一種羥基氧化鎵納米晶體的製備方法
2023-10-24 06:41:42
專利名稱：一種羥基氧化鎵納米晶體的製備方法
技術領域：
本發明屬於IIIA族羥基氧化物納米材料製備的技術領域，特別涉及一種簡單、高效的製備羥基氧化鎵納米晶體的方法。
背景技術：
納米材料由於其具有小尺寸效應、表面效應、量子尺寸效應以及宏觀量子隧道效應等諸多獨特的性質，使其在光、電、磁、敏感等方面呈現出一般材料所不具備的特性。因此，近年來納米材料得到了廣泛的應用。比如在光學材料、電子材料、磁性材料、高緻密度材料的燒結、催化、傳感、陶瓷增韌等方面都得到了廣闊的應用。近年來，IIIA族中鎵金屬的化合物半導體材料在電子、光電子學和電化學等領域已經得到廣泛的應用。氧化鎵(Ga2O3)在室溫下的禁帶寬度為Eg=4. 9eV，是一種重要的半導體材料，其導電性能和發光特性都倍受關注。目前，氧化鎵已經被廣泛地用作光電器件(Appl Phys Lett，1998，72 :3356-8)、氣 敏傳感器(Appl Surf Sci，2001，175 :721-5.)和催化劑(J Lumin，2000，87-89 :1183-5.；J Catal，2001，203 :87-93.)。氮化鎵是新近發展起來的新型寬帶半導體材料。它是直接帶隙半導體材料，在室溫下有很寬的帶隙3. 39eV。它在光電子器件如藍光、紫外、紫光等光發射二極體和雷射二極體方面有著重要的應用(J Cryst Growth, 1998,192 :28. ；Chinese ofSemiconductor，2002，23 :120. ；Appl Phys Lett，2000，77 :2819. ；J Cryst Growth,1998,189 190 790)。除此之外，氮化鎵還具有熱導率高、抗輻射能力強和高溫化學穩定性好等特點，因此它還可以應用於抗輻射、高頻、高溫大功率電子器件。由於氧化鎵和氮化鎵的尺寸和形貌會給其性能帶來很大的影響，因此目前大量的研究工作都旨在合成具有一定規則形貌的氧化鎵和氮化鎵晶體。但現今大部分氧化鎵和氮化鎵的合成方法都存在產量低、純度不高，並且納米線中存在缺陷等等諸多缺點，這些都會在一定程度上限制其在納米器件中的各種應用。最近人們發現，在發展的眾多製備氧化鎵以及氮化鎵晶體的方法中，通過前驅體GaOOH的熱處理來製備氧化鎵和氮化鎵，是一種簡便易行又高效的途徑。因此，通過控制合成GaOOH晶體的尺寸和形貌便可以間接的控制氧化鎵和氮化鎵晶體的尺寸和形貌。目前，由於實驗條件和技術手段的限制，GaOOH的製備工作並沒有高效的進展，大部分工作都集中於調節水熱合成中的PH值來抑制水解並最終控制其生長的GaOOH形貌和尺寸(J Cryst Growth, 2005, 280 :99-106. ;J Cryst Growth, 2008,8 (4) : 1282-1287.)，步驟極其繁瑣；並且由於GaC13在空氣中極易水解，因此製備過程需要在極高的真空環境下完成，條件要求非常苛刻，製備的樣品產量也很低，這些原因都在極大程度上限制了 GaOOH晶體合成尺寸和形貌的研究。利用液-液界面反應的方法製備羥基氧化鎵(GaOOH)納米晶體的報導還尚未出現
發明內容
本發明要解決的技術問題是，公開一種羥基氧化鎵(GaOOH)納米晶體新形貌；克服了以往製備方法中的諸多限制，設計了一種製備GaOOH納米晶體的方法，該方法簡單易行、重複性好、成本低廉、無需調節PH值、無需真空環境；製備出的GaOOH納米晶體的產量豐
