間隔件的製作方法

2023-05-25 21:19:41 4

專利名稱：：間隔件的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種間隔件。詳細地說，涉及一種用於非水電解質二次電池的間隔件。
背景技術：
：間隔件包含具有微細孔的多孔膜，正被用於鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等的非水電解質二次電池。在非水電解質二次電池中，由於正極-負極之間的短路等的原因在電池內異常電流流動時，切斷電流，阻止過大電流流動(斷路，Shutdown)是非常重要的，對於間隔件，謀求以下特性超過通常的使用溫度時，儘量在低溫斷路(閉塞多孔膜的微細孔)的特性；斷路之後，即使電池內的溫度升至某種程度的高溫，但該溫度不造成破膜，維持斷路狀態的特性，換言之，耐熱性高的特性。作為以往的間隔件，可列舉包含由聚烯烴層與耐熱層層疊而成的層疊多孔膜的間隔件，作為其具體例，在日本特開2005-285385號公報和日本特開2006-032246號公報中具體地記載了如下間隔件:將使作為耐熱材料的聚醯胺溶解在作為水溶性溶劑的N-甲基-2-吡咯垸酮而得的溶液塗布於聚乙烯膜的一面之後，通過將塗布後的聚乙烯膜在水中浸漬的方法，進行N-甲基-2-吡咯烷酮溶液的除去和聚醯胺的析出/凝固，再進行乾燥而得的間隔件。然而，上述得到的間隔件，雖然在其透氣度方面問題少，但是使用了該間隔件的非水電解質二次電池在其電容量方面不理想。本發明的目的是，提供耐熱性高、而且用於非水電解質二次電池時可以增大該電池的電容量的間隔件。
發明內容本發明人，為解決上述的技術問題，進行了不斷的銳意研究，結果完成了本發明。即本發明提供以下的發明。一種間隔件，是包含由含有耐熱樹脂的耐熱層與含有熱塑性樹脂的斷路層層疊而成的層疊多孔膜的間隔件，所述耐熱層的厚度為lpm以上10pm以下，所述耐熱層還含有包括近球狀粒子的填充劑。根據上述記載的間隔件，其中，所述耐熱層的厚度為lpm以上5jim以下。根據上述或記載的間隔件，其中，所述耐熱樹脂為含氮芳香族聚合物。根據上述記載的間隔件，其中，所述耐熱樹脂為對位取向芳香族聚醯胺。根據上述中任一項所記載的間隔件，其中，所述熱塑性樹脂為聚乙烯。根據上述中任一項所記載的間隔件，其中，將所述耐熱層的厚度記以AOim)表示，所述斷路層的厚度以BOim)表示時，A/B的值為0.1以上1以下。根據上述中任一項所記載的間隔件，其中，所述耐熱層的總重量以100表示時，所述填充劑的重量為20以上95以下。根據上述中任一項所記載的間隔件，其中，所述近球狀粒子為氧化鋁粒子。根據上述記載的間隔件，其中，所述近球狀粒子為實質上沒有破碎面的氧化鋁粒子。根據上述中任一項所記載的間隔件，其中，構成所述填充劑的近球狀粒子的數均粒徑為O.Olpm以上lpm以下。根據本發明，能夠提供耐熱性高，而且，用於非水電解質二次電池時可以增大該電池的電容量的間隔件，並且，該電池的倍率特性(大電流放電特性)優良，本發明在工業上極其有用。具體實施例方式本發明提供以下間隔件其是包含由含有耐熱樹脂的耐熱層與含有熱塑性樹脂的斷路層層疊而成的層疊多孔膜的間隔件，所述耐熱層的厚度為l!im以上l(^m以下，所述耐熱層還含有包括近球狀粒子的填充劑。本發明為，在具有厚度為lpm以上l(Vm以下，更進一步lpm以上5pm以下這樣的比較薄的耐熱層的間隔件中，使所述耐熱層含有特定的填充劑的間隔件。本發明人認為，在本發明中，通過這種方法，耐熱層的熱收縮率降低，可以更加提高間隔件的耐熱性，而且，在耐熱層上，可以控制生成適合於間隔件的直徑0.03pm0.15nm左右的均一的微細？L，用於非水電解質二次電池時，可以使離子的透過性變得均一，可以使該電池的電容量變得更大。