新型磺醯亞胺鹽化合物、其製造方法和包含其的光產酸劑以及感光性樹脂組合物與流程
2023-05-25 04:58:31 1
本發明涉及新型磺醯亞胺鹽化合物和包含其的感光性樹脂組合物。
背景技術：
：感光性樹脂為各種精密電子·信息產業製品的生產中實用化的代表性的功能性高分子材料，目前，用於尖端技術產業、特別是半導體和顯示器的生產。一般來說，感光性樹脂是指，通過光照射在短時間內引起分子結構的化學變化，產生對特定溶劑的溶解度、著色、固化等物性的變化的高分子化合物。使用感光性樹脂時，能夠進行微細精密加工，與熱反應工序相比，可以大幅降低能源和原料，以小的設置空間也可以迅速且準確地進行作業。因此，感光性樹脂在尖端印刷領域、半導體製造、顯示器生產、光固化表面塗布材料等各種精密電子·信息產業領域中被各種各樣地有效運用。其中，顯示器領域中，感光性樹脂組合物是為了形成光致抗蝕膜、絕緣膜、保護膜、濾色器、黑色矩陣、柱狀間隔物等各種光固化圖案而使用的。具體而言，通過光刻工序將感光性樹脂組合物選擇性地曝光和顯影，形成目標光固化圖案，但在該過程中，為了提高工序上的收率、提高應用對象的物性，要求高靈敏度的感光性樹脂組合物。韓國公開專利第2008-0046560號記載了另行包含密合增強劑的感光性樹脂組合物，但無法解決高靈敏度的問題。現有技術文獻專利文獻專利文獻1：韓國公開專利第2008-0046560號技術實現要素：發明要解決的問題本發明的目的在於，提供：用於感光性樹脂組合物時能夠提高光靈敏度且提高固化率的磺醯亞胺鹽化合物、和包含其的光產酸劑。用於解決問題的方案1.一種下述化學式1所示的磺醯亞胺鹽化合物。[化學式1](式中，Y+為下述化學式2或3所示的化合物，[化學式2][化學式3]R1、R2、R3、R4和R5分別獨立地為氫原子、滷原子、氰基、硝基、碳數1～12的直鏈或支鏈的烷基、碳數3～12的環烷基、碳數1～6的烷氧基或烷基羰基、或碳數6～14的芳基，或者R4和R5能夠彼此連接形成碳數4～6的環，前述芳基任選以與所鍵合的苯環共享1個鍵的方式進行取代，R1、R2、R3、R4和R5能夠分別獨立地在一個環上至少取代1次，取代1次以上的情況下，任選為彼此不同的取代基。)2.根據前述項目1所述的磺醯亞胺鹽化合物，其中，前述化學式2的化合物選自由下述化學式4～11所示的化合物組成的組。[化學式4][化學式5][化學式6][化學式7][化學式8][化學式9][化學式10][化學式11]3.根據前述項目1所述的磺醯亞胺鹽化合物，其中，前述化學式3的化合物選自由下述化學式12～30所示的化合物組成的組。[化學式12][化學式13][化學式14][化學式15][化學式16][化學式17][化學式18][化學式19][化學式20][化學式21][化學式22][化學式23][化學式24][化學式25][化學式26][化學式27][化學式28][化學式29][化學式30]4.一種前述項目1的化學式1所示的磺醯亞胺鹽化合物的製造方法，使下述化學式31所示的化合物與下述化學式32或化學式33所示的化合物反應而製造。[化學式31][化學式32][化學式33](式中，Z為一價陽離子，W為滷原子，R1、R2、R3、R4和R5分別獨立地為氫原子、滷原子、氰基、硝基、碳數1～12的直鏈或支鏈的烷基、碳數3～12的環烷基、碳數1～6的烷氧基或烷基羰基、或碳數6～14的芳基，或者R4和R5能夠彼此連接形成碳數4～6的環，前述芳基任選以與所鍵合的苯環共享1個鍵的方式進行取代，R1、R2、R3、R4和R5能夠分別獨立地在一個環上至少取代1次，取代1次以上的情況下，任選為彼此不同的取代基。)5.一種光產酸劑，其包含前述項目1～3中任一項所述的磺醯亞胺鹽化合物。6.一種感光性樹脂組合物，其包含前述項目5所述的光產酸劑和光聚合性化合物。7.根據前述項目6所述的感光性樹脂組合物，其中，相對於光聚合性化合物100重量份包含0.1～10重量份的前述磺醯亞胺鹽化合物。8.一種光固化圖案，其是由前述項目6所述的感光性樹脂組合物製造的。9.根據前述項目8所述的光固化圖案，其選自由粘接劑層、陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、濾色器圖案、黑色矩陣圖案、柱狀間隔物圖案和黑色柱狀間隔物組成的組。10.一種圖像顯示裝置，其包含前述項目9所述的光固化圖案。發明的效果本發明的磺醯亞胺鹽化合物能夠賦予感光性樹脂組合物優異的光靈敏度，大幅提高固化率。具體實施方式本發明涉及磺醯亞胺鹽化合物，通過包含新型磺醯亞胺鹽化合物，將其用於感光性樹脂組合物時，顯示出優異的光靈敏度，能夠大幅提高固化率。以下，詳細說明本發明。