一種三重核殼結構的磁性納米粒子及其製備方法
2023-05-25 02:15:36
專利名稱：一種三重核殼結構的磁性納米粒子及其製備方法
技術領域：
本發明屬於磁性納米材料領域，具體涉及一種磁性核-二氧化矽-金屬氧化物三重核殼結構納米粒子及其製備方法。
背景技術：
磁性納米粒子在密封、潤滑、印刷和磁記錄等方面已經取得了廣泛應用，磁性納米粒子的製備引起了普遍關注，其中2000年美國IBM公司以孫守恆為首的科學家們在使用化學方法合成FePt納米粒子方面進行了大量嘗試，精確控制所得納米粒子的尺寸(3～10nm)，並且將其規則地組裝成FePt超晶格納米粒子。這項工作首次向世人展示了基於FePt納米粒子體系的磁性陣列可用於超高密度存儲[Science 287，1989(2000)]。
在此基礎上，IBM科學家繼續使用磁性納米粒子自組裝方法製備二進位磁性納米粒子組件，可應用於磁性交換觸發器(exchange-spring magnet application)中。這種方法不但在未來先進的永磁磁性器件製造中有著極大的應用潛力，而且還可以簡便地擴展到其他多組分體系的製備中。因此，該方法既可為納米粒子結構與粒子間相互作用的關係這一基礎研究課題提供了一個模型，也為納米功能器件實用化提供了一個典型的例子。該工作的部分內容發表在Nature雜誌上[Nature 420，395(2002)]。2005我國國家技術發明獎唯一的一等獎頒給了非晶態合金催化劑和磁穩定床反應工藝，其核心技術就是磁性催化劑和磁性催化床技術，可見磁性催化劑在化工行業中具有非常重要的應用前景。
磁性納米粒子在實際應用中，存在易團聚的問題。例如按照上述文獻[Science 287，1989(2000)]方法製備得到的FePt等合金磁性納米粒子，必須分散儲存於液體中，一旦乾燥，就會發生不可逆團聚，失去其納米特性。目前一種比較好的解決團聚的方法是採用乳液聚個，在納米粒子表面包覆一層高分子材料。然而，用這種方法得到的高分子微球結構通常比較疏鬆，其中包含的磁性粒子在長時間保存過程中容易脫離微球，仍出現團聚現象，從而影響產品的性能；在磁性納米粒子表面利用吸附或親合作用固定活性物質時，也容易發生脫落。因此，亟需發展一種穩定磁性納米粒子的方法。
發明內容
本發明的目的在於提供一種儲存穩定好、性能優良的磁性納米粒子及其製備方法。
本發明提出的磁性納米粒子，具有三重核殼結構，其核為磁性粒子，平均粒徑為2-5nm；中間層的包覆層為惰性氧化物二氧化矽(SiO2)，其粒徑為10-100nm；外層包覆層為金屬氧化物，外層材料與包覆了磁性核的的二氧化矽納米粒子的質量比為0.5-2。
本發明中，作為核的磁性粒子可以是FePt、CoPt、FeCo和FeCoPt中的任意一種，其合成方法可參考文獻[Science 287，1989(2000)]，其平均直徑為2～5nm。因此，SiO2包覆的磁性納米粒子可以是FePt-SiO2、CoPt-SiO2、FeCo-SiO2和FeCoPt-SiO2中的任意一種。
本發明中，外層包覆的金屬氧化物為TiO2、Al2O3、ZrO2、NbO5之一種。
本發明提出的三重核殼結構的磁性納米粒子的製備方法如下(1)將8～12mmol表面活性劑(如Aldrich Igepal CO-520)與50～500ml環已烷混合，超聲分散後加入5-50ml含0.5～5mg/ml磁性粒子的環己烷溶液中，攪拌均勻；再加入0.5～4ml濃氨水，最後加入0.2～5ml正矽酸乙酯，攪拌條件下水解2～72小時，通過離心分離及乙醇超聲洗滌數次後，得到分散於乙醇中直徑為10～100nm的包覆磁性核的二氧化矽納米粒子；(2)以此納米粒子乙醇混合物為基體，依次加入水和金屬烷氧基化合物，攪拌下水解1～72小時；離心分離，乙醇超聲洗滌數次後，最後獲得磁性核-二氧化矽-金屬氧化物三重核殼結構磁性納米粒子。