富、純度高。本發明的具體技術方案如下一種羥基氧化鎵納米晶體的製備方法，取氯化鎵的苯飽和溶液再用9 10倍體積的苯稀釋，在超聲條件下滴入濃度為3 lOmmol/L的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的去離子水溶液；當上層苯溶液呈棕色、下層水溶液呈無色透明並不再發生改變時，再加熱至160 200°C反應10 18小時；反應結束降至室溫，將苯溶液和水溶液一起用去離子水清洗，收集沉澱烘乾，得到羥基氧化鎵納米晶體。更具體的方案可以是，以高純氯化鎵、苯、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和去離子水溶液為原料，首先將氯化鎵溶於苯中，配製成氯化鎵的苯飽和溶液；將CTAB溶於去離 子水中，配製成無色的濃度為3 10mmol/L的CTAB水溶液。將配製好的氯化鎵的苯飽和溶液用苯稀釋後放入乾淨的燒杯中，將燒杯置於超聲儀內超聲處理，在超聲處理過程中滴入事先配製好的CTAB水溶液。當溶液顏色不再發生改變時，取出燒杯，將燒杯內的液體倒入聚四氟乙烯反應釜中加熱至160 200°C反應10 18小時。反應結束後，待反應釜溫度降至室溫，取出釜內液體用去離子水清洗數次，將沉澱進行烘乾收集，即得到白色粉末狀的羥基氧化鎵納米晶體。所述的氯化鎵最好是高純氯化鎵，純度不低於99. 99%，所述的CTAB，純度最好不低於99%，所述的苯，最好為分析純。在製備過程中，需將氯化鎵的苯飽和溶液用苯進行稀釋，以降低氯化鎵的水解速度。在實驗室製備過程中可以採用注射器逐滴向氯化鎵的苯溶液中滴入的方法使氯化鎵水解，該過程屬於一個液-液界面反應,被滴入的水溶液與苯溶液之間產生一個液-液的界面，氯化鎵的水解過程在該界面內進行。該過程極大的降低了氯化鎵的水解速度，從而能夠進一步控制了 GaOOH的生長尺寸和形貌。所述的反應釜加熱過程，是在溶液顏色不再發生改變後，取出燒杯內的液體放入聚四氟乙烯反應釜中加熱，使反應更加充分，更進一步的控制GaOOH的尺寸和形貌。本發明的方法製備的產品是羥基氧化鎵納米晶體。製得的羥基氧化鎵納米晶體為白色粉末狀。晶體的形貌為稜柱狀，可以是規則的六稜柱，也可以是規則的四稜柱。最優選的羥基氧化鎵納米晶體製備條件是，在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的去離子水溶液濃度為5mmol/L時，控制反應溫度180°C，反應時間12小時，可以製備出具有六稜柱形貌的GaOOH納米棒，稜柱長在700 900nm，稜柱橫截面六邊形短軸平均在200nm，長軸平均在500nm ;並且GaOOH六稜柱形貌稜角分明、表面光滑平整、形貌均一、結晶度完好。本發明的有益效果在於，對於GaOOH材料，首次合成出具有稜柱狀的形貌，產物產量大、純度高；製備方法克服了氯化鎵極易吸水潮解和通過調節PH值抑制氯化鎵水解速度的缺點，過程簡單、無需調節PH值和真空環境，重複性好、成本低。GaOOH晶體作為合成氧化鎵和氮化鎵晶體的重要前驅物，其尺寸和形貌極大的影響著所合成的氧化鎵和氮化鎵的尺寸和形貌，對合成的氧化鎵和氮化鎵的各種性能起到非常重要的作用。
圖I是實施例I製得的GaOOH納米晶體的SEM圖。圖2是實施例I製得的GaOOH納米晶體的SEM圖。圖3是實施例I製得的GaOOH納米晶體的EDX圖。圖4是實施例I製得的GaOOH納米晶體的TEM圖。圖5是實施例I製得的GaOOH納米晶體的選區電子衍射圖。圖6是實施例I製得的GaOOH納米晶體的XRD譜圖。 圖7是實施例2製得的GaOOH納米晶體的SEM圖。圖8是實施例3製得的GaOOH納米晶體的SEM圖。圖9是實施例4製得的GaOOH納米晶體的SEM圖。圖10是實施例5製得的GaOOH納米晶體的SEM圖。圖11是實施例6製得的GaOOH納米晶體的SEM圖。圖12是實施例7製得的GaOOH納米晶體的SEM圖。圖13是實施例8製得的GaOOH納米晶體的SEM圖。圖14是實施例9製得的GaOOH納米晶體的SEM圖。
