抗微生物改性的三聚氰胺/甲醛泡沫材料的製作方法

2023-05-25 21:03:46

專利名稱：抗微生物改性的三聚氰胺/甲醛泡沫材料的製作方法
抗微生物改性的三聚氰胺/曱醛泡沫材料
本發明涉及一種製備含有至少一種抗微生物活性劑的泡沫材料的方法、如此製備的泡沫材料、含本發明泡沫材料的成型製品，及該泡沫材料用於隔熱和隔音、用作包裝材料、用作清潔海綿、用於衛生領域中和用作例如空調系統中的濾材的用途。
現有技術中已知具有抗微生物活性劑的材料，包括塑料。
US 2005/0154361 Al公開了 一種含有位於樹脂基體內的抗微生物活4生劑的實心面材(solid surface material)，所述抗微生物活性劑為 一種脫乙醯殼多糖-金屬複合物。所述材料通過向樹脂組分中添加抗微生物活性劑、將其與其他成分混合併聚合而製得。US2005/0154361 Al公開了 一種實心面材，例如用於覆蓋地板或牆壁的材料。該文獻未公開含一種抗微生物活性劑的柔韌泡沫材料。
DE 1 180 486公開了多種含有抗微生物活性劑的塑料。適宜的塑料有聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯樹脂、天然及合成橡膠、聚氨酯，及纖維素，和其轉化產品，例如紙、乙酸纖維素和乙酸丁酸纖維素。根據該文獻，可在製備過程中例如縮聚過程中添加抗微生物活性化合物。DE 1 180 486公開了含有抗微生物物質的塑料，其被加工成膜、型材(profile)和板。但該文獻未公開任何具有抗微生物性的泡沫材料。
WO 2005/054566 Al公開了 一種抑制非天然纖維上微生物生長的組合物，該組合物含有至少一種自交聯樹脂、至少一種催化劑、至少一種可與所述樹脂反應的抗微生物活性劑，以及水。該文獻中所述非天然纖維為基於聚酯、聚醯胺、聚丙烯、聚氨酯和乙酸纖維素的纖維。所述抗微生物活性劑通過自交聯樹脂施用於非天然纖維，而在該纖維和該活性劑之間不存在離子鍵或共價鍵。WO 2005/054566 Al未公開含抗微生物活性劑的泡沫材料。
US 6,375,964 B1公開了用於清潔含泡沫蜂窩狀結構的表面的清潔材料，其含有抗微生物活性組分。所述泡沫基體為一種聚氨酯泡沫材料，並且所述抗微生物組分含有一個4艮離子源。US 6，375，964 Bl中的聚氨酯泡沫材料通過由二異氰酸酯和多元醇的化學計量混合物形成聚氨酯泡沫材料並在其中摻入抗微生物活性組合物而製得。US6，375，964B1未公開製備含至少一種抗微生物活性劑的泡沫材料的方法，其中活性劑被添加到泡沫材料預縮合物的溶液或分散體中，隨後進行發泡。該引述文獻也未公開任何基於三聚氰胺-甲醛縮合產物的泡沫材料，所述泡沫材料含有至少一種均勻分布其中的抗微生物活性劑。
US 2005/0241480 Al公開了 一種用於從機動車尾氣中提取碳氫化合物的多孔過濾介質。該多孔過濾介質為塗有抗微生物活性物質的基於三聚氰胺-曱醛縮合產物的泡沫材料。由於抗微生物活性劑是在泡沫材料產生之後塗於泡沫材料上，因此該抗微生物活性劑只位於泡沫材料的表面。此外，所述經塗敷的泡沫材料的製備還包括另一個步驟，即對泡沫材料進行塗敷的步驟。
本發明的 一個目的是提供一種製備含至少 一種抗微生物活性劑的泡沫材料的方法，該抗微生物活性劑可藉此均勻分布於整個泡沫材料中。另外，該方法還能夠無需另一步驟——將抗微生物活性物質塗於最終泡沫材料上。本發明的另一目的是提供這樣一種泡沫材料，該
