固定金屬粒子的方法和採用這種固定方法製造含有金屬粒子的襯底的方法、製造含有碳...的製作方法
2023-05-25 08:51:16
專利名稱：固定金屬粒子的方法和採用這種固定方法製造含有金屬粒子的襯底的方法、製造含有碳 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於固定金屬粒子的方法以及採用這種方法製造含有金屬粒子的襯底的方法、製造含有碳納米管的襯底的方法以及製造含有半導體-晶體棒的襯底的方法。
背景技術：
近年來，將碳納米管應用於電子器件的努力正在活躍地進行著。為了製造這樣的電子器件，必須將碳納米管固定在襯底上。典型地，用於獲得這樣的條件的方法包括將製備的碳納米管固定到襯底上的方法，以及將起催化劑作用的金屬細粒粘附到襯底上並且從金屬細粒生長碳納米管的方法。
在這些方法中，後一種的方法的好處在於可以確保將碳納米管布置在所需的位置。當採用用於粘附這樣的金屬細粒的方法時，要求應當高度可控地將金屬細粒粘附在所需的位置。另外，由於所形成的碳納米管的直徑是由金屬細粒的直徑決定的，所以關鍵的技術問題將是金屬細粒大小的降低。更具體地，需要製造粒度與碳納米管直徑相似的細粒，即粒度為0.4nm到幾個nm，特別是，需要一種製造最小大小等於或小於1nm的細粒的技術。
專利文獻1描述了一種在襯底上提供金屬細粒圖案的方法。該專利文獻公開了一種從含有金屬催化劑離子的水溶液聚集以形成金屬催化劑簇的技術，該技術包括在襯底上的預定區域中擴散含有金屬催化劑離子的水溶液，然後進行退火加工。但是，在這種方法中難以在幾個nm水平上控制細粒的大小。而且，也難以控制粘附的細粒的數量。
同時，採用半導體精細加工技術可以在襯底上製造金屬的點。但是，即使例如採用電子束光刻技術(一種精細加工方法)，加工尺寸是最小約10nm的點圖案。因此，按照常規方法難以製造等於或小於10nm的圖案。
另一方面，雷射消融方法，用於從分散到氣相或液相中的原料沉澱金屬的方法等，已經被常規地用作製造具有等於或小於10nm大小的金屬細粒的方法。採用這些方法可以容易地獲得粒徑等於或小於10nm的細粒。但是，使用這些方法難以在襯底上的特定位置製造金屬細粒。因此，除了製造細粒的方法外，還需要將細粒布置在襯底上的二次加工方法。
日本專利公開No.2003-168,745發明內容因此，通過常規技術難以將預定數量的具有預定尺寸的金屬細粒布置在襯底上的預定位置處。本發明考慮到上述情況，並且本發明的一個目的是提供一種將金屬細粒粘附在襯底的預定位置上的技術。本發明的另一目的是提供一種具有改善的可控性的用於將金屬細粒粘附到襯底上的技術。
根據本發明的一個方面，提供一種固定金屬粒子的方法，該方法包括在襯底上形成含有樹脂組分和含金屬的粒子的抗蝕劑膜；並且，除去抗蝕劑膜中的樹脂組分並且將金屬粒子固定在襯底上，所述金屬粒子包括組成含金屬的粒子的金屬元素。
本發明採用這樣一種程序，其中將含金屬的粒子加入到能夠被精細加工的抗蝕劑膜中，並且在形成精細圖案後，在圖案中形成金屬粒子。結果，根據加入的金屬的量，可以只在靶位置處形成顯著小於精細圖案的金屬粒子。
另外，除去抗蝕劑膜中的樹脂組分，並且將由組成含金屬的粒子的金屬元素組成的金屬粒子固定在襯底上。從而在除去樹脂組分的同時，可以轉移抗蝕劑膜內的金屬粒子，使其確保固定在襯底上。因此，可以將金屬粒子以細粒形式固定在襯底上的預定位置處。另外，可以通過除去樹脂組分暴露而金屬粒子表面。
因此，根據本發明，可以容易地將金屬粒子布置在細小區域中，並且還可以同時加工成等於和小於常規精細加工技術最小加工尺寸的尺寸。同時，在本發明中，可以通過調節抗蝕劑膜中金屬元素的濃度來控制固定在襯底上的金屬粒子的粒徑或數量。
本發明中，含金屬的粒子包括金屬粒子和金屬化合物。另外，可以將表面層如表面活性劑粘附在金屬粒子表面上。
根據本發明的另一方面，提供一種固定金屬粒子的方法，該方法包括在含有有機金屬分子的有機分子氣體氣氛中將帶電粒子束輻照到襯底上，從而在帶電粒子束輻照的區域中沉積含有金屬組分的有機分子氣體分解產物，來形成含有金屬組分的圖案；和除去圖案中的有機成分並且將含有金屬組分的金屬粒子固定在襯底上。
在根據本發明的固定方法中，可以通過在襯底所需區域上方輻照帶電粒子束，只在所需區域中形成含有金屬組分的圖案。因此，可以確保將金屬組分沉積在襯底的所需區域中。此外，由於根據本發明的固定方法包括將金屬粒子固定到襯底上，因此可以確保金屬組分的靶細粒被布置在所需的區域中。
本發明中，可以使用例如電子或離子作為帶電粒子。具有了這樣的構造，可以確保形成圖案。此外，本發明中，可以通過調節圖案中金屬元素的濃度來控制固定在襯底上的金屬粒子的粒徑或數量。
在根據本發明固定金屬粒子的方法中，含金屬的粒子可以是金屬化合物。具有這樣的構造，可以改善含金屬的粒子在抗蝕劑膜中的分散性。因此，可以減小金屬粒子的粒徑。
根據本發明固定金屬粒子的方法還可以包括在形成抗蝕劑膜之後和除去樹脂組分並固定金屬粒子之前，在惰性氣體氣氛中或真空下，將抗蝕劑膜加熱到300℃或以上和1,200℃或以下的溫度。
根據本發明固定金屬粒子的方法還可以包括在形成含有金屬組分的圖案之後和將金屬粒子固定在襯底上之前，在惰性氣體氣氛中或真空下，將抗蝕劑膜加熱到300℃或以上和1,200℃或以下的溫度。
具有這樣的構造，可以聚集含金屬的粒子。因而，可以根據加熱溫度或加熱時間控制將要固定在襯底上的金屬粒子的直徑或數量。如果要抑制對襯底的損傷、襯底材料與金屬的反應以及金屬向襯底材料中的擴散，可以優選加熱溫度等於或小於450℃。
在根據本發明固定金屬粒子的方法中，上述的除去樹脂組分和固定金屬粒子可以包括將抗蝕劑膜暴露於等離子體氣氛中。
在根據本發明固定金屬粒子的方法中，上述的除去圖案中的有機成分和固定金屬粒子可以包括將圖案暴露於等離子體氣氛中。
具有這樣的構造，可以確保將抗蝕劑膜中的樹脂組分從襯底表面除去。此外，在該操作中，在抗蝕劑膜中或在圖案中，可以將金屬粒子向襯底表面轉移。因此，可以確保將金屬粒子固定在襯底表面上。而且可以確保暴露金屬粒子表面。為了有效除去碳樹脂並防止除去金屬，優選將其暴露在氧等離子體氣氛中。
在根據本發明固定金屬粒子的方法中，上述的除去樹脂組分和固定金屬粒子可以包括在氧氣氣氛中加熱到300℃或以上和1,200℃或以下的溫度。
此外，在根據本發明固定金屬粒子的方法中，上述的除去圖案中的有機成分和固定金屬粒子可以包括在氧氣氣氛中將圖案加熱到300℃或以上和1,200℃或以下的溫度。
具有這樣的構造，可以確保實現抗蝕劑膜中樹脂組分的燃燒，以從襯底表面上將其除去。此外，在該操作中，在抗蝕劑膜中或在圖案中，可以將金屬粒子向襯底表面轉移。因此，可以確保將金屬粒子固定在襯底表面上。而且，可以確保暴露金屬粒子表面。此外，在本發明中，可以通過調節加熱溫度和加熱時間來控制固定在襯底表面上的金屬粒子的大小或數量。
在根據本發明固定金屬粒子的方法中，上述的抗蝕劑膜可以是負型抗蝕劑膜。具有這樣的構造，可以根據曝光來提高抗蝕劑膜中樹脂組分的分子量。從而，在聚集含金屬的粒子的操作中，可以抑制抗蝕劑膜的劣化和/或燃燒。因此，可以更加確定地將金屬粒子固定在襯底上的所需位置中。
在根據本發明固定金屬粒子的方法中，可以形成抗蝕劑膜使其覆蓋將要固定金屬粒子的區域，並且可以聚集抗蝕劑膜中的含金屬的粒子以將金屬粒子固定於該區域。
此外，在根據本發明固定金屬粒子的方法中，可以形成圖案使其覆蓋將要固定金屬粒子的區域，並且可以聚集圖案中的含金屬的粒子以將金屬粒子固定於該區域。
具有這樣的構造，可以將金屬粒子聚集在襯底上的所需區域中，使其具有所需的粒徑，並且可以確保將所需數量的金屬粒子固定在所需的區域上。此處，本發明中，固定在襯底上的金屬粒子中的一種的粒徑可以通過調節該種元素在抗蝕劑膜中或在圖案中的濃度來控制。此外，當其中包含加熱抗蝕劑膜或圖案的操作時，還可以通過調節加熱溫度或加熱時間來控制金屬粒子的粒徑。