＜磺醯亞胺鹽化合物＞本發明的磺醯亞胺鹽化合物如下述化學式1所示。[化學式1]式中，Y+為下述化學式2或3所示的化合物，[化學式2][化學式3]R1、R2、R3、R4和R5分別獨立地為氫原子、滷原子、氰基、硝基、碳數1～12的直鏈或支鏈的烷基、碳數3～12的環烷基、碳數1～6的烷氧基或烷基羰基、或碳數6～14的芳基，或者R4和R5能夠彼此連接形成碳數4～6的環，前述芳基任選以與所鍵合的苯環共享1個鍵的方式進行取代，R1、R2、R3、R4和R5能夠分別獨立地在一個環上至少取代1次，取代1次以上的情況下，任選為彼此不同的取代基。本發明的化學式1所示的磺醯亞胺鹽化合物可以作為光產酸劑使用，將其用於感光性樹脂組合物時，顯示出優異的光靈敏度，能夠大幅提高固化率。更具體而言，前述磺醯亞胺鹽化合物的陰離子性化合物包含吸電子取代基，使氮原子增加陽離子性質，由此可以使化合物的陰離子性部分穩定化、且相對地增加陽離子性部分的活動度。判斷活動度增加了的陽離子性部分在曝光階段對感光性樹脂組合物賦予優異的光靈敏度，使固化率大幅提高。前述化學式1所示的磺醯亞胺鹽化合物中，作為前述化學式2的化合物的具體例，可以舉出下述化學式4～11所示的化合物。[化學式4][化學式5][化學式6][化學式7][化學式8][化學式9][化學式10][化學式11]前述化學式1所示的磺醯亞胺鹽化合物中，作為前述化學式3的化合物的具體例，可以舉出下述化學式12～30所示的化合物。[化學式12][化學式13][化學式14][化學式15][化學式16][化學式17][化學式18][化學式19][化學式20][化學式21][化學式22][化學式23][化學式24][化學式25][化學式26][化學式27][化學式28][化學式29][化學式30]＜磺醯亞胺鹽化合物的製造方法＞本發明的化學式1所示的磺醯亞胺鹽化合物通過下述化學式31所示的化合物與下述化學式32或33所示的化合物的反應而製造。[化學式31][化學式32][化學式33]式中，Z為一價陽離子，例如可以舉出：鈉離子、鉀離子等，W為滷原子。除此之外的取代基與前述同樣。首先，可以進行如下步驟：將化學式30的化合物和化學式31或化學式32的化合物分別溶解於溶劑，然後在常溫下攪拌30分鐘～4小時使其反應。作為反應中使用的溶劑，只要能夠溶解反應物就沒有特別限定，優選可以為蒸餾水。前述反應步驟中，也可以根據需要添加催化劑。之後，可以進行如下步驟：在前述混合溶液中加入溶劑並混合，然後萃取產物。前述步驟可以通過如下步驟進行：將產物溶解於有機溶劑，充分混合使得能夠與未反應物分離，然後僅萃取有機層。作為前述步驟中使用的溶劑，只要能夠使產物溶解並萃取就沒有特別限定，優選可以為甲苯。最後，可以進行如下步驟：將經過萃取的有機層進行減壓蒸餾，通過該步驟，將有機溶劑和反應殘留物去除，可以得到最終產物。＜光產酸劑＞另外，本發明提供一種光產酸劑，其包含前述磺醯亞胺鹽化合物。如前述那樣，本發明的前述磺醯亞胺鹽化合物可以對感光性樹脂組合物賦予優異的光靈敏度，大幅提高固化率，因此，可以作為光產酸劑有用地使用。＜感光性樹脂組合物＞另外，本發明提供一種感光性樹脂組合物，其包含本發明的光產酸劑和光聚合性化合物。本發明的光產酸劑如前述那樣可以使感光性樹脂組合物高靈敏度化，大幅提高固化率。前述光產酸劑的含量沒有特別限定，例如相對於光聚合性化合物100重量份可以包含0.1～10重量份，優選可以為0.5～5重量份。為前述範圍內時，進行高靈敏度化，曝光時間縮短，生產率提高，而且所形成的圖案的強度和表面的平滑性變良好。包含10重量份以上的光產酸劑時，圖案的固化率變得更優異，但是有吸收一部分可見光線，固化後的圖案的顏色多少會發生變化的情況。本發明的光聚合性化合物只要通過本發明的光產酸劑固化就沒有特別限定，例如可以為環氧系化合物、氧雜環丁烷系化合物、乙烯基醚系化合物，優選可以為環氧系化合物。作為環氧系化合物的具體例，可以舉出：單官能環氧化合物、二官能環氧化合物、三官能環氧化合物、四官能環氧化合物等，優選可以選自前述單官能環氧化合物和二官能環氧化合物。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。