本發明中，所用的烷氧基金屬化合物可以是鈦酸正丁酯、異丙醇鋁、正丙醇鋯、五乙氧基鈮中的任意一種。
本發明在金屬氧化物包覆過程中，分散在乙醇溶液中的包覆磁性核的二氧化矽納米粒子，其質量濃度為0.1～20％，最好為0.1～1％；烷氧基金屬化合物與包覆磁性核的二氧化矽納米粒子的質量比為0.2～5，並且烷氧基金屬化合物在乙醇溶液中的質最濃度最好為0.02～0.5％；水與烷氧基金屬化合物的質量比為1～20，並且水在乙醇溶液中的質量濃度最好為0.2～1.0％。實驗表明，乙醇溶液中SiO2包覆的磁性納米粒子的濃度超過20％後，包覆了金屬氧化物的納米粒子間容易團聚，導致得到的磁性核-二氧化矽-金屬氧化物三重核殼結構納米粒子無法懸浮在溶液中。
用二氧化矽包覆磁性核，可以有效避免磁性核發生團聚，且磁性核不易流失，因而磁性納米粒子可以穩定存在；同時，可以方便的在二氧化矽表面再包覆一層金屬氧化物，使其具有特殊的應用，如用作易於從液相中分離的高性能納米氧化物催化劑。
在本發明中，磁性核-二氧化矽-金屬氧化物三重核殼結構納米粒子的製備方法是在含包覆磁性核的二氧化矽納米粒子的乙醇溶液中，加入一定量的烷氧基金屬化合物和水，水解後，得到磁性核-二氧化矽-金屬氧化物三重核殼結構納米粒子。
本發明得到的磁性核二氧化矽金屬氧化物三重核殼結構納米粒子，例如FePt-SiO2-TiO2，可以作為均相磁性光催化劑，用於含有機物廢水的光催化降解，且容易利用磁力作用對催化劑進行回收和再次使用；FePt-SiO2-ZrO2經過硫酸處理，可以成為磁性固體強酸催化劑，用於化工催化反應，如烷烴異構化製備高辛烷值汽油。
圖1為FeCoPt磁性納米粒子的透射電子顯微鏡照片。
圖2為FeCoPt-SiO2核殼的透射電子顯微鏡照片。
圖3為FePt-SiO2-TiO2多層核殼的透射電子顯微鏡照片。
圖4為FePt-SiO2-ZrO2多層核殼的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式
實施例1(1)將10mmol表面活性劑(如Aldrich Igepal CO-520)與150ml環己烷混合，超聲分散30分鐘；然後將其加入30ml含2mg/ml磁性粒子的環己烷溶液中，攪拌均勻；再加入2ml濃氨水，最後加入2ml正矽酸乙酯，攪拌條件下水解2～72小時。通過離心分離、乙醇超聲洗滌2-3次，得分散於乙醇中、直徑為10～100nm的包覆磁性核的二氧化矽納米粒子。上述步驟中磁性核可以是FePt，、CoPt、FeCo或FeCoPt等，相應的得到FePt-SiO2、CoPt-SiO2、FeCo-SiO2或FeCoPt-SiO2核殼磁性納米粒子。本步驟中，有關的參數在前述的參數的容許範圍不同選擇，均能製備得所需的包覆磁性核的二氧化矽納米粒子。
(2)取上述步驟(1)製得的配製1000 g質量濃度為0.1％的FePt-SiO2納米粒子的乙醇溶液，超聲分散30分鐘後，在攪拌情況下，加4.00g水，然後再向溶液中加入0.20g正丙醇鋯，繼續攪拌24小時後，用磁鐵或離心分離得到FePt-SiO2-ZrO2納米粒子，再用乙醇洗滌3次後，分散於乙醇中。
實施例2取實施例步驟(1)中製備的1000g質量濃度為0.2％的CoPt-SiO2納米粒子的乙醇溶液，超聲分散30分鐘後，在攪拌情況下，加10.00g水，然後再向溶液中加入1.00g異丙醇鋁，繼續攪拌24小時後，用磁鐵或離心分離得到CoPt-SiO2-Al2O3納米粒子，再用乙醇洗滌3次後，分散於乙醇中。
實施例3取實施例1步驟(1)中製備的1000g質量濃度為0.5％的FeCo-SiO2納米粒子的乙醇溶液，超聲分散30分鐘後，在攪拌情況下，加入5.00g水，然後再向溶液中加入5.00g鈦酸正丁酯，繼續攪拌24小時後，用磁鐵或離心分離得到FeCo-SiO2-TiO2納米粒子，再用乙醇洗滌3次後，分散於乙醇中。