在根據本發明固定金屬粒子的方法中，上述的形成圖案可以包括通過光刻法將抗蝕劑膜形成圖案。具有這樣的構造，可以更加穩定地形成組成圖案的抗蝕劑。
根據本發明固定金屬粒子的方法還可以包括在固定金屬粒子後，提供電極使其與金屬粒子接觸。更具體地，可以包括在以下條件下沉積金屬膜的方法等，所述條件是形成掩模，所述的掩模在提供有金屬粒子的區域擁有開口。在現有技術中難以布置碳納米管使其確保與電極接觸，而這方面已經成為關鍵的技術問題。根據上述構造，可以確保碳納米管與電極接觸。
在根據本發明固定金屬粒子的方法中，襯底可以含有具有暴露表面的電極，並且上述的固定金屬粒子於襯底上可以包括將金屬粒子固定在電極表面上。具有這樣的構造，金屬粒子可以優選固定在電極表面上。此外，可以通過使碳納米管從固定的金屬粒子生長以提供電極之間的連接而以自動對準排列方式形成碳納米管等。本發明中，電極可以由金屬製成。具有這樣的構造，可以進一步確保將金屬粒子固定在電極表面上。
在根據本發明固定金屬粒子的方法中，上述的將金屬粒子固定在電極表面上可以包括聚集抗蝕劑膜中的含金屬的粒子以將金屬粒子固定在電極表面上。
在根據本發明固定金屬粒子的方法中，上述的將金屬粒子固定在電極表面上可以包括聚集圖案中的金屬組分以將金屬粒子固定在電極表面上。
具有這樣的構造，可以將具有所需粒徑的金屬粒子聚集在電極上以提供金屬粒子的所需數量，從而確保固定其上。
在根據本發明固定金屬粒子的方法中，金屬粒子可以是一種並且可以是固定的。具有這樣的構造，可以將金屬粒子聚集在襯底上的所需區域中，從而確保作為一種粒子被固定。此處，本發明中，固定在襯底上的一種金屬粒子的粒徑可以通過調節該金屬組分在抗蝕劑膜中或在圖案中的濃度來控制。此外，當其中包含加熱抗蝕劑膜或圖案的操作時，還可以通過調節加熱溫度或加熱時間來控制金屬粒子的粒徑。
根據本發明固定金屬粒子的方法還可以包括在形成抗蝕劑膜之前，在襯底上形成擴散阻擋膜，並且上述的將金屬粒子固定在襯底上可以包括將金屬粒子固定在擴散阻擋膜上。具有這樣的構造，可以抑制包含在襯底中含金屬的粒子中的金屬元素的擴散。此外，通過擴散阻擋膜可以更加確保將金屬粒子固定在襯底上。
根據本發明，可以提供一種包括上述固定金屬粒子方法的含金屬粒子的襯底的製造方法。
根據本發明的製造方法，可以將金屬粒子以細粒形式固定在襯底表面上。此外，其只形成在組成圖案的抗蝕劑或圖案的區域中。從而可以穩定地製造含有金屬粒子的襯底，該襯底在所需的位置中固定有所需數量或者具有所需尺寸的金屬粒子。
在根據本發明製造含金屬粒子的襯底的方法中，金屬粒子的平均粒徑可以為0.1nm或以上和10nm或以下。具有這樣的構造，可以將其優選用於包含精細結構的器件中。
可以採用通過本發明製造方法獲得的含金屬粒子的襯底作為使半導體晶體棒生長或碳納米管生長的催化劑。此外，還可以將其用於以下應用，如蝕刻掩模、單電子電晶體的電子庫(electronic reservoir)、量子光學器件的點等。此外，通過另外採用透明襯底如玻璃等，可以將其應用於顯示器單元應用。
根據本發明的另一方面，提供一種粘附有催化劑的襯底，分別地，其中在襯底上提供多個電極，其中將預定數量的催化劑金屬粒子粘附到電極上，並且其中催化劑金屬粒子的平均粒徑為0.1nm或以上和10nm或以下。
根據本發明的再一方面，提供一種在其表面上含有碳納米管的襯底的製造方法，該方法包括將金屬粒子固定在襯底上；並且通過用金屬粒子催化劑的氣相沉積法，使碳納米管生長，其中上述的固定金屬粒子是用上述的固定金屬粒子的方法進行的。
根據本發明的製造方法包括上述的用於固定如上所述金屬粒子的方法。因此，可以在襯底上所需位置中以細粒形式固定使碳納米管生長的金屬催化劑。從而，可以從襯底上所需位置生長碳納米管。如此，可以穩定地製造其表面上含有碳納米管的襯底。
根據本發明的再一方面，提供一種在其表面上含有碳納米管的襯底的製造方法，該方法包括將金屬粒子固定在襯底上；布置無定形碳樹脂使其覆蓋金屬粒子；和通過加熱其上布置有無定形碳樹脂的襯底來轉移無定形碳樹脂中的金屬粒子，從而在轉移金屬粒子形成軌跡的區域中，使碳納米管生長，其中上述的固定金屬粒子是用上述的固定金屬粒子的方法進行的。
在根據本發明的製造方法中，包括上述的固定上述金屬粒子的上述方法。此外，包括布置無定形碳樹脂以覆蓋金屬粒子的操作。因此，可以通過加熱襯底而在無定形碳樹脂中轉移金屬粒子。如此，碳納米管可以在具有金屬粒子催化劑的無定形碳樹脂中沿著其軌跡生長。由於可以將金屬粒子布置在襯底上所需位置中，因此採用這種方法，碳納米管可以在襯底上所需位置中生長。
根據本發明的再一方面，提供一種在其表面上含有半導體晶體棒的襯底的製造方法，該方法包括將金屬粒子固定在襯底上；並且通過用金屬粒子催化劑的氣相沉積法，使半導體晶體棒生長，其中上述的固定金屬粒子是用上述的固定金屬粒子的方法進行的。
根據本發明的製造方法包括上述的用於固定如上所述金屬粒子的上述方法。因此，可以在襯底上所需位置中以細粒形式固定使半導體晶體棒生長的金屬催化劑。從而，半導體晶體棒可以從襯底上所需位置生長。如此，可以穩定地製造其表面上含有半導體晶體棒的襯底。
在根據本發明的含有半導體晶體棒的襯底的製造方法中，金屬粒子可以是Au粒子。具有這樣的構造，可以更加確保實現半導體晶體棒的生長。此外，在根據本發明的含有半導體晶體棒的襯底的製造方法中，半導體可以是Si、Ge、GaAs、GaP、InAs或InP中的任一個。
應當理解，本發明能夠以各種其它組合、修改和在各種環境下使用，並且任何在根據本發明的方法和器件等之間表述的其它變化可以有效作為根據本發明實施方案的變體。
如上所述，根據本發明，可以製造用常規光刻技術不能製造的精細金屬細粒。此外，根據本發明，可以容易地將製造的金屬細粒只布置在靶位置中。
本發明的上述和其它目的、特徵和優點將由以下優選實施方案和附圖的描述而更加清楚，其中圖1是示意性顯示根據一個實施方案的粘附有金屬細粒的襯底的構造的橫截面圖；圖2是描述根據該實施方案製造粘附有金屬細粒的襯底的方法的橫截面圖；圖3是描述根據該實施方案製造粘附有金屬細粒的襯底的方法的橫截面圖；圖4是描述根據該實施方案製造粘附有金屬細粒的襯底的方法的橫截面圖；圖5是示意性顯示利用圖1的金屬細粒作為催化劑示例地製造碳納米管的橫截面圖；圖6是描述根據該實施方案製造粘附有金屬細粒的襯底的方法的橫截面圖；圖7是描述根據本實施方案製造粘附有金屬細粒的襯底的製造方法的橫截面圖；圖8是描述根據該實施方案製造粘附有金屬細粒的襯底的方法的橫截面圖；圖9是示意性顯示以下狀態的橫截面圖碳納米管從圖8所示沉積物中的金屬細粒作為基本點生長。
圖10是顯示根據一個實施方案的電晶體的構造的平面圖。
圖11是根據一個實施方案製造粘附有金屬細粒的襯底的方法的橫截面圖；圖12是根據一個實施方案製造電晶體的方法的橫截面圖；和圖13是示意性顯示根據一個實施方案的粘附有金屬細粒的襯底的構造的橫截面圖。
具體實施例方式
下面將參考附圖更加詳細地描述根據本發明的優選實施方案。在所有附圖中，相同的數字指的是圖中共同出現的元件，而其詳細描述在下面的描述省略。
(第一實施方案)該實施方案涉及粘附有金屬細粒的襯底，該襯底含有粘附到襯底表面上的金屬細粒。圖1是示意性顯示根據該實施方案的粘附有金屬細粒的襯底的構造的橫截面圖。