在本發明中，若耐熱層的厚度為l^im以上5pm以下，進一步為lpm以上4pm以下，則可以更好的發揮本發明的效果。另外，在本發明中耐熱層具有微細孔，其孔的尺寸(直徑)通常為3,以下，優選1,以下，更優選0.2pm以下，微細孔的孔徑越均勻越好。耐熱層的空孔率通常為3080體積％,優選4070體積％。在本發明中，作為耐熱樹脂，可列舉聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚碸、聚苯硫醚、聚醚醚酮、芳香族聚酯、聚醚碸、聚醚醯亞胺，以更提高耐熱性的觀點優選聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚碸、聚醚醯亞胺，更優選聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺。進一步更優選芳香族聚醯胺(對位取向芳香族聚醯胺、間位取向芳香族聚醯胺)、芳香族聚醯亞胺、芳香族聚醯胺醯亞胺等的含氮芳香族聚合物，特別優選芳香族聚醯胺，從製造方面考慮特別優選的是對位取向芳香族聚醯胺(以下稱為"對芳醯胺")。另外，作為耐熱樹脂，也可列舉聚4-甲基戊烯-l、環狀烯烴系聚合物。在本發明的間隔件中，通過使用上述的耐熱樹脂，可以提高耐熱性，即可以提高熱破膜溫度。熱破膜溫度取決於耐熱樹脂的種類，通常，熱破膜溫度為160'C以上。作為耐熱樹脂，通過使用上述含氮芳香族聚合物，可將熱破膜溫度提高至最大40(TC左右。另外，使用聚4-甲基戊烯-l時可以將熱破膜溫度提高至最大25(TC左右，使用環狀烯烴系聚合物時可以將熱破膜溫度提高至最大300'C左右。上述對芳醯胺是通過對位取向芳香族二胺與對位取向芳香族二羧酸醯滷的縮聚而得到的，由醯胺鍵在芳香族環的對位或以此為基準的取向位(例如，4，4'-亞聯苯基、1，5-萘、2,6-萘等之類的在反對方向上以同軸或平行方式拉伸的取向位)結合的重複單元實質性地形成的聚合物。具體地說，可列舉聚對苯二甲醯對苯二胺(Poly(p-phenyleneterephthalamide)、聚對苯甲醯胺、聚(4,4'-苯甲醯苯胺對苯二醯胺)(Poly(4,4'-benzanilideterephthalamide))、聚(對亞苯基-4,4'-亞聯苯基二羧酸醯胺)(Poly(p-phenylene-4,4'-biphenylenedicarboxamide))、聚(對亞苯基-2,6-萘二羧酸醯胺)(Poly(p-phenylene-2,6-naphthalenedicarboxamide))、聚(2-氯-對亞苯基對苯二醯胺)(Poly(2-chloro-p-phenyleneterephthalamide))、對亞苯基對苯二醯胺/2,6-二氯對亞苯基對二苯醯胺共聚物等具有對位取向型或以對位取向型為基準的構造的對芳醯胺。作為上述的芳香族聚醯亞胺，優選由芳香族的二酸酐與二胺的縮聚而製造的全芳香族聚醯亞胺。作為所述二酸酐的具體例，可列舉均苯四甲酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酸酐、3,3'、4,4'-二苯甲酮四羧酸二酸酐、2，2'-雙(3,4—二羧基苯基)六氟丙垸、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酸酐等。作為所述二胺的具體例，可列舉二氨基二苯醚、對苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3'-二苯氨基甲烷、3，3'-二氨基二苯甲酮、3，3'-二氨基二苯基碸、1，5'-萘二胺等，但是本發明不限於這些化合物。在本發明中，可以優選可溶於溶劑的聚醯亞胺。作為這樣的聚醯亞胺，可列舉例如3,3'，4,4'-二苯基碸四羧酸二酸酐與芳香族二胺的聚合縮合物的聚醯亞胺。