材料基體材料中逐^釋放。''' 、 " '
我們已發現，這些目的通過一種製備含至少一種抗微生物活性劑
的泡沫材料的方法而實現，該方法包含以下步驟
(1 )製備一種含至少一種待製備泡沫材料的預縮合物和至少一種抗微
生物活性劑的溶液或分散體，
(2) 通過加熱步驟(1)的溶液或分散體使所述預縮合物發泡，從而得到一種含至少一種抗微生物活性劑的泡沫材料，和
(3) 對步驟(2)中得到的泡沫材料在120-300X:範圍的溫度下進行回火。
現將對各步驟(1)至(3 )進行更具體地描述步驟(1):
4本發明方法的步驟(1 )包括製備一種含至少一種待製備泡沫材料的預縮合物和至少一種抗微生物活性劑的溶液或分散體。
因此，使用所述預縮合物——優選一種三聚氰胺-曱醛預縮合物——作為原料。因此，在一個優選的實施方案中，所述泡沫材料為基於三聚氰胺-曱醛縮合產物的泡沫材料。
三聚氰胺-甲醛的縮合產物中的三聚氰胺可含有最多達50重量%、優選最多達20重量％的其他熱固性形成物，並且其中的曱醛可含有最多達50重量％、優選最多達20重量％的共縮合形式的其他醛類。特別優選未改性的三聚氰胺-曱醛縮合產物。可用的熱固性形成物包括例如烷基取代和芳基取代的三聚氰胺、脲、氨基甲酸酯、曱醯胺(carboxamide )、雙氰胺、胍、磺醯胺(sulfurylamide, sulfonamide )、脂族胺、乙二醇、苯酚及其衍生物。
可用的醛包括例如乙醛、三羥甲基乙醛、丙烯醛、苯曱醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、鄰苯二醛和對苯二曱醛。其他有關三聚氰胺-甲醛縮合產物的詳細內容可參見Houben-Weyl， Methoden derorganischen Chemie， Volume 14/2， 1963,第319-402頁。
預縮合物中三聚氰胺-曱醛的摩爾比通常在1:1和1:5的範圍內。為製備甲醛含量特別低的泡沫材料，選擇摩爾比在1:1.3至1:1.8範圍內並^f吏用無亞為t酸基團的預縮合物，如WO 01/94436中所述。
三聚氰胺樹脂可含有共縮合的亞硫酸基團，這可通過例如在樹脂縮合過程中添加1重量％-20重量o/。的亞闢u酸氬鈉而實現。在一個優選的實施方案中，可用於本發明目的的三聚氰胺樹脂預縮合物不含亞硫酸基團，即亞硫酸基團含量應該在1%以下、優選0.1。/。以下並且更優選0%。
含至少一種待製備泡沫材料的預縮合物和至少一種抗微生物活性劑的溶液或分散體可以本領域技術人員已知的方式獲得。在一個優選的實施方案中，所述預縮合物在水中製備。該預縮合物可在醇——例如曱醇、乙醇或丁醇——的存在下製備，從而得到部分醚化或全部醚化的縮合物。反應結束後，添加合適量的至少 一種抗微生物活性劑。醚基的形成對預縮合物的溶解度及對完全固化的材料的機械性能具有影響。
5存在於在本發明方法的步驟(1)中製備的溶液或分散體中的所述至少一種抗微生物活性劑，優選選自銀鹽、銅鹽、鋅鹽、有機殺生物劑及其混合物。
適宜的銀鹽選自硝酸銀、乙酸銀及其混合物。適宜的銅鹽選自硫酸銅、乙酸銅、硝酸銅、氯化亞銅(I)、氯化銅(II)及其混合物。適宜的鋅鹽選自硫酸鋅、乙酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅及其混合物。非常特別優選使用硝酸銀和/或乙酸銀作為抗微生物活性劑。