圖1的粘附有金屬細粒的襯底包括襯底101和粘附到襯底101表面上的金屬細粒106。對可用於襯底101的材料沒有特別限制，可以根據目的選擇諸如矽等的各種材料。此外，根據目的選擇用於金屬細粒106的材料的各種金屬或合金。至於可用作金屬細粒106材料的金屬元素包括，例如如下元素元素周期表III族元素，如釔(Y)等；元素周期表IV族元素，如鈦(Ti)、鉿(Hf)等；元素周期表V族元素，如鈮(Nb)、鉭(Ta)等；元素周期表VI族元素，如鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)等；元素周期表VII族元素，如錳(Mn)等；元素周期表VIII族元素，如鐵(Fe)等；元素周期表IX族元素，如鈷(Co)、銠(Rh)等；元素周期表X族元素，如鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)；元素周期表XI族元素，如銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)等；元素周期表XIII族元素，如鋁(Al)、銦(In)等；元素周期表XIV族元素，如鍺(Ge)等；和鑭系元素，如鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、鑥(Lu)等。
可以如下所示地製造圖1的粘附有金屬細粒的襯底。將參考圖2至圖4進行描述。首先，在襯底101表面上形成抗蝕劑膜102，使其覆蓋將要固定金屬細粒106的區域(圖2)。
可以通過諸如旋塗的方法等將抗蝕劑組合物塗布在襯底101表面上而形成抗蝕劑膜102。抗蝕劑組合物的構成可以採用各種組分。例如，可以採用化學放大型抗蝕劑，並且在這種情況下，抗蝕劑組合物可以具有以下構成組成金屬細粒106的金屬組分、基礎樹脂、通過曝光生成酸的酸生成劑和有機溶劑。
例如，優選採用用於電子束光刻法的負型抗蝕劑作為抗蝕劑組合物。更具體地，可以採用含有杯芳烴的抗蝕劑，所述的杯芳烴如杯[n]芳烴、對甲基-甲基乙醯氧基杯[n]芳烴、對氯甲基-甲氧基杯[n]芳烴等(上述任一中，4≤n≤8)；含有聚苯乙烯的抗蝕劑；含有倍半矽氧烷(silsesquioxane)的抗蝕劑等。此外，還可以採用化學放大型負型抗蝕劑，例如「NEB抗蝕劑」(可從Sumitomo Chemical Co.，Ltd商購)。
通過採用負型抗蝕劑，可以提高交聯物質的分子量，如稍後討論的，該交聯物質通過提供基礎樹脂的交聯而精製。此外，可以完全確保交聯物質的耐加熱性。因此，在稍後討論的金屬細粒106的聚集過程中可以抑制交聯物質的劣化，從而可以以改進的精度將金屬細粒106固定到靶區域上。
此外，當採用正型抗蝕劑時，可以採用例如「ZEP抗蝕劑」(可從NipponZeon Co.，Ltd.商購)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。
此外，可以將金屬組分分散成金屬細粒。而且，優選將金屬組分分散在抗蝕劑組合物中作為可溶於溶劑的金屬化合物。這可以提供金屬組分在抗蝕劑組合物中的均勻分散。此外，還可以採用這樣一種形式的金屬化合物，該形式的金屬化合物至少以一定的量溶解在抗蝕劑材料的溶劑中。這種類型的金屬化合物可以包括，例如金屬茂、金屬乙酸鹽、金屬乙醯丙酮化物、金屬酞菁等。例如，當要將Fe細粒粘附到襯底101上時，可以採用Fe化合物，如二茂鐵、Fe乙酸鹽、Fe乙醯丙酮化物、Fe酞菁等。
如下將描述在抗蝕劑組合物中分散金屬化合物的情況。此處，將在第六實施方案中描述在抗蝕劑組合物中分散金屬細粒的情況。在襯底101上形成抗蝕劑膜102，然後過光刻法將襯底101上的抗蝕劑膜102組成圖案。圖3是示意性顯示通過進行負型抗蝕劑的電子束曝光而獲得的組成圖案的抗蝕劑103的橫截面圖。
通過曝光在包含在抗蝕劑組合物中的基礎樹脂中產生交聯，從而將分子量提高初始值的幾倍到無限大。金屬組分以均勻分散和嵌埋其中的狀態存在於基礎樹脂的基質中。通過進行顯影處理，未曝光部分的基礎樹脂和金屬化合物被溶解在溶劑中，從而從襯底上被除去。另一方面，至於曝光部分，基礎樹脂的溶解速度隨著其分子量的增加而下降，從而保留在襯底101上。類似地，嵌埋在抗蝕劑樹脂中的金屬組分也被保留。
在上述程序中，可以容易地只在已經曝光的襯底特定區域中將含有金屬組分的抗蝕劑形成圖案。這種技術可以應用於可溶於或分散在溶劑中的所有有機金屬物種，所述溶劑也包含在形成圖案過程中採用的抗蝕劑材料中。
此外，根據加入的金屬組分中含有的金屬的應用，可以在抗蝕劑膜102或組成圖案的抗蝕劑103上進行聚集金屬化合物的過程或者除去基礎樹脂的過程。
通過熱處理過程，可以控制作為金屬化合物存在的金屬組分的聚集。組成圖案的抗蝕劑103中金屬組分的聚集開始於約300℃，儘管該溫度取決於以下條件如金屬物種、金屬組分的濃度、抗蝕劑材料的構成、平均分子量、幾何形狀等。因此，在形成抗蝕劑膜102之後和進行樹脂組分的去除及金屬細粒106的固定之前，可以將其上形成有組成圖案的抗蝕劑103的襯底101在例如等於或高於300℃的溫度下加熱。通過在等於或高於300℃的溫度下加熱，可以確保聚集金屬組分以獲得細粒104。此外，可以在例如等於或低於1,200℃的溫度下，優選在等於或低於700℃的溫度下加熱襯底101。具有這樣的構造，可以抑制金屬進入碳中而形成的固溶體。因此，可以排他地聚集金屬和碳材料。結果，出現通過將金屬原子聚集在組成圖案的抗蝕劑103中而形成的細粒104和基本上不含金屬組分的樹脂化區域105(圖4)。
此處，圖4中的細粒104是對應於上面圖1所示金屬細粒106的金屬細粒。
可以通過抗蝕劑組合物中金屬元素的濃度、熱加工溫度和熱加工時間來控制細粒104的大小。為了獲得更小的粒度，優選降低金屬元素的濃度並且提供更小的組成圖案的抗蝕劑103。
例如，可以容易地將加入到抗蝕劑組合物中的另外的金屬元素的濃度控制到等於或低於包括抗蝕劑溶劑在內的物質的抗蝕劑材料重量的千分之一的水平上。例如，當以包括抗蝕劑溶劑在內的物質的抗蝕劑材料重量的千分之一的量加入金屬元素時，通過製造約10nm直徑和10nm厚度的抗蝕劑點圖案，並將其在真空中約600℃下保持約1小時，只有具有在所有四個邊中都等於或小於1nm的大小的一種金屬細粒可以被形成在組成圖案的抗蝕劑中。
此外，還可以通過選擇較低的加工溫度或選擇較短的加工時間來獲得更小大小的粒子。相反，當選擇較高的加工溫度或較長的加工時間時，粒度增加。當進一步升高加工溫度時，粒度由於金屬元素的擴散和蒸發而下降。
在進行熱處理加工的過程中，進行加工的氣氛條件也很關鍵。由於通常選擇烴作為抗蝕劑材料的主要組分，當在氧氣氛中進行熱處理加工時，烴燃燒。因此，為了防止抗蝕劑材料的燃燒，必需在惰性氣體氣氛中或在真空中進行熱處理。通常，在等於或低於10-4Pa的真空度下，即使在800℃進行熱處理過程，負型抗蝕劑圖案的組成圖案的幾何形狀也得以保持。另一方面，可以有意地在氣氛中引入氧，從而可以除去組成圖案的抗蝕劑103中的樹脂。
在從熱加工中得到的細粒104中，儘管細粒104是以暴露在襯底101表面上的狀態存在的，在許多情況下，部分細粒104還是被嵌埋在組成圖案的抗蝕劑103中。在該實施方案中，由這樣的狀態將組成圖案的抗蝕劑103中的樹脂除去。在該方法中，當組成圖案的抗蝕劑103中的樹脂被除去時，細粒104向著襯底101表面移動。因此，在除去樹脂的同時，可以將細粒104粘附在襯底101的表面上作為金屬細粒106。以這種方式，獲得粘附有金屬細粒的襯底(圖1)。
在採用含有含烴樹脂作為基礎樹脂的抗蝕劑的情況下，可以通過以下方法進行樹脂的去除暴露於各向同性或各向異性氧等離子體；或者通過300℃或以上和1,200℃或以下的溫度下，並且更具體在400℃或以上和1,000℃或以下的溫度下，在氧氣氛中進行熱處理。採用這些方法，可以在基本上不影響金屬細粒106中含有的金屬元素的量的情況下，除去部分或全部碳樹脂。此外，還可以採用不含氧的等離子體，如N2等離子體、氨等離子體等除去抗蝕劑。在這種情況下，優選施加偏壓。有了這樣的程序，可以在金屬細粒106表面不被氧化的狀態下除去樹脂。
此外，可以在通過從組成圖案的抗蝕劑103中除去樹脂，將金屬細粒106暴露於襯底101表面的狀態下在其粘附金屬細粒106。因此，可以更加有效地利用金屬細粒106作為催化劑。此外，還顯示出固定襯底101上金屬細粒106的大小和位置的有利效果。