作為上述的芳香族聚醯胺醯亞胺，可列舉使用芳香族二羧酸和芳香族二異氰酸酯進行縮聚而得的聚醯胺醯亞胺、使用芳香族二酸酐和芳香族二異氰酸酯進行縮聚而得的聚醯胺醯亞胺。作為芳香族二羧酸的具體例可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸等。另外，作為芳香族二酸酐的具體例，可列舉偏苯三酸酐等。作為芳香族二異氰酸酯的具體例，可列舉4,4'-二苯基甲垸二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、鄰甲苯二異氰酸酯(日文才/k乂卜U，y、:^T乂、乂7卑一卜)、m-二甲苯二異氰酸酯等。在本發明中，斷路層含有熱塑性樹脂。斷路層與上述耐熱層一樣，具有微細孔，其孔的尺寸通常為3(am以下，優選lpm以下。斷路層的空孔率通常為3080體積％，優選4070體積％。在非水電解質二次電池中，超過了通常的使用溫度時，斷路層通過構成其的熱塑性樹脂的軟化，起到閉塞微細孔的作用效果。在本發明中，熱塑性樹脂可列舉在80180'C軟化的熱塑性樹脂，可以選擇在非水電解質二次電池中的電解液中不溶解的熱塑性樹脂。具體地說，可列舉聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴，熱塑性聚氨酯，也可以使用這些的2種以上的混合物。意欲在更低溫軟化而導致斷路時，優選聚乙烯。作為聚乙烯，具體地說，可列舉低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線狀聚乙烯等聚乙烯，也可列舉超高分子量聚乙烯。意欲更加提高斷路層的刺戳強度時，熱塑性樹脂優選至少含有超高分子量聚乙烯。另外，在斷路層的製造方面，熱塑性樹脂有時也優選含有包含低分子量(重均分子量l萬以下)的聚烯烴的蠟。在本發明中，斷路層的厚度通常為330pm，進一步優選為52(Him。另外，本發明的間隔件由耐熱層和斷路層層疊而成，作為間隔件的厚度，通常為20pm以下，優選為10pm以下。另外，耐熱層的厚度以AOim)表示，斷路層的厚度以BOim)表示時，A/B的值優選為0.1以上l以下。接著，針對本發明中的填充劑進行說明。本發明中的填充劑包括近球狀粒子。只要構成填充劑的粒子為近球狀粒子，作為其材質，填充劑可以任意選擇有機粉末、無機粉末或這些的混合物。此外，在本發明中，近球狀粒子是包括圓球狀粒子的粒子。即，在本發明中，作為近球狀粒子，可列舉粒子的縱橫(Aspect)比(粒子的長徑/粒子的短徑)為l以上1.5以下範圍的值的粒子。粒子的縱橫比可以通過電子顯微鏡照片測定。作為上述有機粉末，可列舉包含例如苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯等的單獨或2種以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟樹脂；蜜胺樹脂;尿素樹脂；聚烯烴；聚甲基丙烯酸酯等有機物的粉末。所述有機粉末可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。在這些的有機粉末中，從化學的穩定性這點考慮，優選聚四氟乙烯粉末。作為上述的無機粉末，可列舉包含例如金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物、金屬氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽等無機物的粉末，具體可舉例，包含氧化鋁、二氧化矽、二酸化鈦、或者碳酸鈣等的粉末。該無機粉末可以單獨使用，也可以2種以上混合使用。在這些的無機粉末中，從化學的穩定性這點考慮，優選氧化鋁粉末。