在造紙填料，可提高留著率和紙張不透明度等。例如US 3,832,206公開了一種複合顏料的製備方法，將一定量的鈦白粉和濃度為100～225g/L的氫氧化鈣漿料或濃度為100～250g/L碳酸鈉溶液的一種混合，然後在30～60分鐘內將另一種溶液與上述混合懸浮液混合，所得複合漿料經過濾、洗滌後乾燥即得產品。然而該方法由於反應原料濃度較高，且反應時間過短，碳酸鈣傾向於均相成核生長，難於在二氧化鈦顆粒表面成膜包覆，因此正如該專利所述，所得複合顏料經電鏡觀察二氧化鈦和碳酸鈣顆粒僅在接觸面之間形成一定的鍵合，基本上仍是一種混合物。因此為了得到和鈦白粉相似的性能，如遮蓋力和不透明度，該方法製備的複合顏料中鈦白粉的含量需佔複合顏料總質量的50～80％。其減少鈦白粉用量、降低成本的作用有限。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的缺陷，提供一種具有核-殼結構的TiO2/CaCO3複合白色顏料的製備方法。
本發明的技術構思是這樣的本發明設想，使氫氧化鈣和可溶性碳酸鹽在液相中發生如下反應
生成的CaCO3在鈦白粉顆粒表面異相成核生長，通過控制CaCO3的生成速度，以獲得均勻緻密的包覆且不產生均相沉澱。
氫氧化鈣是一種難溶性鹼，它微溶於水，在水中存在如下電離平衡
其在常溫下的溶度積常數Ksp＝5.5×10-6。因此，選擇氫氧化鈣作為反應物，可以使參與反應的Ca2+離子濃度較低，反應過程中緩慢釋放出Ca2+離子，使得反應中CaCO3的生成速度較慢，有利於異相成核生長。
本發明人進一步發現，在反應前加入鈣離子濃度調節劑，將Ca2+離子濃度調節到1×10-5～1×10-2摩爾/升，即OH-離子濃度為0.02～0.74摩爾/升，可以使生成的碳酸鈣完全包覆在二氧化鈦粒子表面形成核-殼結構，而不會形成單獨的碳酸鈣顆粒。
反應時間對形成何種複合材料影響很大。反應時間較短，會在瞬間產生大量碳酸鈣顆粒，致使體系中碳酸鈣濃度過高，更傾向於均相成核，最終只能形成碳酸鈣-二氧化鈦混合物或僅能形成表面吸附的複合物。本發明人發現，反應時間控制在3～8小時，能有效的控制碳酸鈣的生成速度，有利於異相成核，從而得到核-殼結構的二氧化鈦-碳酸鈣複合材料。
發明人基於上述發現，完成本發明。
本發明的方法包括如下步驟將二氧化鈦加入氫氧化鈣懸浮液，然後加入鈣離子濃度調節劑，將體系鈣離子濃度控制在1×10-2～1×10-5摩爾/升，在3～8小時內將碳酸鹽溶液加入氫氧化鈣-二氧化鈦混合懸浮液中，使生成的碳酸鈣粒子沉積在鈦白粉顆粒表面形成殼層，得到具有核-殼結構的複合材料的懸浮液；所得懸浮液經過濾、洗滌後，可以乾燥製成粉體形式，也可以不經乾燥直接製成漿料形式，滿足不同的需要。過濾、洗滌和乾燥均可採用常規方法；氫氧化鈣懸浮液的濃度為10～125g/L，優選10～50g/L；所說的二氧化鈦的晶型可以是銳鈦型，可以是金紅石型，也可以是兩者按任意比的混合物；所說的鈣離子濃度調節劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水的一種或兩種以上；碳酸鹽是碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀的一種或兩種以上，可溶性碳酸鹽溶液的濃度最好為50～100g/L；碳酸鹽∶氫氧化鈣＝1∶0.95～1.05，摩爾比；二氧化鈦加入重量為二氧化鈦和氫氧化鈣總重量的25％～85％。本發明所公開的製備方法過程簡單可控，產品性能穩定，碳酸鈣緻密、均勻並且牢固地沉積在二氧化鈦顆粒表面形成殼層，很好的避免二氧化鈦顆粒的團聚，最大限度的表現二氧化鈦的固有特性，所得複合白色顏料在保持鈦白粉性能的同時可大幅度降低成本。該複合白色顏料取代鈦白粉應用與造紙填料或塗料，可提高紙張白度和不透明度。


圖1為實施例1的透射電鏡照片。
具體實施例方式
實施例1在反應器中配製氫氧化鈣含量為125g/L懸浮液0.474L，加入20g銳鈦型二氧化鈦，攪拌；加入0.51g氫氧化鉀，將體系鈣離子濃度控制在約1.5×10-2摩爾/升；配製濃度為250g/L碳酸鈉溶液0.34L；在3小時內將碳酸銨溶液加入氫氧化鈣-二氧化鈦混合懸浮液中，使緩慢生成碳酸鈣粒子並沉積在鈦白粉顆粒表面形成殼層，得到具有核-殼結構的複合材料；所得懸浮液經過濾、洗滌後，110℃乾燥製成含20％二氧化鈦的複合白色顏料乾粉。所得產物用透射電鏡觀察，顆粒呈核-殼結構。透射電鏡照片見圖1。