在該實施方案中，粘附有金屬細粒的襯底是通過採用以下操作而製備的形成含有樹脂組分和含金屬的粒子的抗蝕劑膜102的操作，和從抗蝕劑膜102中除去樹脂組分並將由組成含金屬的粒子的金屬元素組成的金屬細粒106固定在襯底101上的操作。因此，可以確保將具有四邊都等於或小於1nm的大小的一種金屬細粒固定在襯底101上的預定位置中。
可以採用如此獲得的粘附有金屬細粒的襯底作為例如使碳納米管在襯底101上生長的催化劑。此外，還可以用作使半導體晶體棒生長的催化劑。此外，還可以將它用作蝕刻用掩模、單電子電晶體的電子庫、量子光學器件的點等。通過使碳納米管在襯底101表面上生長而形成的結構描述於第四和第五實施方案中。此外，通過使半導體晶體棒生長而形成的結構描述於第八實施方案中。
(第二實施方案)該實施方案涉及製造圖1所示粘附有金屬細粒的襯底的另一種方法。
儘管在第一實施方案中描述的粘附有金屬細粒的襯底的製造方法中形成的是單層抗蝕劑膜102，但是還可以形成雙層的抗蝕劑膜102。圖6是示意性顯示其上形成有雙層抗蝕劑膜的構造的橫截面圖。在圖6中，在襯底101上順序形成第一層膜108和第二層膜109。
首先，在襯底101上形成第一層膜108。第一層膜108是不含金屬化合物的抗蝕劑膜。第一層膜108是通過應用抗蝕劑組合物並且通過加熱使其乾燥而獲得的。
隨後，採用旋塗法，將通過分散或溶解所需的金屬化合物而製備的溶劑塗布在第一層膜108上，形成第二層膜109。
此處，例如，可以採用第一實施方案中所述的材料作為用於形成第一層膜108的抗蝕劑組合物中所含的基礎樹脂。此外，第二層膜109中含有的溶劑可以優選是第一層膜108的不良溶劑。例如，當含有二茂鐵作為第二層膜109中的金屬化合物時，可以採用丙酮或醇。例如，可以通過將約1重量％的二茂鐵溶解這些溶劑中並且將適量的溶劑旋塗在襯底101上，來製造二茂鐵的薄膜。
另外，第二層膜109可以是含有金屬化合物的抗蝕劑組合物。例如，可以採用第一實施方案中所述的抗蝕劑組合物的膜。這可以在提高精確度的情況下提供金屬化合物塗布量的調節。此外，可以抑制顯影過程中金屬化合物向液體顯影劑中的溶解。在這種情況下，優選選擇諸如包含在第一層膜108和第二層膜109中的基礎樹脂的材料，使它們除金屬組分外是相同的。
當將抗蝕劑膜曝光並且將未曝光部分溶解到液體顯影劑以除去時，根據襯底101的表面狀態，採用的金屬化合物的特性如極性、分子量等，不溶部分粘附到襯底101上作為殘餘物保留是可能的。該實施方案中，在襯底101上形成不含金屬組分的第一層膜108，並且在第一層膜108上形成含有金屬組分的第二層膜109。從而將其構造成金屬化合物和襯底101不直接接觸。因此，可以更加確保地抑制未曝光部分中殘餘物的生成。
採用第一實施方案所述的方法，通過在如此製造的具有雙層抗蝕劑的襯底101上將抗蝕劑形成圖案後，進行所有加工，可以在進一步提高精確度的情況下將金屬細粒106布置在所需區域中。
(第三實施方案)該實施方案涉及製造粘附有金屬細粒的襯底的再一種方法。
圖13是示意性顯示根據該實施方案的粘附有金屬細粒的襯底的構造的橫截面圖。圖13中所示的粘附有金屬細粒的襯底的基本構造與圖1所示的粘附有金屬細粒的襯底類似，不同之處在於在襯底106上提供功能薄膜130使其接觸，並且將金屬細粒106固定在功能薄膜130上。
功能薄膜130是用於防止金屬細粒106中含有的金屬元素擴散到襯底101中的擴散阻擋膜。此外，該膜是用於防止金屬細粒106的表面擴散並且確保將其固定在襯底101上的膜。
功能薄膜130可以是熔點為例如等於或高於2,000℃的高熔點金屬或其合金。至於高熔點金屬，可以採用例如鉭(Ta)、鎢(W)、鉬(Mo)、錸(Re)、鋨(Os)、釕(Ru)、銥(Ir)等。
此外，功能薄膜130可以是含有例如元素周期表IV族、周期表V族、周期表VI族、周期表XIII族、周期表XIV等的金屬元素的陶瓷膜。陶瓷膜可以是，例如選自以下金屬的一種金屬或兩種以上金屬的氧化物膜、氮化物膜或氧氮化物膜鋁(Al)、鎢(W)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、矽(Si)、鋯(Zr)和鉿(Hf)。典型的氧化物膜可以是，例如SiO2。典型的氮化物膜可以是，例如SiN、TaN等。此外，典型的氧氮化物膜可以是，例如SiON膜。
功能薄膜130的厚度可以為，例如0.1nm或以上和5nm或以下。在這樣的數值下，可以確保改變襯底101表面的化學條件和結構條件，並且可以確保將金屬細粒106固定到襯底101上。此外，至於功能薄膜130的厚度，可以選擇用於提供襯底101表面的化學條件和結構條件改變所需的最小厚度，因此，功能薄膜130的厚度可以為，例如等於或小於1nm。即使厚度等於或小於1nm，也可以具有足夠的功能。
圖11是用於描述製造圖13所示的粘附有金屬細粒的襯底的方法的橫截面圖。如圖11所示，首先將功能薄膜130和抗蝕劑膜131按照該順序沉積在襯底101上。
功能薄膜130可以是通過熱沉積法或濺射沉積法形成的。備選地，當採用陶瓷膜用於功能薄膜130時，可以在沉積金屬後通過氧化或氮化表面或整個襯底101來製備該膜。
抗蝕劑膜131可以是例如第一實施方案中所述的抗蝕劑膜102。備選地，還可以採用第二實施方案中所述的第一層膜108和第二層膜109的多層膜。可以採用例如第一或第二實施方案中所述的方法來製造抗蝕劑膜131。
在該實施方案中，將金屬細粒106固定到襯底101上的功能薄膜130上。在製造粘附有金屬細粒的襯底過程中出現的金屬元素向襯底101中的擴散可以通過提供功能薄膜130而得以抑制。結果，通過製造金屬細粒的操作，可以實現金屬元素數量的完全控制。另外，當將粘附有金屬細粒的襯底應用到電子器件時，可以抑制通過擴散到襯底101中的金屬元素洩漏到襯底的洩漏電流的產生。
此外，通過布置存在其中的功能薄膜130，可以確保在製造金屬細粒的操作中，以及應用於其後進行的操作，特別是在進行加熱的操作中，將金屬細粒106固定在襯底101上。通常，金屬細粒106的熔點由於尺寸效應而下降。因此，金屬細粒106在等於或低於其主體熔點的溫度下融化，從而使得其易於在襯底101上移動。在該實施方案中，通過選擇功能薄膜130的材料，可用控制功能薄膜130材料表面與金屬細粒106材料之間的親合力，以提供改善的親合力，或者相反提供劣化的親和力。因此，可以將在襯底101上的固定強度最優化。
另外，通過提供功能薄膜130，可以改變表面形態，從而最優化在襯底上的固定強度。特別是，當膜厚度等於或小於5nm時，功能薄膜130可以形成在其表面上具有精細粗糙度的結構。這樣的精細結構可以提供金屬細粒106的更強的固定性質。因此，即使在更高的溫度下，也可以確保將金屬細粒106維持在襯底101上的單個預定點處。
當將製造例如稍後討論的含碳納米管的襯底時，可用優選採用根據該實施方案的粘附有金屬細粒的襯底作為其上粘附有碳納米管催化劑的襯底。另外，還可以將它用作其上粘附有半導體晶體棒催化劑的襯底。此外，還可以將它用作蝕刻用掩模、單電子電晶體的電子庫、量子光學器件的點等。
(第四實施方案)該實施方案涉及含有碳納米管的襯底，其採用第一至第三實施方案或稍後描述的其它實施方案中所述的粘附有金屬細粒的襯底。圖5示意性地顯示了該實施方案的含有碳納米管的襯底。在圖5中，是這樣一種情況從粘附在襯底101的金屬細粒106作為基本點，沿著襯底101表面形成碳納米管。金屬細粒106是使碳納米管107生長的催化劑。
可用用以下方法製造圖5的結構。首先，採用第一至第三實施方案或稍後描述的其它實施方案中所述的方法製造粘附有金屬細粒的襯底。下面將描述採用第一實施方案中所述的粘附有金屬細粒的襯底(圖1至圖4)的情況。在這種情況下，在襯底101上含有細粒104的組成圖案的抗蝕劑103是用上述方法(圖4)製造的。
優選採用這樣一種材料作為用於襯底101的材料，該材料在使碳納米管107生長的溫度下沒有化學組成、幾何形狀和狀態的變化並且沒有使碳納米管107生長的催化活性。更具體地，這樣的材料包括Si、二氧化矽、氮化矽、氧氮化矽、碳化矽、氧化鋁、高熔點金屬、過渡金屬化合物等。另外，可用採用其表面上形成有氧化物膜的矽襯底用於襯底101。