在本發明中，作為填充劑，使用氧化鋁粉末時，構成填充劑的近球狀粒子為氧化鋁粒子。該氧化鋁粒子優選實質上沒有破碎面的氧化鋁粒子。對於包含這樣的氧化鋁粒子的粉末的製造，可使用日本特開平6-191833號公報、日本特開平6-191836號公報和日本特開平7-206430號公報中記載的方法。在本發明中，構成填充劑的近球狀粒子的數均粒徑(直徑)為0.01pm以上2pm以下，優選0.01(im以上lnm以下，當平均粒徑為更優選的0.01pm以上0.5pm以下時，本發明的效果可以更加提高。在此，數均粒徑使用由掃描型電子顯微鏡照片所測定的值。具體地說，從被該照片所拍攝的近球狀粒子中任意抽出50個，分別測定粒徑，使用其平均值。在本發明中，通過改變構成填充劑的近球狀粒子的數均粒徑、耐熱層中的填充劑的含量，可以精密地控制耐熱層的空孔率、微細孔的尺寸。在本發明中，作為耐熱層中的填充劑的含量，隨填充劑的材質的比重的不同而不同，耐熱層的總重量以100表示時，填充劑的重量通常為20以上95以下，優選為30重量％以上90重量％以下。在本發明中，填充劑含有近球狀粒子必須的，但是在不損害本發明的效果的範圍內，可以含有板狀粒子、針狀粒子等非近球狀的粒子。在本發明中，上述之中特別優選以下組合作為耐熱樹脂使用對位取向芳香族聚醯胺，作為填充劑，使用由數均粒徑為0.1,以上lnm以下的實質上沒有破碎面的氧化鋁粒子構成的填充劑。在本發明的間隔件中，從可以在低溫且迅速地切斷電流，以及離子透過性的觀點考慮，利用葛爾萊法(Gurieymethod)測定透氣度時，優選透氣度為50300秒/100cc，進一步優選50200秒/100cc。在本發明中，即使微細孔的尺寸大致為O.lpm以下這樣小的情況下，也可以顯示上述的那樣的良好透氣度。本發明的間隔件，特別適用於作為鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池等非水電解質二次電池用的間隔件，也可以用於水系電解質二次電池、非水電解質一次電池、電容器。接著，針對本發明的間隔件的製造方法進行說明。首先，針對斷路層的製造方法進行說明。本發明中的斷路層的製造方法沒有特別的限制，可列舉例如日本特開平7-29563號公報中記載的那樣，在熱塑性樹脂中加入增塑劑而膜成形之後，用適當的溶劑將該增塑劑除去的方法；如日本特開平7-304110號公報中記載的那樣，使用包含利用公知的方法製造的熱塑性樹脂的膜，對該膜的構造性弱的非晶部分進行選擇性地拉伸而形成微細孔的方法。本發明中的斷路層由含有超高分子量聚乙烯和重均分子量l萬以下的低分子量聚烯烴的聚烯烴系樹脂形成時，從製造成本的觀點考慮，優選通過以下所示的方法製造。艮口，包括(1)將100重量份的超高分子量聚乙烯、5200重量份的重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴、以及100400重量份的無機填充劑混煉得到聚烯烴系樹脂組合物的工序(2)使用上述聚烯烴系樹脂組合物進行片材成形的工序(3)從工序(2)中所得的片材中除去無機填充劑的工序(4)將工序(3)所得的片材拉伸而形成斷路層的工序的方法，或者包括(1)將100重量份的超高分子量聚乙烯、5200重量份的重均分子量1萬以下的低分子量聚烯烴、以及100400重量份的無機填充劑混煉得到聚烯烴系樹脂組合物的工序(2)使用上述聚烯烴系樹脂組合物進行片材成形的工序(3)將工序(2)所得的片材拉伸工序(4)從工序(3)中所得的拉伸片材中除去無機填充劑(C)而形成斷路層的工序的方法。從可以使所得的由斷路層與耐熱層層疊而成的本發明的間隔件的斷路溫度更低的觀點考慮，優選前者的方法，即除去片材中的無機填充劑之後進行拉伸的方法。從斷路層的強度和離子透過性的觀點考慮，所使用的無機填充劑優選數均粒徑(直徑)為0.5(im以下，進一步優選0.2|1111以下。