具體而言，作為單官能環氧化合物，可以舉出：縮水甘油苯基醚、1,2-環氧乙基苯等，作為二官能環氧化合物，可以舉出：3,4-環氧環己基甲基-3』,4』-環氧環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二氧雜環己烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、雙(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3』,4』-環氧-6』-甲基環己烷羧酸酯、ε-己內酯改性3,4-環氧環己基甲基-3』,4』-環氧環己烷羧酸酯、三甲基己內酯改性4-環氧環己基甲基-3』,4』-環氧環己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊內酯改性4-環氧環己基甲基-3』,4』-環氧環己烷羧酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、乙二醇的(3,4-環氧環己基甲基)醚、亞乙基雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、環氧環六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧環六氫鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。作為氧雜環丁烷系化合物的具體例，可以舉出：3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-4-三氟甲基氧雜環丁烷等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。作為能夠合成乙烯基醚系樹脂的單體的具體例，可以舉出：苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、鄰乙烯基苄基甲基醚、間乙烯基苄基甲基醚、對乙烯基苄基甲基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等。它們可以單獨使用或混合2種以上使用。本發明的感光性樹脂組合物可以根據需要還包含：著色劑、矽烷偶聯劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防聚集劑等添加劑。另外，本發明的感光性樹脂組合物根據需要還包含鹼溶性樹脂等，從而也可以作為能夠進行固化後的顯影的組合物使用。作為前述鹼溶性樹脂，可以沒有特別限制地使用該領域中使用的鹼溶性樹脂。上述情況下，還可以包含該領域中使用的合適的溶劑。＜光固化圖案＞本發明的目的在於，提供：由前述感光性樹脂組合物製造的光固化圖案、和包含該光固化圖案的圖像顯示裝置。由前述感光性樹脂組合物製造的光固化圖案與基材的密合力非常優異。由此，可以作為圖像顯示裝置中各種圖案、例如粘接劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等使用，可以作為光致抗蝕膜、濾色器、黑色矩陣、柱狀間隔物圖案、黑色柱狀間隔物圖案等使用，但不限定於這些。作為具備這樣的光固化圖案的圖像顯示裝置，可以舉出：液晶顯示裝置、OLED、撓性顯示器等，但不限定於這些，可以舉出能夠應用的該領域中已知的全部圖像顯示裝置。光固化圖案可以如下製造：將前述本發明的感光性樹脂組合物塗布於基材上，(根據需要經過顯影工序後)形成光固化圖案。首先，將感光性樹脂組合物塗布於基板，然後進行加熱乾燥，從而將溶劑等揮發成分去除而得到平滑的塗膜。作為塗布方法，例如可以舉出：旋塗、流延塗布法、輥塗布法、狹縫和旋轉塗布法或狹縫塗布法等。塗布後，進行加熱乾燥(預焙)或減壓乾燥後進行加熱，使溶劑等揮發成分揮發。此處，加熱溫度通常為70～200℃，優選為80～130℃。加熱乾燥後的塗膜的厚度通常為1～8μm左右。對如此得到的塗膜隔著用於形成目標圖案的掩模照射紫外線。此時，為了對曝光部整體均勻地照射平行光線，而且為了進行掩模與基板的準確對位，期望使用掩模對準器、步進曝光裝置等裝置。若照射紫外線，則照射了紫外線的部位進行固化。作為前述紫外線，可以使用g射線(波長：436nm)、h射線、i射線(波長：365nm)等。紫外線的照射量可以根據需要而適當選擇，本發明中，對其不限定。根據需要使結束了固化的塗膜與顯影液接觸，使非曝光部溶解並進行顯影時，可以形成目標圖案形狀。作為前述顯影方法，可以使用液添加法、浸漬法、噴塗法等均可。另外，顯影時可以將基板以任意的角度傾斜。前述顯影液通常為含有鹼性化合物和表面活性劑的水溶液。前述鹼性化合物可以為無機和有機的鹼性化合物均可。作為無機鹼性化合物的具體例，可以舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。而且，作為有機鹼性化合物的具體例，可以舉出：四甲基氫氧化銨、2-羥基乙基三甲基氫氧化銨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等。