用於形成抗蝕劑膜102的抗蝕劑組合物含有具有使碳納米管107生長的催化活性的金屬組分。例如，可用將第一實施方案中所述的抗蝕劑用作所述的抗蝕劑。這些當中，優選採用用於電子束光刻法的負型抗蝕劑。例如，可以利用含有杯芳烴的抗蝕劑、含有聚苯乙烯的抗蝕劑、含有倍半矽氧烷的抗蝕劑等。
具有使碳納米管107生長的催化活性的金屬可以包括，例如鐵、鎳、鈷等。為了將催化劑金屬分散在抗蝕劑膜中，可用採用這樣一種形式的金屬化合物，這種形式的金屬化合物至少以一定的量溶解在抗蝕劑材料的溶劑中。上述這些元素中任何一種都可以作為金屬茂或酞菁化合物存在，並且可溶於抗蝕劑溶劑，如氯苯、苯甲醚、乳酸乙酯、醚類等，以及其它有機溶劑，如酮類、醇類等。
此處，為了採用金屬細粒106作為使碳納米管107生長的催化劑，必須使金屬細粒106表面暴露。因此，為了進一步提高細粒催化劑的活性，消除覆蓋其表面的沒有催化活性的材料是有效的。典型的沒有催化活性的材料包括諸如組成圖案的抗蝕劑103中含有的基礎樹脂之類的組分。
由於在碳納米管107的氣相沉積方法中通常將襯底101加熱到最高為例如約800℃的溫度，所以在通過在等於或小於上述加熱溫度下加工而形成的金屬細粒106中出現諸如進行進一步聚集等的變化。然而，組成圖案的抗蝕劑103中的樹脂被除去，只留下將要以在襯底101上隔離的狀態起到催化劑功能的金屬細粒106，所以可以將因加熱過程造成的金屬細粒106幾何形狀的變化抑制到最小化的水平。另外，預先進行在比用於進行碳納米管107氣相沉積的溫度高的溫度下的熱加工，從而可以抑制在使碳納米管107生長的操作中金屬細粒106幾何形狀的不希望有的變化。
清潔金屬細粒106表面的典型過程包括，例如第一實施方案中所述的等離子體加工或熱處理加工。
一旦獲得粘附有金屬細粒的襯底(圖1)，就可以通過氣相沉積方法使碳納米管107生長。碳納米管107的氣相沉積可以在熱分解的甲烷氣流中、在例如600℃或以上和800℃或以下的溫度下進行。備選地，還可以通過採用例如諸如乙醇、甲醇等的醇類、乙炔氣等，在相似的溫度下進行沉積。此外，可以將諸如氬氣、氮氣等的惰性氣體混合到源氣體中以稀釋源氣體。備選地，可以將氫氣或水蒸汽混合到源氣體中以還原催化劑金屬。備選地，可以將氧氣或水蒸汽混合到源氣體中以除去不必要的無定形碳。可以通過將這些氣體混合到源氣體中而促進碳納米管的沉積。
例如，碳納米管107從作為基本點的金屬細粒106沿著襯底101表面生長(圖5)。此外，可以生長多層或單層的碳納米管。獲得的碳納米管的外徑基本上等於金屬細粒106的粒徑。因此，通過控制將要固定在這些襯底101上的金屬細粒106的大小，可以簡單和穩定地控制碳納米管的直徑。此外，通過選擇金屬細粒的直徑為約2nm或以下，可以更高效地獲得單層碳納米管。
(第五實施方案)該實施方案涉及製備含有碳納米管的襯底的另一種程序。
細粒104存在於組成圖案的抗蝕劑103中，如上面採用圖4所述的，組成圖案的抗蝕劑103是在第一至第三實施方案或稍後描述的其它實施方案中所述的製造粘附有金屬細粒的襯底的過程中製備的。在加熱條件下，通過熱激發，這種細粒104移動到無定形碳基質的內部。在這種過程中，通過其催化作用，細粒104在將要成為其軌跡的區域中形成管狀或片狀石墨相。
結果，最初是無定形狀態的組成圖案的抗蝕劑103通常隨著熱處理過程的進展轉變成石墨相。可以利用這樣的效果在襯底上形成石墨相。促進上述效應的典型的金屬元素包括，例如將要成為使碳納米管生長的催化劑的元素。例如，更具體地，可以包括Fe、Ni、Co等。
可以用以下方法製造圖1所示的金屬細粒106來獲得用於形成石墨圖案的粘附有金屬細粒的襯底，例如，通過第一至第三實施方案或稍後描述的其它實施方案中所述的製造粘附有金屬細粒的襯底的方法。
此外，可以用經過剝離或磨碎然後對其進行熱處理的以將金屬薄膜形成圖案的方法，或者用塗布含有含金屬的粒子的溶劑的方法，來製造任意的和多個細粒。在這種情況下，在製造細粒之後，通過使用不含含金屬的粒子的普通抗蝕劑形成組成圖案的抗蝕劑，然後進行熱處理過程，可以形成類似的石墨圖案。
儘管組成圖案的抗蝕劑103在加熱之前是具有較低熱導率和較低電導率的碳樹脂，但是通過加熱過程形成的是表現出更好的電導率和熱導率的石墨相。採用這樣的程序，獲得的石墨圖案可以用作例如更高性能應用的連接材料或者熱損失材料。
當採用形成在襯底101表面上的石墨圖案作為連接材料時，諸如Fe等的催化劑金屬以化合物或細粒形式被分散在抗蝕劑材料中。然後，通過如旋塗的過程將抗蝕劑塗布在襯底101上形成抗蝕劑膜102(圖2)。此外，通過暴露於電子束、曝光等，在用於形成連接的所需區域形成組成圖案的抗蝕劑113(圖3)。然後，通過例如第一實施方案中所述的熱加工過程，進行熱處理過程到產生催化劑金屬的石墨化效應的程度，可以實現整個組成圖案的抗蝕劑103的石墨化。
此處，可以根據金屬元素種類和/或組成圖案的抗蝕劑103中的樹脂類型，適當選擇加熱溫度。更具體地，例如溫度可以等於或高於500℃。此外，優選採用700℃或以上和800℃或以下的溫度。具有這樣的條件，可以確保轉移細粒104(圖4)。
此外，通過採用催化劑金屬如鐵、鎳、鈷等的混合物，或者通過採用具有被上述催化劑固態溶解性質的不同金屬的混合物，可以將加熱溫度降低到更低的水平。例如，可以將加熱溫度降低到等於或低於450℃的水平。這可以使其加工條件和用於製造矽器件的條件一致。
此外，當採用石墨圖案作為熱導膜時，可以以類似的方式實現其石墨化將抗蝕劑材料和即將成為催化劑的金屬的細粒或者化合物混合，通過旋塗法在襯底101上形成膜，然後進行熱處理過程。當採用在加熱過程中可能造成分解或蒸發的抗蝕劑組合物時，通過暴露於電子束或者曝光，或者選擇含有分子量更大的基礎樹脂的抗蝕劑組合物，可以在基礎樹脂中更好地形成交聯。
另外，通過第一至第三實施方案或稍後描述的其它實施方案中所述的製造粘附有金屬細粒的襯底的方法，可以製造圖1所示的金屬細粒106，或者通過上述方法可以製造任意的和多個細粒。例如，可以在採用不含含金屬的粒子的普通抗蝕劑的金屬細粒上製造寬度和高度為例如等於或小於20nm的線型圖案。然後，可以加熱其上形成有圖案的襯底以轉移抗蝕劑內部的金屬細粒，從而可以在將所述金屬粒子轉移形成軌跡的區域中在襯底的預定位置處布置線型的長石墨管。石墨管可以用於，例如電子器件或傳感器的製造。
此外，利用無定形碳比石墨更容易氧化的事實，通過將殘餘無定形碳暴露於氧等離子體或高溫氧氣氣氛中，可以除去在熱處理過程中沒有石墨化的殘餘無定形碳。
(第六實施方案)該實施方案涉及製造粘附有金屬細粒的襯底的另一種方法。儘管上述實施方案中在抗蝕劑膜102中的分散是以金屬化合物形成實現的，該實施方案包括在抗蝕劑組合物中直接分散金屬細粒。圖7是描述根據該實施方案製造粘附有金屬細粒的襯底的方法的橫截面圖。
首先，在襯底113上製造其中分散金屬細粒111的抗蝕劑膜112(圖7A)。對用於襯底113的材料沒有特別限制，例如可以使用上述實施方案中所述的材料。同樣，還可以採用事先通過液相法或氣相法製備的金屬細粒。
抗蝕劑膜112的形成方法可以是，例如這樣一種方法，其中將金屬細粒111的粉末或分散液直接加入到抗蝕劑組合物中，並且通過諸如旋塗等的方法將獲得的組合物塗布在襯底113上。在這種情況下，為了防止金屬細粒111當中的粘合，優選採用在其表面上具有諸如表面活性劑等的有機化合物的分子膜的細粒。具有這樣的構造，可以改善金屬細粒111的分散穩定性。
抗蝕劑膜112還可以是第二實施方案中所述的雙層抗蝕劑。在這種情況下，還可以通過在襯底101表面上沉積不含金屬細粒111的抗蝕劑膜，並且通過旋塗法等在該膜上塗布金屬細粒的分散液，來形成抗蝕劑。在這種情況下，為了防止顯影過程中細粒的消除，根據需要，進行加工以形成抗蝕劑覆蓋膜，或者在等於或高於抗蝕劑材料的玻璃化轉變溫度的溫度下加熱以將細粒埋在膜中等是有效的。這樣的方法適用於採用分散在水性溶劑中的金屬細粒111的情況。