也可使用所提及的金屬的膠態分散體。例如，由於添加銀鹽而可能產生的變色可通過使用金屬銀的膠態分散體而避免。
代替或除了所提及的具有抗微生物效果的無機活性劑外，可使用有機殺生物劑。這些物質的實例有氯異氰脲酸酯、季銨化合物、己內醯
脲、氯曱基異噻唑啉酮、對羥基苯曱酸酯、三氯生(tridosan) 、 2-溴-2-硝基丙-l，3-二醇、苯氧基乙醇或六氫三溱。 一個優選的實施方案使用有機殺生物劑作為抗微生物活性劑。
存在於溶液或分散體中的抗微生物活性劑的量優選在0.0001重量％-10重量％的範圍內並且更優選在0.001重量％-1重量％的範圍內，均基於預縮合物計。
在另一個優選的實施方案中，所述溶液或分散體還含有至少一種乳化劑和/或至少一種硬化劑。
所用乳化劑可為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子型表面活性劑及其混合物。
可用的陰離子表面活性劑有二苯並呋喃磺酸鹽(diphenyleneoxide sulfonate )、烷基磺酸鹽及烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烯屬磺酸鹽、烷基醚磺酸鹽、脂肪醇硫酸鹽、醚硫酸鹽、ot-磺基脂肪酸酯、醯基氨基烷基磺酸鹽、醯基羥乙基磺酸鹽、烷基醚羧酸鹽、N-醯基肌氨酸鹽、烷基磷酸鹽和烷基醚磷酸鹽。
可用的非離子表面活性劑包括烷基酚聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇醚、脂肪酸鏈烷醇醯胺、EO-PO嵌段共聚物、氨基氧化物、甘油脂肪酸酯、脫水山梨糖醇酯及烷基多苷。
可用的陽離子乳化劑包括烷基三銨鹽、烷基節基二曱基銨鹽和烷基吡咬鹽。乳化劑的優選用量為0.2-5重量％，基於預縮合物計。
可用的硬化劑包括催化三聚氰胺樹脂進一步縮合的酸性化合物。
所述硬化劑的量在0.01-20重量％範圍內、優選在0.05-5重量％範圍
內，均基於預縮合物計。
適宜的酸性化合物為無機酸和有機酸，例如選自鹽酸、硫酸、磷
酸、硝酸、曱酸、乙酸、草酸、曱苯磺酸、氨基磺酸、酸酐及其混合物。
根據選擇的預縮合物，所述溶液或分散體含有一種發泡劑。溶液或分散體中發泡劑的量取決於所需泡沫密度。基本上，本發明方法不僅可使用物理髮泡劑還可使用化學發泡劑。可用的物理髮泡劑包括例如烴，如戊烷、己烷；卣化的——更特別是氯化和/或氟化的——烴，例如二氯曱烷、氯仿、三氯乙烷、含氯氟烴、氫氟氯烴(HCFC);醇，例如曱醇、乙醇或丙醇的異構體；醚；酮；及酯，例如液體或氣體形式的曱酸曱酯、甲酸乙酯、乙酸曱酯或乙酸乙酯；及二氧化碳氣體。可用的化學發泡劑包括例如異氰酸酯與水的混合物，釋放出二氧化碳作為有效發泡劑。還適宜的有碳酸鹽及碳酸氫鹽與酸的混合物(其同樣也產生二氧化碳)，以及偶氮化合物如偶氮二碳醯胺。
當本發明方法使用基於聚氨酯的泡沫材料時，由於異氰酸酯基團和醇基之間的縮聚反應產生起發泡劑作用的二氧化碳，因此不用必須添加額外的發泡劑。
在本發明的一個優選實施方案中，本發明方法步驟(l)中的溶液或分散體還含有至少一種發泡劑。