具體實施例方式實施例I最佳的製備GaOOH納米六稜柱的全過程。以高純氯化鎵、苯、CTAB和去離子水溶液為原料，首先將氯化鎵溶於苯中，配製成氯化鎵的苯飽和溶液；將O. 0546gCTAB溶於30ml的去離子水中，配製成5mmol/L的CTAB水溶液。用移液器量取I. 5ml事先配製好的氯化鎵的苯飽和溶液放入乾淨的燒杯中，用苯將其稀釋至15ml。之後將燒杯置於超聲儀內超聲處理，在超聲處理過程中用注射器逐滴的滴入配製好的5mmol/L的CTAB水溶液。當上層苯溶液呈棕色、下層水溶液呈無色透明並不再發生改變時，取出燒杯，將燒杯內的液體倒入自製的聚四氟乙烯反應釜中加熱至180°C反應12小時。反應結束後，待反應釜溫度降至室溫，取出釜內液體用去離子水清洗數次，將沉澱進行烘乾收集，得到白色粉末狀的樣品。圖I給出上述條件製備的GaOOH納米晶體的掃描電鏡圖片，可以看出晶體的長度約為700 900nm，表面光滑平整；由圖2的SEM圖可以看出GaOOH納米晶體的形貌為均一的六稜柱，稜柱橫截面六邊形短軸約為200nm,長軸約為500nm。圖3給出上述條件製備的GaOOH納米晶體的EDX圖，可以得出晶體是只由Ga、O、H三種元素組成(其中Si元素為測試時所用的襯底)。圖4給出上述條件製備的GaOOH納米晶體的TEM圖。圖5、圖6給出上述條件製備的納米晶體的選區電子衍射圖和XRD譜圖，證明每個六稜柱狀GaOOH納米晶體為單晶，晶體結晶性好，產物純度高。在本實施例的基礎上，聚四氟乙烯反應釜中加熱的溫度在160 200°C範圍、反應時間在10 18小時，得到的GaOOH納米晶體均能符合作為合成氧化鎵和氮化鎵晶體前驅物的要求。
實施例2製備GaOOH納米晶體的全過程。以高純氯化鎵、苯、CTAB和去離子水溶液為原料，首先將氯化鎵溶於苯中，配製成氯化鎵的苯飽和溶液；將O. 1092gCTAB溶於30ml的去離子水中，配製成10mmol/L的CTAB水溶液。用移液器量取I. 5ml事先配製好的氯化鎵的苯飽和溶液放入乾淨的燒杯中，用苯將其稀釋至16.5ml。之後將燒杯置於超聲儀內超聲，在超聲的過程中用注射器逐滴的滴入配製好的lOmmol/L的CTAB水溶液。當上層苯溶液呈棕色、下層水溶液呈無色透明並不再發生改變時，取出燒杯，將燒杯內的液體倒入自製的聚四氟反應釜中加熱至180°C反應12小時。反應結束後，待反應釜溫度降至室溫，取出釜內液體用去離子水清洗數次，將沉澱進行烘乾收集，得到白色粉末狀的樣品。圖7給出所製備的GaOOH晶體的掃描電鏡圖片，可以看出，樣品保持稜柱的形貌，但尺寸不均一，形貌不夠完整，晶體有部分出現碎裂，表面缺陷增多。實施例3製備GaOOH納米晶體的全過程。·以高純氯化鎵、苯、CTAB和去離子水溶液為原料，首先將氯化鎵溶於苯中，配製成氯化鎵的苯飽和溶液；將I. 092gCTAB溶於30ml的去離子水中，配製成100mmol/L的CTAB水溶液。用移液器量取I. 5ml事先配製好的氯化鎵的苯飽和溶液放入乾淨的燒杯中，用苯將其稀釋至15ml。之後將燒杯置於超聲儀內超聲，在超聲的過程中用注射器逐滴的滴入配製好的lOOmmol/L的CTAB水溶液。當上層苯溶液呈棕色、下層水溶液呈無色透明並不再發生改變時，取出燒杯，將燒杯內的液體倒入自製的聚四氟反應釜中加熱至180°C反應12小時。反應結束後，待反應釜溫度降至室溫，取出釜內液體用去離子水清洗數次，將沉澱進行烘乾收集，得到白色粉末狀的樣品。圖8給出所製備的GaOOH樣品的掃描電鏡圖片，可以看出晶體晶形完全破壞，表面位錯缺陷增多，晶體的形貌破裂，出現碎片狀結構。本實施例為反例，說明CTAB水溶液濃度過大，晶體形貌達不到本發明所提出的作為合成氧化鎵和氮化鎵晶體前驅物的要求。實施例4 以高純氯化鎵、苯、CTAB和去離子水溶液為原料，首先將氯化鎵溶於苯中，配製成氯化鎵的苯飽和溶液；將0. 01092gCTAB溶於30ml的去離子水中，配製成lmmol/L的CTAB水溶液。用移液器量取I. 5ml事先配製好的氯化鎵的苯飽和溶液放入乾淨的燒杯中，用苯將其稀釋至15ml。