此外，如在第三實施方案中所述的，可以在襯底101上提供功能薄膜130，並且可以在功能薄膜130上提供抗蝕劑膜131作為根據該實施方案的抗蝕劑膜112(圖13)。
接著，在靶區域114輻照粒子束，如電子、光子、原子(離子)。其後，進行抗蝕劑膜112的顯影過程和乾燥過程(圖7B)。以這種方式，獲得其中分散有金屬細粒111的組成圖案的抗蝕劑。圖7C顯示的是在採用負型抗蝕劑材料的情況下的組成圖案的抗蝕劑116。圖7D顯示的是在採用正型抗蝕劑材料的情況下的組成圖案的抗蝕劑117。當採用正型時，在除了被粒子束115輻照的區域114外的區域中形成組成圖案的抗蝕劑117。
此外，可以採用第一實施方案中所述的方法在氧氣氣氛中進行氧等離子體加工或高溫退火，以消除組成圖案的抗蝕劑116或組成圖案的抗蝕劑117中含有的樹脂，或者除去金屬細粒111表面上的有機分子膜部分。以這種方式，可以將金屬細粒118粘附在金屬細粒111的預定位置中(圖7E、圖7F)。
與上述實施方案中的類似，該實施方案的粘附有金屬細粒的襯底可以用作使碳納米管生長的催化劑或者使半導體晶體棒生長的催化劑。例如，該實施方案的粘附有金屬細粒的襯底可以用於製備第四或第五實施方案中所述的含有碳納米管的襯底。另外，含有半導體晶體棒的襯底將在第八實施方案中描述。此外，還可以將它用作蝕刻用掩模、單電子電晶體的電子庫、量子光學器件的點等。
(第七實施方案)在該實施方案中，在襯底上將金屬粒子組成圖案是通過採用聚焦離子束(FIB)的化學氣相沉積(CVD)法進行的。這種技術是這樣一種方法，其中將已經汽化的源材料噴射到襯底表面上，同時輻照離子束，從而主要分解粘附在襯底表面上的源材料使其局部沉積。下面將參考金屬粒子是使碳納米管生長的催化劑的情況進行描述。
為了引入催化劑金屬以進行碳納米管的氣相沉積形成沉積物，可以將各種金屬化合物混合到源氣體中。源氣體可以是含有有機金屬分子的有機分子氣體。適合於FIB-CVD源材料的典型材料是在室溫下處於固態並且在加熱到約100℃時的蒸汽壓等於或高於10-5Pa的材料。這是因為能夠被氣化並且具有較高固體表面吸附係數的材料適合用於FIB-CVD。更具體地，可以優選相對較低分子量的有機金屬化合物，如金屬茂化合物或含有Fe、Ni、Co等的羰基化合物。
下面將參考圖8和圖9，通過舉例說明採用二茂鐵，即鐵金屬茂，作為被採用的金屬化合物的情況，來描述這種方法。首先，將襯底120布置在能夠輻照聚焦離子束121的真空裝置的樣品架中。可以採用與上述實施方案中襯底101用的材料類似的材料用於襯底120的材料。例如，在採用使碳納米管生長的材料的情況下，可以採用具有氧化物膜的Si襯底。
將固態二茂鐵加熱到65℃，並將其汽化的氣體通過噴嘴122直接噴射到襯底120的表面上，在相同的區域上輻照30keV加速電壓的Ga+聚焦的離子束121。真空裝置中的二茂鐵氣體的分壓為約10-3Pa。另外，輻照用的合適的離子電流量為0.1至100pA。例如，當在二茂鐵氣體氣氛中在襯底上輻照1pA的離子束30秒時，形成直徑為100nm、高度為1.5μm的柱型沉積物123。如此形成沉積物123以覆蓋將要固定金屬細粒124的區域。
沉積物123是二茂鐵的分解產物，並且具有含有基本上均勻分散在無定形碳中的鐵原子的結構。鐵的含量約佔組成比的10％。鐵原子不產生細粒是鐵原子的關鍵特性，結果，可以抑制因熱刺激造成的細粒的形成。
另外，為了控制鐵含量，可以製備用於源材料的另一容器，並且可以在同時供應含有催化劑的源材料或者單獨地供應不含金屬的芳香族烴分子，如菲、芘等，從而可以控制沉積物123中的金屬含量。
可以類似於第一實施方案，通過例如進行包括在惰性氣體氣氛中或在真空中，加熱到300℃或以上和1,200℃或以下的溫度的熱加工，聚集用FIB-CVD製造的沉積物123中的鐵原子。至於從二茂鐵源材料製造的結構，通過在600℃下進行熱處理沉澱出約10nm的鐵細粒，並且粒度隨著加工溫度的升高而加大。另外，可以進行諸如氧等離子體加工等的碳部分去除過程。另外，在氧氣氣氛中將圖案加熱到300℃或以上和1,200℃或以下的溫度，以除去沉積物123中的有機成分並且將金屬細粒124固定在襯底120上預定位置中。
另外，儘管用FIB-CVD製造的沉積物123的結構被離子源Ga所汙染，但是當在真空中熱處理Ga時，其表面上的沉澱從約400℃開始，並且通過在500℃或以上和600℃或以下的溫度下進行熱加工約1小時，這些沉澱物大部分蒸發。這樣可以消除Ga。
與上述實施方案中的類似，該實施方案的粘附有金屬細粒的襯底可以用作使碳納米管生長的催化劑或者使半導體晶體棒生長的催化劑。例如，該實施方案的粘附有金屬細粒的襯底可以用於製備第四或第五實施方案中所述的含有碳納米管的襯底。另外，含有半導體晶體棒的襯底將在第八實施方案中描述。此外，還可以將它用作蝕刻用掩模、單電子電晶體的電子庫、量子光學器件的點等。
例如，圖9是示意性舉例說明從金屬細粒124基本點生長的碳納米管125的狀態的橫截面圖，其中金屬細粒124是通過加熱沉積物123使其聚集而形成的。儘管圖9顯示了其中在不除去沉積物123中碳組分的情況下使碳納米管125生長的情況，但是通過除去沉積物123中的碳組分，金屬細粒124向著襯底120表面移動，最終固定和粘附在襯底120表面上。其後，還可以使碳納米管125生長。
(第八實施方案)該實施方案涉及採用通過上述實施方案獲得的粘附有金屬細粒的襯底，使半導體晶體棒生長的方法。
一種半導體外延生長方法是採用Au細粒作為催化劑，所述Au細粒布置在襯底上並且具有約幾個nm至約幾百個nm的粒徑，並且使具有和粒徑對應的直徑的晶體棒生長的方法。在這種方法中，Au細粒的大小和排列的可控制性是關鍵。在該實施方案中，通過使用上述實施方案中所述的方法，使Au細粒粘附在襯底上。該方法提供了採用Au細粒作為催化劑，通過氣相沉積法使半導體晶體棒生長，從而製造諸如Si、InP等的半導體晶體棒的方法。
例如，將適量的溶劑滴到二氧化矽襯底上，所述的溶劑含有溶解在一氯苯溶劑中的1重量％的甲基乙醯氧基杯芳烴和0.5重量％的羰基金(goldcarbonyl)或可溶於有機溶劑的金化合物如二甲基金丙酮化物，並且在3,000轉每分鐘(rpm)下進行旋塗處理。其後，在乾燥氮氣氣氛中將其加熱到120℃並且保持1小時，以進行溶劑的乾燥。
用電子束曝光機在合適的量(例如10mC/cm2或以上和100mC/cm2或以下)下，在獲得的含有抗蝕劑的襯底上進行電子束輻照。其後，將襯底浸漬在二甲苯中30秒以完成顯影過程。然後，將其乾燥，獲得具有任意圖案的抗蝕劑。當採用例如杯芳烴作為抗蝕劑時，在進行電子束輻照的部分中形成包含金的組成圖案的抗蝕劑，因為其是負型抗蝕劑。因此，在這種情況下，只在希望布置Au細粒的部分上進行電子束輻照是足夠的。
接著，在約300℃至600℃的溫度下進行熱處理過程約5分鐘至1小時，同時將襯底保持在例如真空度等於或低於10-4Pa的氣氛中。該熱處理過程使Au細粒聚集在組成圖案的抗蝕劑中。所產生的Au細粒的大小和數量取決於組成圖案的抗蝕劑中的金的濃度、圖案的大小和熱處理過程的溫度。當加熱處理過程的溫度足夠高時，通過降低金的濃度或者採用含有更小尺寸的點的圖案，可以製造一個細粒/一個組成圖案的抗蝕劑。另一方面，當增加濃度或者採用更大尺寸的圖案時，每個圖案中產生多個細粒。
接著，為了除去組成圖案的抗蝕劑中的碳樹脂部分，進行氧等離子體加工或氧氣氣氛退火。進行這種加工，可以確保除去阻礙金表面催化活性的材料。上述加工提供碳樹脂部分的氧化，這部分被消除進入氣相，只有Au細粒部分可以保留在襯底上。
作為本發明的發明人研究的結果，能夠從圖案大小為80×80nm2並且高為40nm的含Au的組成圖案的抗蝕劑製造平均直徑為20nm的金細粒，所述的含Au的組成圖案的抗蝕劑是通過在80mC/cm2的曝光量下用電子束輻照而製造的。