存在於所述溶液或分散體中的所述發泡劑的量優選在1-40重量%範圍內，基於預縮合物計。優選添加沸點為0-80。C的物理髮泡劑。當使用戊烷作優選發泡劑時，則特別優選使用5重量％-15重量％的戊烷，基於預縮合物計。
在另一個優選實施方案中，除了至少一種待製備泡沫材料的預縮合物、至少一種抗微生物活性劑、至少一種乳化劑、至少一種硬化劑和——如果合適——至少一種發泡劑外，步驟(l)中製備的溶液或分散體不含其他添加物。但是，為達到許多目的，添加基於預縮合物計最多至20重量％、優選少於10重量％的常規添加物——例如染料、阻燃劑、uv穩定劑、減小燃燒氣體的毒性或促進碳化的試劑——是
有益的。由於根據本發明製備的泡沫材料通常是開孔型的並且能夠吸 收水分，因此針對某些應用——例如局部隔熱或隔音——需要添加
0.2-5重量％的疏水劑(hydrophobicizer )。可用的疏水劑包括例如 矽酮、石蠟、有機矽表面活性劑、氟表面活性劑、硬脂酸鋁、疏水蛋 白或氟碳樹脂。
在另一個優選的實施方案中，本發明方法步驟(1)中製備的溶 液或分散體中預縮合物的濃度為55重量％-85重量％並且更優選為 63重量％-80重量％。所製備的預縮合物的溶液或分散體優選具有 1-3000 dPas範圍內的粘度並且更優選具有5-2000 dPas範圍內的粘 度。
將溶液或分散體中的至少一種抗微生物活性劑和——如果合 適——其他添加物與所述預縮合物的溶液或分散體優選進行均勻混 合，此時也可將——如果合適而存在的——發泡劑在壓力下注入。但 是也可使用固態的——例如經噴霧-乾燥的——預縮合物，並將其與 優選為抗微生物活性劑水溶液及——如果合適——其他添加物進行 混合。組分的混合可使用常規的方法進行，例如在擠出機中進行。在 一個優選的實施方案中，溶液或分散體通過模具排出並且其後立即在 步驟(2)中加熱並在該加熱過程中發泡。
步驟(2):
本發明方法的步驟(2)包括通過加熱來自步驟(1)的溶液或分散 體使所述預縮合物發泡，從而得到一種含至少一種抗微生物活性劑的泡沫 材料。
對步驟(1)製備的溶液或分散體的加熱在一個優選實施方案中可 通過熱氣體或高頻輻射而實現，如EP-B 17671中所述。特別優選通 過4吏用超高頻輻射進行所必需的加熱，如EP-B 37470中所述。該電 介質輻射使用0.2 GHz-100GHz的頻率範圍內的微波實現。特別優選 使用頻率為0.915、 2.45和5.8GHz的頻率，並且非常特別優選使用頻 率為2.45 GHz的輻射。電介質輻射的輻射源為磁控管，其中也可同 時使用多個磁控管。必須注意使輻射的場分布儘量均勻，以避免發生 不均勻加熱，以及與此相關的不均勻發泡。
8輻射優選以溶液或分散體的消耗功率為5-200、優選9-120 kW的 方式進行，所述功率均基於一千克溶液或分散體計。如果所消耗的功 率更小，則不會發泡並且混合物僅進行固化。在所述優選範圍內，混 合物的發泡速率隨著消耗功率的增大而增加。消耗功率高於約200 kW每千克溶液或分散體時，發泡速率不再顯著增加。
待膨脹的混合物優選從發泡模具中出來後立即進行輻射。將由於 溫度升高和如果合適而存在的發泡劑汽化而處於發泡過程中的混合 物施用於構成矩形管道的循環帶上從而將該泡沫材料塑成相應的成 型製品。
步驟(3):
將由本發明方法的步驟(2)中得到的泡沫材料在本發明方法的 步驟(3)中在120-300。C的溫度範圍內進行回火，即進行熱處理。