在此，數均粒徑使用通過掃描型電子顯微鏡照片所測定的值。具體地說，從被該照片所拍攝的無機填充劑粒子中任意抽出50個，分別測定其粒徑，使用其平均值。作為無機填充劑，可列舉碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋅、氧化鈣、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、硫酸鈣、矽酸、氧化鋅、氯化鈣、氯化鈉、硫酸鎂等。這些無機填充劑可以利用酸、或鹼溶液從片材或膜中除去。從微細的粒徑的容易得到的方面考慮，在本發明中優選使用碳酸鈣。上述聚烯烴系樹脂組合物的製造方法沒有特別的限制，將構成聚烯烴系樹脂和無機填充劑等的聚烯烴系樹脂組合物的材料，使用混合裝置，例如輥、密煉機(Banburymixer)、單軸擠出機、雙軸擠出機等，進行混合，得到聚烯烴系樹脂組合物。混合材料時，根據需要可以添加脂肪酸酯、穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等添加劑。包含上述聚烯烴系樹脂組合物的片材的製造方法沒有特別的限制，可以利用吹脹(inflation)加工、壓延加工、T型膜擠出加工、切削(skive)法等片材成形方法來製造。從可以得到膜厚精度更高的片材方面考慮，優選通過下述的方法製造。所謂包含聚烯烴系樹脂組合物的片材的優選製造方法，是使用一對表面溫度被調整至比聚烯烴系樹脂組合物中所含的聚烯烴系樹脂的熔點高的旋轉成形工具，對聚烯烴系樹脂組合物進行壓延成形的方法。旋轉成形工具的表面溫度優選為(熔點+5)。C以上。另外，表面溫度的上限優選為(熔點+30)'C以下，進一步優選(熔點+20)"C以下。作為一對的旋轉成形工具可列舉輥或帶。兩個旋轉成形工具的轉速沒必要為精確同一的轉速，只要它們的差異為±5%以內左右即可。通過使用由這樣的方法所得的片材製造斷路層，可以得到強度、離子透過、透氣性等優良的斷路層。另外，也可以使用通過上述的方法得到的單層的片材彼此層疊而得到的片材，用於斷路層的製造。將聚烯烴系樹脂組合物通過一對旋轉成形工具壓延成形時，可以將從擠出機吐出成線狀的聚烯烴系樹脂組合物直接導入一對的旋轉成形工具之間，也可以使用暫時顆粒化了的聚烯烴系樹脂組合物。將包含聚烯烴系樹脂組合物的片材或已從該片材中除去了無機填充劑的片材進行拉伸時，可以使用展幅機、輥或自動繪圖儀(Autograph)1等。透氣性的方面考慮，拉伸倍率優選212倍、更優選410倍。拉伸溫度通常在聚烯烴系樹脂的軟化點以上熔點以下的溫度進行，優選在80115'C進行。若拉伸溫度過低，則拉伸時變得容易破膜，若過高，則有時所得的膜的透氣性、離子透過性變低。另外，拉伸後優選進行熱定形。熱定形溫度優選未達到聚烯烴系樹脂熔點的溫度。在本發明中，將由上述的方法所得的含有熱塑性樹脂的斷路層與耐熱層層疊，得到包含層疊多孔膜的間隔件。耐熱層可以設置在斷路層的單面，也可以設置在兩面。作為層疊斷路層與耐熱層的方法，可列舉分別製造耐熱層和斷路層並分別進行層疊的方法，在斷路層的至少單面上塗布含有耐熱樹脂和填充劑的塗布液而形成耐熱層的方法等，在本發明中，耐熱層比較薄，從其生產率的方面考慮優選後者的方法。作為在斷路層的至少單面上塗布含有耐熱樹脂和填充劑的塗布液而形成耐熱樹脂層的方法，具體地可列舉包括以下的工序的方法。(a)調製在含有耐熱樹脂100重量份的極性有機溶劑溶液中，相對於該耐熱樹脂100重量份分散有11500重量份的填充劑的漿狀塗布液。(b)將該塗布液塗布於斷路層的至少單面，形成塗布膜。(c)通過加溼、溶劑除去或在不溶解耐熱樹脂的溶劑中浸漬等手段，使耐熱樹脂從上述塗布膜中析出之後，根據需要乾燥。塗布液優選通過日本特開2001-316006號公報中記載的塗布裝置和日本特開2001-23602號公報中記載的方法進行連續的塗布。