將這種含有Au細粒的襯底在玻璃管中約500℃的溫度下加熱，其中產生等於或低於1託的真空度，並且用被氦氣稀釋到10％的熱分解-矽烷氣流進行使矽棒生長的過程。作為本發明的發明人研究的結果，證實了利用Au細粒作為催化劑，通過上述過程可以生長几乎與催化劑相同大小的棒狀晶體。
另外，通過調節生長時間、生長溫度或供應氣體的流速能夠控制晶體矽棒的長度。
另外，可以採用三甲基鎵和三甲基銦作為IIIB-源並且胂和膦作為VB-源作為使化合物半導體生長的源氣體。通過採用這些氣體的組合，可以進行GaAs、GaP、InAs、InP等的晶體生長。另外，還可以通過氫氣流從這些半導體的固體源材料供應源材料。
(第九實施方案)在該實施方案中，將上述實施方案中獲得的含有半導體晶體棒的襯底應用於電晶體。圖12A至圖12D是描述根據該實施方案製造電晶體的方法的橫截面圖。
在圖12A中，通過第一至第三、第六和第八實施方案中所述的方法，在絕緣襯底150上預定位置處製造直徑約20nm的金細粒151，並且還採用第八實施方案中所述的方法製造晶體矽棒152。此外，在晶體矽棒152表面上提供氧化物膜153，該膜是表面氧化膜。氧化物膜153是通過採用含氧氣體如氧、水蒸汽、臭氧，氧等離子體等，在例如約350℃的較低溫度下，氧化晶體矽棒152表面而形成的。
當通過採用金細粒151催化劑作為源使晶體矽棒生長時，可以在生長過程中或生長過程之後向晶體矽棒施加向下拉的機械力、流體流動產生的壓力、靜電力或光壓，以使晶體矽棒沿著一定的方向排列。
接著，通過CVD法在絕緣襯底150整個表面上形成高濃度的多晶矽膜，並且通過包括將抗蝕劑形成圖案、幹蝕刻等的光刻操作形成圖12B所示的柵極電極154。此外，採用類似的光刻操作形成氮化矽膜155作為氮化矽膜掩模，用於形成源極/漏極，並且除去氧化物膜153的暴露部分。源極-漏極區域156是通過氮化矽膜155經由例如離子注入法或熱擴散法而形成的。
其後，為了形成源極-漏極區域156，除去氮化矽膜155，並且再次通過與氮化矽膜155所採用的方法類似的方法製造氮化矽膜157。將氧化物膜153的暴露部分通過氮化矽膜157的掩模除去，並且在比源極-漏極區域156低的濃度下形成注入深度淺的源極-漏極區域158(圖12C)。
最終，如圖12D所示，製造電極159使其覆蓋源極-漏極區域156，從而製造根據該實施方案的電晶體。
根據上述方法，通過半導體-晶體棒可以實現電晶體源極和漏極之間的確切連接。因此，可以在更高生產率下穩定地獲得具有更好製造穩定性的電晶體。
(第十實施方案)在該實施方案中，將通過上述實施方案所述方法獲得的含碳納米管的襯底應用到電晶體上。
圖10是顯示根據該實施方案的電晶體的平面圖。在這種排列中，漏極電極231形成在源極電極230的外圍，與源極電極230分開，從而覆蓋源極電極230的周圍。將柵極金屬膜220形成在源極電極230和漏極電極231之間。如此形成碳納米管205使其與源極電極230和漏極電極231都相連。
這種碳納米管205從催化劑載體膜204上的金屬細粒203起源沿著襯底表面內的水平方向生長。當採取這種排列時，即使碳納米管205是沿著任一方向生長的，也可以實現源極電極230和漏極電極231的電學連接。此處，可以考慮碳納米管205的生長條件適當選擇源極電極230和漏極電極231之間的距離，從而可以進一步確保通過碳納米管205的電學連接。
在圖10的電晶體中，用於形成源極電極230和漏極電極231的電極膜可以是金、鉑、鈦等的單層膜，或者它們的多層膜。至於柵極金屬膜220的材料，可以採用諸如鋁、金、鈦、鎢等的一種或多種金屬。
接著將描述製造圖10所示的電晶體的方法的一個實例。
首先，在其上形成有氧化矽膜的矽襯底(未顯示)上形成催化劑載體膜204。此處，催化劑載體膜204可以用以下方法形成。在矽襯底表面上形成具有包括按照順序形成的TiN、鋁和氧化鋁的結構的催化劑載體材料，並且在其上形成掩模，然後通過幹蝕刻法將催化劑載體材料形成圖案。此處，採用催化劑載體膜204中的TiN作為用於提供襯底表面上氧化矽膜和其上的鋁之間改善的粘合性的聚集膜。
隨後，將金屬細粒203固定在催化劑載體膜204上。可以使用上述實施方案中所述的方法進行用於金屬細粒203的固定的方法。用於金屬細粒203的材料可以適當地選自用於碳納米管用催化劑的材料，並且可以是例如Fe。
隨後，將其上固定有金屬細粒203的襯底布置在CVD沉積室中，並且供應源氣體，如甲烷、乙炔等，使碳納米管205從金屬細粒203生長。碳納米管205沿著襯底表面內的水平方向延長(圖10)。為了使單層結構的碳納米管205沿著襯底表面內的水平方向延長，恰當選擇用於金屬細粒203的材料和生長溫度是關鍵。
隨後，在碳納米管205上形成抗蝕劑膜，並且通過光刻法在將要提供源極電極230和漏極電極231的區域中製造包含開口的組成圖案的抗蝕劑。然後，通過組成圖案的抗蝕劑的掩模在整個襯底的表面上沉積電極膜。然後，通過剝離技術，將抗蝕劑和形成其上的不必要的電極膜部分除去，溶解到能夠溶解抗蝕劑的溶劑中。採用這種方式，形成源極電極230和漏極電極231。
隨後，形成在源極電極230和漏極電極231之間包含開口的抗蝕劑，並且通過其掩模，按照絕緣膜(未顯示)和柵極金屬膜220的順序將它們形成。其後，通過採用能夠溶解抗蝕劑的溶劑，進行抗蝕劑掩模的脫膜過程，以除去抗蝕劑和絕緣膜的不必要部分以及其上形成的柵極金屬膜220。
具有圖10所示結構的電晶體是通過上述操作獲得的。在這種電晶體中，源極電極230和漏極電極231之間的電學連接是通過使碳納米管205從金屬細粒203沿著水平方向生長而提供的。因此，與採用在電極之間布置分散在溶劑中的碳納米管的方式相比，可以在更高的精確度下實現兩種電極之間的電學連接。另外，可以相對減少碳納米管205和電極之間的接觸電阻。
儘管該實施方案中由金屬細粒203接觸源極電極230和漏極電極231是在固定金屬細粒203之後提供的，還可以採用先形成電極，然後將金屬細粒203固定在電極表面上的方式。在這種情況下，必需選擇材料和熱加工條件，以避免在形成金屬細粒203的過程中由熱加工造成的電極材料的劣化。當採用這樣的方式時，加工是以如下程序進行的。
首先，在將要提供源極電極230和漏極電極231的區域中製造包含開口的組成圖案的抗蝕劑。然後，通過組成圖案的抗蝕劑的掩模在整個表面上沉積電極膜。然後，通過剝離技術，將抗蝕劑和其上形成的不必要的電極膜部分除去，溶解到能夠溶解抗蝕劑的溶劑中。採用這種方式，形成源極電極230和漏極電極231。接著，將金屬細粒203固定在源極電極230上。可以通過使用上述實施方案中所述的方法進行用於固定金屬細粒203的方法。用於金屬細粒203的材料可以適當地選自用於碳納米管用催化劑的材料，並且可以是例如Fe。其後，類似於上述的實施方案，使碳納米管生長。
上面已經基於實施方案描述了本發明。本領域的技術人員應當理解，展示這些實施方案的目的僅是用於舉例說明，各種變體都是可能的，並且這些變體均在本發明的範圍和精神之內。
儘管本發明將參考如下實施例作進一步描述，但是本發明不限於此。
(實施例1)該實施例中，採用第一實施方案中所述的方法(圖1至圖5)製造粘附有金屬細粒的襯底，並且使用該襯底使碳納米管在襯底上生長。採用二氧化矽襯底作為襯底101。製備在形成抗蝕劑膜102中採用的抗蝕劑組合物，所述抗蝕劑組合物含有溶解在一氯苯中的1.0重量％的甲基乙醯氧基杯芳烴和0.01重量％的二茂鐵。
將該抗蝕劑溶液滴到氧化矽襯底上，然後在4,000轉每分鐘(rpm)下進行旋塗處理，進一步在乾燥氮氣氣氛中120℃下加熱，並且照原樣保持1小時。結果，獲得厚度約20nm的抗蝕劑膜102。
隨後，進行通過電子束曝光將襯底101上的抗蝕劑膜102形成圖案的過程。在該實施例中，採用的是被加速到50keV的電子束。隨後，將襯底101浸漬在二甲苯或丙酮中30秒，進行顯影處理。電子束曝光是在合理的曝光量下進行的，並且在用電子束輻照的部分中能夠形成圖2示意性顯示的組成圖案的抗蝕劑103。點圖案的最小尺寸為約10nm。這幾乎是可以工業化應用的現有精細加工中的最小加工尺寸。