在步驟(3)中，將製備的泡沫材料在120-300匸、優選150-250 "C的溫度範圍內優選加熱1-180 min、更優選5-60 min，從而基本除 去泡沫材料中的溶劑、發泡劑和任何曱醛。
實際上，將本發明的泡沫材料在220匸下加熱30min即足夠。然 後將根據EU標準EN ISO 14184-1測得的曱醛含量降至低於40 mg、 優選低於30 mg並且更優選低於20 mg每千克泡沫材料。在上述測試 方法中，將泡沫材料試樣在40X:的熱水中洗脫(extract) —'卜時並 對洗脫得到的曱醛進行分析測定。
根據本發明製備的彈性泡沫材料具有3-50 g r1範圍內的密度。
根據本發明製備的泡沫材料具有以下優點
-抗微生物活性劑對泡沫材料的性能(例如結構、機械特性、磨 損性)無不利影響，
-根據本發明製備的泡沫材料通常被認為是生理上安全的，
-根據本發明製備的泡沫材料具有耐久性並且抗微生物活性劑 在長時間內具有活性，
-如果使用無機化合物作為抗微生物活性劑，則根據本發明製備 的泡沫材料在加熱至200。C的高持續使用溫度後仍保持活性，
-根據本發明製備的泡沫材料在微波中使用時不會受到破壞，因 為當使用無機化合物作為抗微生物活性劑時，金屬元素的量太低並且/或者顆粒太小。
相應地，本發明還提供了 一種通過本發明方法得到的泡沫材料。 本發明還提供了 一種——優選基於三聚氰胺-甲醛縮合產物的——含 有至少一種均勻分布其中的抗微生物活性劑的泡沫材料。
所述泡沫材料可製備成高度最高達2米的板或面，或者加工成厚 度為幾毫米的泡沫膜。
本發明還提供了含有本發明泡沫材料的成型製品。所述成型製品 的實例有用於食品或衛生製品的單片或微粒型包裝材料。其他實例有 用於過濾的薄泡沫纖網(fleece)結合其他泡沫材料、纖網和/或多孔 材料的支持物(mounting)。這類過濾器可用在例如醫院的如通風系 統/空調系統中，其中殺生物效果可控制傳染病——例如軍團桿菌屬 (legionella )-的擴散。
本發明還提供了本發明泡沫材料的以下用途用於建築物及建築 物部件——特別是隔牆、以及屋頂、立面(facade)、門和地板—— 的隔熱和隔音，以及陸地、空中及海上運載工具內部的隔熱和隔音， 以及例如冷藏庫、油罐和液化氣容器的低溫隔熱。其他應用有用作隔 離壁包覆物和用作隔離及緩沖震動的包裝材料。由於高硬度的交聯三 聚氰胺樹脂，該泡沫材料還可用於起簡單擦除作用的清潔海綿、擦磨 海綿(grinding sponges )及拋光海綿。泡沫材料的開孔結構還使得 適於清潔、擦磨和拋光的介質被吸收並貯存在泡沫材料內部。此外， 對於具體的清潔目的，還可使所述海綿具有疏水性及疏油性。由於有 極少的曱醛放出和存在至少 一種抗微生物活性劑，因此本發明泡沫材 料還可用於衛生領域，例如以薄纖網的形式用作傷口繃帶或用作嬰兒 尿布及失禁產品的組分。本發明泡沫材料還可用作濾材。
實施例
在發泡的同時被賦予抗微生物性能的改性三聚氰胺樹脂泡沫材 料製備如下 實施例1:
將70重量％的經噴霧乾燥的三聚氰胺樹脂(摩爾比為1:1.6)溶 於30重量％的水中。將該樹脂溶液與3重量％的由乙氧基化脂肪醇