這些無機和有機的鹼性化合物可以分別單獨使用或組合2種以上使用。鹼顯影液中的鹼性化合物的濃度優選為0.01～10重量％，更優選為0.03～5重量％。前述鹼顯影液中的表面活性劑可以使用選自由非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑或陽離子系表面活性劑組成的組中的至少一種。作為前述非離子系表面活性劑的具體例，可以舉出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。作為前述陰離子系表面活性劑的具體例，可以舉出：月桂醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉等高級醇硫酸酯鹽類、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等烷基硫酸鹽類、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。作為前述陽離子系表面活性劑的具體例，可以舉出：硬脂胺鹽酸鹽、月桂基三甲基氯化銨等胺鹽或季銨鹽等。這些表面活性劑可以分別單獨使用或組合2種以上使用。前述顯影液中的表面活性劑的濃度通常為0.01～10重量％，優選為0.05～8重量％，更優選為0.1～5重量％。顯影后進行水洗，也可以根據需要，以150～230℃進行10～60分鐘的後烘焙。以下，為了有助於本發明的理解而示出優選的實施例，但這些實施例只不過示例本發明，不對所附的權利要求進行限制，本領域技術人員顯而易見的是，在本發明的範圍和技術思想的範圍內，可以對實施例進行各種各樣的變更，且可以修改，這樣的變更和修改當然也屬於所附的權利要求。合成例1：光產酸劑的合成1-1：光產酸劑a-1的合成[反應式1]將三苯基溴化鋶(株式會社TCI製造，34.3g、0.1mol)溶於蒸餾水200mL，加入在蒸餾水100g中溶解有氟磺醯亞胺鉀鹽(三菱化學株式會社製造，32.9g、0.15mol)的溶液，在常溫下攪拌2小時。之後，使用甲苯(200mL)進行萃取，然後將甲苯層進行減壓蒸餾去除溶劑，得到a-1(44.0g)。將其通過元素分析器(ThermoElectronScientificInstrument公司製造，FlashEA1112)進行分析，確認為a-1。元素分析數據：C，48.71；H，3.43；N，3.12；O，14.49；S，21.671-2：光產酸劑a-2的合成[反應式2]將二苯基氯化碘(株式會社TCI製造，31.6g、0.1mol)溶於蒸餾水200mL，加入在蒸餾水100g中溶解有氟磺醯亞胺鉀鹽(三菱化學株式會社製造，32.9g、0.15mol)的溶液，在常溫下攪拌2小時。之後，使用甲苯(200mL)進行萃取，然後將甲苯層進行減壓蒸餾去除溶劑，得到a-2(45.9g)。將其通過元素分析器(ThermoElectronScientificInstrument公司製造，FlashEA1112)進行分析，確認為a-2。元素分析數據：C，31.22；H，2.18；N，3.06；O，13.99；S，13.92實施例和比較例以下述表1的成分和含量製備光固化性組合物。[表1]實驗例(1)固化率(反應率)的評價試驗使用線棒，將前述實施例和比較例中得到的感光性樹脂組合物以10μm的厚度塗布於玻璃上，使用高壓汞燈，使其暴露於100mJ/cm2的光，在80℃下進行10分鐘加熱。之後，取下固化膜的一部分，將其溶於CDCl3溶劑，通過NMR分析，對殘留環氧基的含量進行分析，計算反應率而示於表2。反應率＝(曝光前的環氧含量-曝光後的環氧含量)/曝光前的環氧含量×100對於前述曝光前後的環氧含量，相對於分子中的苯基的NMR積分，由光譜上的環氧的積分進行計算並確認。(2)固化後的色調的評價用肉眼觀察實驗例(1)中製造的圖案的色調，基於下述基準進行評價。◎：完全確認不到色調的變化。○：色調的變化在非常少的部位微弱地可見。△：色調的變化在一部分的範圍內微弱地可見。×：色調的變化在全部範圍內確實地可見。[表2]區分固化率的評價固化後的色調的評價實施例191◎實施例293◎實施例392◎實施例496○實施例599△比較例178◎比較例281◎比較例379◎實施例1～3的組合物的固化率非常優異，未確認到圖案的色調變化。實施例4和5的組合物通過稍過量地包含光產酸劑從而微弱地確認到色調的變化，但依然顯示出優異的結果，表現出更優異的固化率。與此相對，比較例1～3的組合物的固化率非常差。當前第1頁1 2 3