另外，在上述的極性有機溶劑溶液中，耐熱樹脂為對芳醯胺時，作為極性有機溶劑，可以使用極性醯胺系溶劑或極性尿素系溶劑，具體地說，可列舉N，N-二甲基甲醯胺，N，N-二甲基乙醯胺，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，四甲基脲等，但並不限於這些溶劑。作為耐熱樹脂使用對芳醯胺時，為改善對芳醯胺在溶劑中的溶解性，在對芳醯胺聚合時，優選添加鹼金屬或鹼土類金屬的氯化物。作為具體例可列舉氯化鋰或氯化鈣，但並不限於此。上述氯化物在聚合中的添加量，相對於由縮聚生成的醯胺基1.0摩爾，優選為0.56.0摩爾的範圍，進一步優選1.04.0摩爾的範圍。若氯化物不足0.5摩爾時，有時生成的對芳醯胺的溶解性變得不充分，若超過6.0摩爾，則有時由於實質上超過氯化物在溶劑中的溶解量，因而不優選。一般地說，若鹼金屬或鹼土金屬的氯化物不足2重量％時，有時對芳醯胺的溶解性變得不充分，超過10重量％時，有時鹼金屬或鹼土金屬的氯化物不溶解於極性醯胺系溶劑或極性尿素系溶劑等極性有機溶劑。另外，耐熱樹脂為芳香族聚醯亞胺時，作為使芳香族聚醯亞胺溶解的極性有機溶劑，除已列舉的使芳香醯胺溶解的溶劑外，還可以優選使用二甲亞碸、甲酚、以及O-氯酚等。作為使填充劑分散而得到槳狀塗布液的方法，作為其裝置，可以使用壓力式分散機(Gaulin勻漿儀、納米機)等。作為塗布漿狀塗布液的方法，可列舉例如刮刀(knife)式、刀片(blade)式、棒式、凹版印刷式、模式等的塗布方法，雖然棒式、刮刀式等的塗布簡便，但是工業上優選溶液與外氣不接觸的構造的模塗布。另外，在上述分別製造耐熱層和斷路層之後分別層疊時，可以通過使用接合劑的方法、使用熱熔合的方法等，先進行固定化。接著，對於具有本發明的間隔件的非水電解質二次電池進行說明，作為該電池的粒子可列舉鋰離子二次電池。鋰離子二次電池的製造，可以使用公知的技術。gP，例如可以通過以下方法製造將在正極集電體上塗布正極用電極合劑而成的正極片、在負極集電體上塗布負極用電極合劑而成的負極片以及本發明的間隔件層疊，巻繞，由此而得到電極組，將所述電極組收納在電池罐等容器內後，使其含浸將電解質溶解於有機溶劑而成的電解液。在此，本發明的間隔件中的耐熱層，可以與正極片、負極片中的任一者連接。耐熱層設置在斷路層的兩面時，2個耐熱層可以分別與正極片和負極片連接。作為上述的電極組的形狀，可列舉例如，在與巻繞該電極組的軸相垂直方向上切斷時的斷面形成為圓、橢圓、長方形、去掉角的長方形等之類的形狀。另外，作為電池的形狀，可列舉例如紙形、幣形、圓筒形、方形等形狀。作為上述的正極片，通常使用將含有正極活性物質、導電劑和結合劑的正極用電極合劑塗布於正極集電體而成的正極片。作為正極用電極合劑，優選正極活性物質含有可以對鋰離子進行嵌入(dope).脫嵌入的材料，導電劑含有碳質材料，結合劑含有熱塑性樹脂。作為上述正極活性物質，具體地說，可列舉含有選自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cr和Ti中的至少l種的過渡金屬元素，以及Li、Na等鹼金屬元素的金屬複合氧化物，優選可列舉以cx-NaFe02型結構為母體的複合氧化物，從平均放電電位高這點考慮，更優選地可列舉鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳酸鋰的鎳的一部分被Mn、Co等其他元素置換而成的複合氧化物。另外，也可列舉以鋰錳尖晶石等的尖晶石型結構為母體的複合氧化物。作為上述結合劑，可列舉熱塑性樹脂，具體地說，可列舉聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物，乙烯-四氟乙烯的共聚物，偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，熱塑性聚醯亞胺，羧甲基纖維素，聚乙烯，聚丙烯等。