隨後，將具有組成圖案的抗蝕劑的襯底在等於或低於10-4Pa的真空度下，在700℃熱處理1小時，然後通過聚集鐵原子形成細粒104，並且在圖3示意性顯示的組成圖案的抗蝕劑103中產生基本上不含鐵的石墨化區域105(圖4)。可以將加熱溫度設置為約400℃至800℃範圍內的溫度。
此外，在獲得的襯底101表面上進行氧等離子體加工2分鐘以除去組成圖案的抗蝕劑103中含有的含碳樹脂，從而在襯底上留下一種金屬細粒106(圖1)。作為通過掃描電子顯微鏡(SEM)對襯底101觀察的結果，粒徑為幾個nm並且被認為是鐵的細粒被粘附在襯底101上。
其後，關於粘附有金屬細粒106的襯底101，在熱分解甲烷氣流中800℃下進行碳納米管的生長。結果，證實了從鐵細粒催化劑的基本點生長出的碳納米管107的存在(圖5)。碳納米管107是多層或單層的，其外徑與金屬細粒106的粒徑類似。另外，可以選擇金屬細粒的直徑，使其為約2nm或更小，從而以提高的效率獲得單相納米管。
另外，對加工組成圖案的抗蝕劑時省略熱處理過程和氧等離子體加工或者兩者之一的情況進行了進一步研究，結果顯示在這些情況下能夠證實從多個鐵細粒催化劑基本點生長出的單層和多層碳納米管。
(實施例2)該實施例中，通過第七實施方案中所述的FIB-CVD法對襯底進行用於生長碳納米管的催化劑的組成圖案過程。
至於金屬化合物，採用二茂鐵(鐵金屬茂)。首先，將襯底布置在能夠輻照聚焦離子束的真空裝置的樣品架中。採用具有氧化物膜的Si襯底作為襯底。
將固態二茂鐵加熱到65℃，並且將其汽化的氣體通過噴嘴直接噴射到襯底120的表面上，並且在相同的區域上輻照30keV加速電壓的Ga+聚焦的離子束。真空裝置中的二茂鐵氣體的分壓為約10-3Pa。另外，用於輻照的離子電流量被設置為1pA，在二茂鐵氣體氣氛中將該離子束在襯底上輻照30秒，然後形成直徑為100nm、高度為1.5μm的柱型沉積物123。
該沉積物是二茂鐵的分解產物，並且含有基本上均勻分散在無定形碳中的鐵原子。鐵的含量約佔組成比的10％。沒有形成由鐵原子組成的細粒。
然後，將含有沉積物的襯底在600℃進行熱處理，於是沉澱出約10nm的鐵細粒。
可以採用具有含鐵沉積物的襯底，用熱分解甲烷氣流在800℃直接進行碳納米管的生長，結果，證實了從鐵細粒催化劑基本點生長出的多層和單層碳納米管的存在。
權利要求
1.一種固定金屬粒子的方法，該方法包括在襯底上形成含有樹脂組分和含金屬的粒子的抗蝕劑膜；並且除去在所述抗蝕劑膜中的所述樹脂組分並且將金屬粒子固定在所述襯底上，所述金屬粒子包括組成所述含金屬的粒子的金屬元素。
2.根據權利要求1的固定金屬粒子的方法，其中所述的含金屬的粒子是金屬化合物。
3.根據權利要求2的固定金屬粒子的方法，該方法還包括在所述抗蝕劑膜形成之後和所述的除去所述樹脂組分並固定所述金屬粒子之前，在惰性氣體氣氛中或真空下，將所述抗蝕劑膜加熱到300℃或以上和1,200℃或以下的溫度。
4.根據權利要求1至3中任何一項的固定金屬粒子的方法，其中所述的除去所述樹脂組分和固定所述金屬粒子包括將所述抗蝕劑膜暴露於等離子體氣氛中。
5.根據權利要求1至4中任何一項的固定金屬粒子的方法，其中所述的除去所述樹脂組分和固定所述金屬粒子包括在氧氣氣氛中加熱到300℃或以上和1,200℃或以下的溫度。
6.根據權利要求1至5中任何一項的固定金屬粒子的方法，其中所述的抗蝕劑膜是負型抗蝕劑膜。
7.根據權利要求1至6中任何一項的固定金屬粒子的方法，其中形成所述的抗蝕劑膜使其覆蓋將要固定所述金屬粒子的區域，並且其中聚集所述抗蝕劑膜中的所述含金屬的粒子以將所述金屬粒子固定在所述區域。
8.根據權利要求1至7中任何一項的固定金屬粒子的方法，該方法還包括在固定所述金屬粒子後，提供電極使其與所述金屬粒子接觸。
9.根據權利要求1至7中任何一項的固定金屬粒子的方法，其中在所述襯底表面上提供電極，並且其中所述的固定金屬粒子包括聚集所述抗蝕劑膜中的所述含金屬的粒子以將所述金屬粒子固定在所述電極的表面上。
10.根據權利要求7或權利要求9的固定金屬粒子的方法，其中所述的金屬粒子是一種並且是固定的。
11.根據權利要求1至10中任何一項的固定金屬粒子的方法，該方法還包括在所述的形成抗蝕劑膜之前，在所述襯底上形成擴散阻擋膜，並且其中所述的將金屬粒子固定在所述襯底上包括將所述金屬粒子固定在所述擴散阻擋膜上。
12.一種固定金屬粒子的方法，該方法包括通過在含有有機金屬分子的有機分子氣體氣氛中將帶電粒子束輻照到襯底上，從而在帶電粒子束輻照的區域中沉積含有所述金屬組分的所述有機分子氣體分解產物，來形成含有金屬組分的圖案；並且除去所述圖案中的有機成分並且將含有所述金屬組分的金屬粒子固定在所述襯底上。
13.根據權利要求12的固定金屬粒子的方法，該方法還包括在所述的形成含有金屬組分的圖案之後和所述的固定所述金屬粒子在襯底上之前，在惰性氣體氣氛中或真空下，將所述圖案加熱到300℃或以上和1,200℃或以下的溫度。
14.根據權利要求12或13中的固定金屬粒子的方法，其中所述的除去圖案中有機化合物成分和固定金屬粒子包括將所述圖案暴露於等離子體氣氛中。
15.根據權利要求12至14中任何一項的固定金屬粒子的方法，其中所述的除去圖案中有機成分和固定金屬粒子包括在氧氣氣氛中將所述圖案加熱到300℃或以上和1,200℃或以下的溫度。
16.根據權利要求12至15中任何一項的固定金屬粒子的方法，其中形成所述圖案使其覆蓋將要固定所述金屬粒子的區域，並且其中聚集所述抗蝕劑膜中的所述含金屬的粒子以將所述金屬粒子固定在所述區域。
17.根據權利要求12至16中任何一項的固定金屬粒子的方法，該方法還包括在固定所述金屬粒子後，提供電極使其與所述金屬粒子接觸。
18.根據權利要求12至16中任何一項的固定金屬粒子的方法，其中在所述襯底的表面上提供電極，並且其中所述的固定金屬粒子包括聚集所述抗蝕劑膜中的含金屬的粒子以將所述金屬粒子固定在所述電極表面上。
19.根據權利要求16或權利要求18的固定金屬粒子的方法，其中所述的金屬粒子是一種並且是固定的。
20.一種製造含有金屬粒子的襯底的方法，該方法包括根據權利要求1至19中任何一項的固定金屬粒子的方法。
21.一種製造在其表面上含有碳納米管的襯底的方法，該方法包括將金屬粒子固定在襯底上；並且通過用所述金屬粒子催化劑的氣相沉積法，使碳納米管生長，其中所述的固定所述金屬粒子是用根據權利要求1至19中任何一項的固定金屬粒子的方法進行的。
22.一種製造在其表面上含有碳納米管的襯底的方法，該方法包括將金屬粒子固定在襯底上；布置無定形碳樹脂使其覆蓋金屬粒子；並且通過加熱其上布置有所述無定形碳樹脂的所述襯底來轉移所述無定形碳樹脂中的所述金屬粒子，從而在轉移所述金屬粒子而形成軌跡的區域中，使碳納米管生長，其中所述的固定所述金屬粒子是用根據權利要求1至19中任何一項的固定金屬粒子的方法進行的。
23.一種製造在其表面上含有半導體晶體棒的襯底的方法，該方法包括將金屬粒子固定在襯底上；並且通過用所述金屬粒子催化劑的氣相沉積法，使半導體晶體棒生長，其中所述的固定金屬粒子是用根據權利要求1至19中任何一項的固定金屬粒子的方法進行的。
全文摘要
公開的是一種將金屬粒子粘附到襯底上的預定位置的方法。在襯底(101)上形成其中分散有金屬化合物的抗蝕劑膜。用光刻法將抗蝕劑膜形成圖案。在氧氣氣氛中加熱其上形成有組成圖案的抗蝕劑的襯底(101)，以將金屬粒子(106)粘附到襯底(101)表面上，同時除去組成圖案的抗蝕劑中的樹脂。
文檔編號H01L21/288GK1826286SQ200480020799
公開日2006年8月30日 申請日期2004年7月20日 優先權日2003年7月18日
發明者石田真彥, 本鄉廣生, 藤田淳一 申請人:日本電氣株式會社