紙張加填實驗按針葉漿(45°SR)∶闊葉漿(25°SR)＝40∶60的比例打漿，設計抄紙漿料120g/m2，將稱量好的紙漿攪拌1分鐘後，加入二氧化鈦或複合白色顏料，填料加填量為30％(以絕幹漿計)，攪拌1分鐘，再加500PPM的聚丙烯醯胺，攪拌半分鐘後取下，在方型抄片器上抄片，在0.3MPa的壓力下壓光一次，在105℃烘箱熟化20min常溫下平衡水分。
紙樣的定量按照GB/T 451.2-2002測定，白度按照GB/T7974-2002測定，不透明度按照GB/T 1543-2005測定，抗張強度按照GB/T 453-2002測定，灰分按照GB/T 742-2003測定。紙張的各項物理指標見表1。
表1.紙樣物理指標比較
實施例2在反應器中配製氫氧化鈣含量為10g/L懸浮液1L，加入108g銳鈦型二氧化鈦，充分攪拌均勻；加入29.6g氫氧化鈉，將體系鈣離子濃度控制在約1×10-5摩爾/升；配製濃度為50g/L碳酸銨溶液0.26L；在8小時內將碳酸銨溶液加入氫氧化鈣-二氧化鈦混合懸浮液中，使緩慢生成碳酸鈣粒子並沉積在鈦白粉顆粒表面形成殼層，得到具有核-殼結構的複合材料；所得懸浮液經過濾、洗滌後，110℃乾燥製成含80％二氧化鈦的複合白色顏料乾粉。所得產物用透射電鏡觀察，顆粒呈核-殼結構。
採用和實施例1相同的方法進行紙張加填實驗，結果如表2所示表2.紙樣物理指標比較 實施例3在反應器中配製氫氧化鈣含量為49.33g/L懸浮液0.9L，加入40g金紅石型二氧化鈦，充分攪拌均勻；加入3.78g氫氧化鈉，將體系鈣離子濃度控制在約5×10-4摩爾/升；配製濃度為100.8g/L碳酸氫鈉溶液0.5L；在5小時內將碳酸氫鈉溶液加入氫氧化鈣-二氧化鈦混合懸浮液中，使緩慢生成碳酸鈣粒子並沉積在鈦白粉顆粒表面形成殼層，得到具有核-殼結構的複合材料；所得懸浮液經過濾、洗滌後，加水製成含固量為45％的漿料。所得產物用透射電鏡觀察，顆粒呈核-殼結構。
採用和實施例1相同的方法進行紙張加填實驗，結果如表3所示表3.紙樣物理指標比較
權利要求
1.一種核-殼結構TiO2/CaCO3複合白色顏料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟將二氧化鈦加入氫氧化鈣懸浮液，然後加入鈣離子濃度調節劑，將體系鈣離子濃度控制在1×10-5～1×10-2摩爾/升，將碳酸鹽溶液加入氫氧化鈣-二氧化鈦混合懸浮液中，使生成的碳酸鈣粒子沉積在鈦白粉顆粒表面形成殼層，得到具有核-殼結構的複合材料的懸浮液。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所得懸浮液經過濾、洗滌後，乾燥製成粉體形式，或直接製成漿料形式。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，氫氧化鈣懸浮液的濃度為10～125g/L。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，氫氧化鈣懸浮液的濃度為10～50g/L。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的二氧化鈦的晶型是銳鈦型或金紅石型中的一種或是兩者按任意比的混合物。
6.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所說的鈣離子濃度調節劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水的一種或一種以上。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，碳酸鹽是碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀的一種或兩種以上，可溶性碳酸鹽溶液的濃度為50～100g/L，碳酸鹽∶氫氧化鈣＝1∶0.95～1.05，摩爾比。
8.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，二氧化鈦加入重量為二氧化鈦和氫氧化鈣總重量的25％～85％。
9.根據權利要求1～8任一項所述的方法，其特徵在於，在3～8小時內將碳酸鹽溶液加入氫氧化鈣-二氧化鈦混合懸浮液。
全文摘要
本發明公開了一種核－殼結構TiO
文檔編號C09C1/02GK1944541SQ20061011744
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月23日 優先權日2006年10月23日
發明者施曉旦, 許曉琳 申請人:上海東升新材料有限公司