作為上述導電劑，可列舉碳質材料，具體地說，可列舉天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑等、可以將這些的2種以上混合使用。作為上述正極集電體，可列舉A1、不鏽鋼等，從輕量、低價、加工的容易性的觀點考慮，優選A1。作為在正極集電體上塗布上述的正極用電極合劑的方法，可列舉利用加壓成型的方法、用溶劑等使正極用電極合劑糊劑化而塗布於正極集電體上並在乾燥後進行擠壓而壓合的方法等。作為上述的負極片，可以使用將含有可以對鋰離子進行嵌入'脫嵌入的材料的負極用電極合劑塗布於集電體而得的、金屬鋰、或鋰合金等，作為可以對鋰離子進行嵌入，脫嵌入的材料，具體地說，可列舉天然石墨、人造石墨、焦炭類、炭黑、熱分解碳類、碳纖維、有機高分子化合物燒成體等碳質材料，也可以使用在低於正極的電位下可以對鋰離子進行嵌入，脫嵌入的的氧化物、硫化物等硫族化合物。作為碳質材料，從電位平坦性高、平均放電電位低等方面考慮，優選天然石墨、人造石墨等以石墨為主要成分的碳質材料。作為碳質材料的形狀，例如可以是天然石墨那樣的薄片狀、中間相碳微球那樣的球狀、石墨化碳纖維那樣的纖維狀、或微粉末的凝集體等中的任一種。上述的電解液在不含有後述的碳酸亞乙酯時，若使用含有聚碳酸亞乙酯的負極用電極合劑，則有時所得電池的循環特性和大電流放電特性提高，因而優選。上述的負極用電極合劑，根據需要可以含有結合劑。作為結合劑，可列舉熱塑性樹脂，具體地說，可列舉聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、熱塑性聚醯亞胺、羧甲基纖維素、聚乙烯、聚丙烯等。作為負極用電極合劑中所含的用作可以對鋰離子進行嵌入'脫嵌入的材料的氧化物、硫化物等硫族化合物，可列舉以周期表的13(niA)、14(IVA)、15(VA)族的元素為主體的晶體或非晶體的氧化物、硫化物等硫族化合物，具體地說，可列舉以錫氧化物為主體的非晶質化合物等。對於這些，根據需要，可以添加作為導電劑的碳質材料，作為結合劑的熱塑性樹脂。作為用於上述負極片的負極集電體，可列舉Cu、Ni、不鏽鋼等，從與鋰難以構成合金、易於加工成薄膜這些方面考慮，優選Cu。作為在該負極集電體上塗布負極用電極合劑的方法，與加工正極時一樣，可列舉用加壓成型的方法、用溶劑等使正極用電極合劑糊劑化而塗布於正極集電體上，並在乾燥後進行擠壓而壓合的方法等。作為上述的電解液，可以使用例如將鋰鹽溶解於有機溶劑而得的電解液。作為鋰鹽，可列舉LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiC(S02CF3)3、Li2B1Cl1、低級脂肪族羧酸的鋰鹽、LiAlCU等，也可以使用這些的2種以上的混合物。作為鋰鹽，優選使用含有這些中含氟的選自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2和LiC(S02CF3)3中的至少1種的鋰鹽。在上述的電解液中，作為有機溶劑、可以使用例如碳酸丙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-l,3-二氧戊環-2-酮、1,2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯類；1，2-二甲氧基乙垸、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2,3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、，丁內酯等酯類；乙腈、丁腈等腈類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；3-甲基-2-鵬唑烷酮等氨基甲酸酯類；環丁碸、二甲基亞碸、1，3-丙垸磺內酯等含硫化合物；或在上述的有機溶劑中還引入氟取代基的溶劑，通常將這些之中的二種以上混合使用。