之後將燒杯置於超聲儀內超聲處理，在超聲處理過程中用注射器逐滴的滴入配製好的lmmol/L的CTAB水溶液。當上層苯溶液呈棕色、下層水溶液呈無色透明並不再發生改變時，取出燒杯，將燒杯內的液體倒入自製的聚四氟乙烯反應釜中加熱至180°C反應12小時。反應結束後，待反應釜溫度降至室溫，取出釜內液體用去離子水清洗數次，將沉澱進行烘乾收集，得到白色粉末狀的樣品。圖9給出所製備的GaOOH樣品的掃描電鏡圖片，可以看出晶體無明顯晶形晶形，表面位錯缺陷很多，晶體的形貌破裂，出現碎片狀結構。本實施例為反例，說明CTAB水溶液濃度過小，晶體形貌也達不到本發明所提出的作為合成氧化鎵和氮化鎵晶體前驅物的要求。實施例5 以高純氯化鎵、苯、CTAB和去離子水溶液為原料，首先將氯化鎵溶於苯中，配製成氯化鎵的苯飽和溶液；將O. 03276gCTAB溶於30ml的去離子水中，配製成3mmol/L的CTAB水溶液。用移液器量取I. 5ml事先配製好的氯化鎵的苯飽和溶液放入乾淨的燒杯中，用苯將其稀釋至15ml。之後將燒杯置於超聲儀內超聲，在超聲的過程中用注射器逐滴的滴入配製好的3mmol/L的CTAB水溶液。當上層苯溶液呈棕色、下層水溶液呈無色透明並不再發生改變時，取出燒杯，將燒杯內的液體倒入自製的聚四氟反應釜中加熱至180°C反應12小時。反應結束後，待反應釜溫度降至室溫，取出釜內液體用去離子水清洗數次，將沉澱進行烘乾收集，得到白色粉末狀的樣品。圖10給出所製備的GaOOH晶體的掃描電鏡圖片，可以看出，樣品能看出有稜柱的形貌，尺寸比較均一，晶體部分出現碎裂，表面出現缺陷。實施例6 以高純氯化鎵、苯、CTAB和去離子水溶液為原料，首先將氯化鎵溶於苯中，配製成氯化鎵的苯飽和溶液；將O. 0546gCTAB溶於30ml的去離子水中，配製成5mmol/L的CTAB水溶液。用移液器量取I. 5ml事先配製好的氯化鎵的苯飽和溶液放入乾淨的燒杯中，用苯將 其稀釋至15ml。之後將燒杯置於超聲儀內超聲，在超聲的過程中用注射器逐滴的滴入配製好的5mmol/L的CTAB水溶液。當上層苯溶液呈棕色、下層水溶液呈無色透明並不再發生改變時，取出燒杯，將燒杯內的液體倒入自製的聚四氟反應釜中加熱至180°C反應18小時。反應結束後，待反應釜溫度降至室溫，取出釜內液體用去離子水清洗數次，將沉澱進行烘乾收集，得到白色粉末狀的樣品。圖11給出所製備的GaOOH晶體的掃描電鏡圖片，可以看出，由於反應時間的延長，樣品的形貌由六稜柱變成了四稜柱。形貌任然完整，尺寸均一。實施例7 以高純氯化鎵、苯、CTAB和去離子水溶液為原料，首先將氯化鎵溶於苯中，配製成氯化鎵的苯飽和溶液；將O. 0546gCTAB溶於30ml的去離子水中，配製成5mmol/L的CTAB水溶液。用移液器量取I. 5ml事先配製好的氯化鎵的苯飽和溶液放入乾淨的燒杯中，用苯將其稀釋至15ml。之後將燒杯置於超聲儀內超聲，在超聲的過程中用注射器逐滴的滴入配製好的5mmol/L的CTAB水溶液。當上層苯溶液呈棕色、下層水溶液呈無色透明並不再發生改變時，取出燒杯，將燒杯內的液體倒入自製的聚四氟反應釜中加熱至180°C反應24小時。反應結束後，待反應釜溫度降至室溫，取出釜內液體用去離子水清洗數次，將沉澱進行烘乾收集，得到白色粉末狀的樣品。圖12給出所製備的GaOOH晶體的掃描電鏡圖片，可以看出，由於反應時間的繼續延長至24小時，樣品晶體開始出現碎裂，表面缺陷增多，尺寸不均一，形貌不完整。本實施例為反例，說明聚四氟反應釜中反應時間過長，晶體形貌也達不到本發明所提出的作為合成氧化鎵和氮化鎵晶體前驅物的要求。實施例8 以高純氯化鎵、苯、CTAB和去離子水溶液為原料，首先將氯化鎵溶於苯中，配製成氯化鎵的苯飽和溶液；將O. 0546gCTAB溶於30ml的去離子水中，配製成5mmol/L的CTAB水溶液。