10(多於20個環氧乙烷單元)形成的乳化劑及3重量％的曱酸和10重 量％的戊烷進行混合，均基於樹脂計。向該可發泡的三聚氰胺-甲醛 預縮合物中添加0.001重量％、 0.01重量％或0.1重量％的硝酸銀， 基於所述預縮合物計。將該混合物劇烈攪拌並隨後通過用2.54 GHz 的微波能量輻射而在由聚丙烯製成的發泡模具中發泡。所得泡沫材料 在180。C溫度下進行60分鐘後處理。 實施例2:
重複實施例1，不同之處在於，添加相同量的乙酸銀作為抗微生 物活性劑。
與未添加銀鹽的泡沫材料相比，所製備的該材料在其機械性能或 泡沫材料結構方面沒有損壞。由於其結構未受損，因此其隔音性能及 擦磨清潔效果也未受損。
權利要求
1.一種製備含至少一種抗微生物活性劑的泡沫材料的方法，所述方法包括以下步驟(1)製備含至少一種待製備泡沫材料的預縮合物和至少一種抗微生物活性劑的溶液或分散體，(2)通過加熱步驟(1)的溶液或分散體使所述預縮合物發泡，從而得到一種含至少一種抗微生物活性劑的泡沫材料，和(3)對步驟(2)中得到的泡沫材料在120-300℃範圍的溫度下進行回火。
2. 權利要求1的方法，其中步驟(1)中的溶液還含有至少一種乳化劑 和/或至少一種硬化劑。
3. 權利要求1或2的方法，其中所述泡沫材料為一種基於三聚氰胺-曱醛縮合產物的泡沫材料。
4. 權利要求l-3中任一項的方法，其中步驟(1)的溶液或分散體還含 有至少一種發泡劑。
5. 權利要求l-4中任一項的方法，其中所述加熱通過熱氣體或高頻輻 射而實現。
6. 權利要求l-5中任一項的方法，其中所述至少一種抗微生物活性劑 選自銀鹽、銅鹽、鋅鹽、有機殺生物劑及其混合物。
7. 權利要求l-6中任一項的方法，其中所述至少一種抗微生物活性劑 存在於溶液或分散體中的量為0.0001%-10重量％，基於預縮合物計。
8. —種通過權利要求1-7中任一項的方法製備的泡沫材料。
9. 一種含有至少一種均勻分布其中的抗微生物活性劑的泡沫材料。
10. —種含有權利要求8或9的泡沫材料的成型製品。
11. 權利要求8或9的泡沫材料的以下用途用於建築物及建築物部 件的隔熱和隔音，陸地、空中及海上運栽工具內部的隔熱和隔音，低溫 隔熱，用作隔離壁包覆物，用作隔離及緩衝震動的包裝材料，用作起擦 除作用的清潔海綿、擦磨海綿及拋光海綿，用於衛生領域中及用作濾材。
全文摘要
本發明涉及一種製備含至少一種抗微生物活性劑的泡沫材料的方法，該方法包括以下步驟(1)製備含至少一種待製備泡沫材料的預縮合物和至少一種抗微生物活性劑的溶液或分散體，(2)通過加熱來自步驟(1)的溶液或分散體使所述預縮合物發泡，從而得到一種具有至少一種抗微生物活性劑的泡沫材料，和(3)對步驟(2)中得到的泡沫材料在120-300℃的溫度下進行回火。本發明還涉及一種以該方式得到的泡沫材料、一種含有所述泡沫材料的模型製品，及所述泡沫材料的以下用途用於建築物和建築部件的隔熱和隔音、用於運載工具和航空器內部空間的隔熱和隔音、用於低溫隔熱、用作隔離壁包覆物、用作隔離及緩衝碰撞的包裝材料、用作起擦除作用的清潔海綿、擦磨海綿和拋光海綿，用於衛生領域中以及用作濾材。
文檔編號C08J9/00GK101631823SQ200880008281
公開日2010年1月20日 申請日期2008年3月3日 優先權日2007年3月12日
發明者A·阿爾特海德, B·瓦斯, C·莫可, J-U·希爾霍爾茲, K·哈恩 申請人:巴斯夫歐洲公司