實施例4
取實施例1步驟(1)中製備的1000g質量濃度為1.0％的FeCo-SiO2納米粒子的乙醇溶液，超聲分散30分鐘後，在攪拌情況下，加8.00g水，然後再向溶液中加入2.00g五乙氧基鈮，繼續攪拌24小時後，用磁鐵或離心分離得到FeCoPt-SiO2-Nb2O5納米粒子，再用乙醇洗滌3次後，分散於乙醇中。
權利要求
1.一種三重核殼結構的磁性納米粒子，其特徵在於其核為磁性粒子，粒徑為2-5nm；中間的包覆層為SiO2，其粒徑為10-100nm外層包覆層為金屬氧化物，外層材料與包覆了磁性核的SiO2的質量比為0.2-5。
2.根據權利要求1所述的三重核殼結構的磁性納米粒子，其特徵在於作為核的磁性粒子為FePt、CoPt、FeCo和FeCoPt中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的三重核殼結構的磁性納米粒子，其特徵在於作為外層包覆的金屬氧化物為TiO2、A12O3、ZrO2、NbO5之一種。
4.一種如權利要求1所述的三重核殼結構的磁性納米粒子的製備方法，其特徵在於具體步驟如下(1)將8～12mmol表面活性劑與50～500ml環己烷混合，超聲分散後加入5-50ml含0.5～5mg/ml磁性粒子的環己烷溶液中，攪拌均勻；再加入0.5～4ml濃氨水，最後加入0.2～5ml正矽酸乙酯，攪拌條件下水解2～72小時，通過離心分離及乙醇超聲洗滌數次後，得到分散於乙醇中直徑為10～100nm的包覆磁性核的二氧化矽納米粒子；(2)以此納米粒子乙醇混合物為基體，依次加入水和金屬烷氧基化合物，攪拌下水解1～72小時；離心分離，乙醇超聲洗滌數次後，最後獲得磁性核-二氧化矽-金屬氧化物三重核殼結構磁性納米粒子。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於作為核的磁性粒子為FePt、CoPt、FeCo和FeCoPt中的任意一種。
6.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所述金屬烷氧基化合物為鈦酸正丁酯、異丙醇鋁、正丙醇鋯、五乙氧基鈮中任意一種。
7.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於包覆磁性核的二氧化矽納米粒子分散在乙醇溶液中的質量濃度為0.1～20％。
8.、根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所用的金屬烷氧基化合物與包覆磁性核的二氧化矽納米粒子的質量比為0.2～5，並且金屬烷氧基化合物在乙醇溶液中的質量濃度為0.02～0.5％。
9.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於所用的水與金屬烷氧基化合物的質量比為1～20，並且水在乙醇溶液中的質量濃度為0.2～1.0％。
全文摘要
本發明屬磁性納米材料技術領域，具體為一種磁性核－二氧化矽－金屬氧化物的三重核殼結構的磁性納米粒子及其製備方法。本發明以直徑在2～5nm的磁性納米粒子為核，通過反相微乳法製備得到包覆磁性核的直徑10～100nm的二氧化矽納米粒子，以此為原料在乙醇體系中利用金屬烷氧基化合物的水解，在二氧化矽表面包覆一層金屬氧化物，形成磁性核－二氧化矽－金屬氧化物的三重核殼結構。這種磁性納米材料可在懸浮體系中用磁場進行快速分離，在催化反應和功能材料等方面具有良好的應用前景。
文檔編號C04B35/622GK101013620SQ20061014725
公開日2007年8月8日 申請日期2006年12月14日 優先權日2006年12月14日
發明者湯慧利, 任瑜, 嶽斌, 賀鶴勇 申請人:復旦大學