用移液器量取I. 5ml事先配製好的氯化鎵的苯飽和溶液放入乾淨的燒杯中，用苯將其稀釋至15ml。之後將燒杯置於超聲儀內超聲，在超聲的過程中用注射器逐滴的滴入配製好的5mmol/L的CTAB水溶液。當上層苯溶液呈棕色、下層水溶液呈無色透明並不再發生改變時，取出燒杯，將燒杯內的液體倒入自製的聚四氟反應釜中加熱至160°C反應12小時。反應結束後，待反應釜溫度降至室溫，取出釜內液體用去離子水清洗數次，將沉澱進行烘乾收集，得到白色粉末狀的樣品。圖13給出所製備的GaOOH晶體的掃描電鏡圖片，可以看出，由於溫度的降低，樣品的形貌大部分完整，尺寸不夠均一，能夠達到作為合成氧化鎵和氮化鎵晶體前驅物的要求。實施例9 以高純氯化鎵、苯、CTAB和去離子水溶液為原料，首先將氯化鎵溶於苯中，配製成氯化鎵的苯飽和溶液；將O. 0546gCTAB溶於30ml的去離子水中，配製成5mmol/L的CTAB水溶液。用移液器量取I. 5ml事先配製好的氯化鎵的苯飽和溶液放入乾淨的燒杯中，用苯將其稀釋至15ml。之後將燒杯置於超聲儀內超聲，在超聲的過程中用注射器逐滴的滴入配製好的5mmol/L的CTAB水溶液。當上層苯溶液呈棕色、下層水溶液呈無色透明並不再發生改變時，取出燒杯，將燒杯內的液體倒入自製的聚四氟反應釜中加熱至140°C反應12小時。反應結束後，待反應釜溫度降至室溫，取出釜內液體用去離子水清洗數次，將沉澱進行烘乾收·集，得到白色粉末狀的樣品。圖14給出所製備的GaOOH晶體的掃描電鏡圖片，可以看出，由於溫度的繼續降低，樣品大部分碎裂，表面缺陷增多，形貌不完整，尺寸不均一。本實施例為反例，說明聚四氟反應釜中反應溫度過低(140°C )，晶體形貌達不到本發明所提出的作為合成氧化鎵和氮化鎵晶體前驅物的要求。
權利要求
1.一種羥基氧化鎵納米晶體的製備方法，取氯化鎵的苯飽和溶液再用9 10倍體積的苯稀釋，在超聲條件下滴入濃度為3 10mmol/L的十六燒基三甲基溴化銨的去離子水溶液；當上層苯溶液呈棕色、下層水溶液呈無色透明並不再發生改變時，再加熱至160 200°C反應10 18小時；反應結束降至室溫，將苯溶液和水溶液一起用去離子水清洗，收集沉澱烘乾，得到羥基氧化鎵納米晶體。
2.按照權利要求I所述的羥基氧化鎵納米晶體的製備方法，其特徵在於，所述的氯化鎵，純度不低於99. 99% ;所述的十六烷基三甲基溴化銨，純度不低於99% ;所述的苯，為分析純。
3.按照權利要求I或2所述的羥基氧化鎵納米晶體的製備方法，其特徵在於，所述的十六烷基三甲基溴化銨的去離子水溶液，濃度為5mmol/L ;反應在反應釜中進行，控制反應溫度180°C，反應時間12小時。
4.一種權利要求I的羥基氧化鎵納米晶體的製備方法製得的產品。
5.按照權利要求4所述的羥基氧化鎵納米晶體的製備方法製得的產品，其特徵是，羥基氧化鎵納米晶體為白色粉末狀；晶體的形貌為稜柱狀。
全文摘要
本發明的羥基氧化鎵納米晶體的製備方法，屬羥基氧化物納米材料製備的技術領域。採用液-液界面反應的原理，超聲環境下向氯化鎵的苯溶液中滴入CTAB的去離子水溶液，再將混合後的溶液放入反應釜中加熱反應，製得白色粉體的樣品。羥基氧化鎵是用於合成氮化鎵和氧化鎵的原料，其微觀形態特徵對所製備的氮化鎵和氧化鎵的性能有著非常重要的影響。本發明方法所製備的羥基氧化鎵納米晶體為稜柱狀，具有表面光滑、形貌完整、尺寸均一等特點。本發明的方法克服了氯化鎵極易吸水潮解的缺點，摒棄了以往必須調節pH值的繁瑣步驟，無需真空環境，具有操作簡單，產量高，耗能少，重複性高等優點。
文檔編號B82Y30/00GK102786078SQ201210313080
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月29日 優先權日2012年8月29日
發明者史立慧, 吳思, 張劍 申請人:吉林大學