其中，優選含碳酸酯類的混合溶劑，進一步優選環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯的混合溶劑、或環狀碳酸酯與醚類的混合溶劑。作為環狀碳酸酯與非環狀碳酸酯的混合溶劑，從工作溫度範圍廣、負荷特性優良、且作為負極的活性物質使用天然石墨、人造石墨等石墨材料時也難分解的特性這些方面考慮，優選含有碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶劑。另外，從可以取得特別優秀的提高安全性的效果這一點考慮，優選使用LiPF6等含氟鋰鹽和含有具有氟取代基的有機溶劑的電解液。含有五氟丙基甲基醚、2,2,3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取換基的醚類和碳酸二甲酯的混合溶劑的大電流放電特性也優良，因而進一步優選。若使用固體電解質代替上述的電解液，則成為鋰聚合物二次電池。作為固體電解質，可使用例如聚環氧乙烯系的高分子化合物、含有聚有機矽氧烷鏈或聚氧化烯鏈的至少一種以上的的高分子化合物等的高分子電解質。另外，可以使用在高分子中保有了非水電解質溶液的，所謂的凝膠(Gdtype)型的固體電解質。另夕卜，若使用含有Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3等硫化物電解質、或Li2S-SiS2-Li3P04、Li2S-SiS2-Li2S04等硫化物的無機化合物電解質，則有時可以更加提高安全性。接著，通過實施例對本發明進一步詳細地說明。此外，間隔件的評價、具有間隔件的非水電解質二次電池的製造及評價，按以下方式進行。間隔件的評價(1)厚度測定間隔件的厚度、斷路層的厚度，基於JIS標準(K71301992)測定。另外，作為耐熱層的厚度，使用從間隔件的厚度減去斷路層的厚度的值。(2)通過葛爾萊法(Gurleymethod)測定透氣度間隔件的透氣度，基於JISP8117，使用株式會社安田精機製作所制的數字計時器式葛爾萊式透氣度測定儀測定。(3)空孔率將所得的多孔膜的試樣切成邊長為10cm的正方形，測定重量W(g)和厚度D(cm)。求算試樣中的各層的重量(Wi)，由Wi和各層的材質的真比重(g/cm"求算各層的體積，通過下式求算空孔率(體積％)。空孔率(體積％)=10(^{1-(\^1/真比重1+\￥2/真比重2++\\^11/真比重n)/(10xl0xD)}具有間隔件的非水電解質二次電池的製造及評價(1)正極片的製造將羧甲基纖維素、聚四氟乙烯、乙炔黑、作為正極活性物質的鈷酸鋰粉末和水分散混煉，得到正極用電極合劑的糊劑。作為該糊劑中所含的各成分的重量比，羧甲基纖維素:聚四氟乙烯:乙炔黑:鈷酸鋰粉末:水的重量比為0.75:4.55:2.7:92:45。將該糊劑塗布於作為正極集電體的厚20pm的Al箔的兩面的指定部分，進行乾燥、輥壓、切割，得到正極片。未塗布正極用電極合劑的部分的Al箔長為1.5cm，將鋁導線利用電阻焊的方法焊接於該未塗布的部分。(2)負極片的製造將羧甲基纖維素、天然石墨、人造石墨和水分散混煉，得到負極用電極合劑的糊劑。作為該糊劑中所含的各成分的重量比，羧甲基纖維素:天然石墨:人造石墨:水的重量比為2.0:58.8:39.2:122.8。將該糊劑塗布於作為負極集電體的厚12^im的Cu箔的兩面的指定部分，進行乾燥、輥壓、切割，得到負極片。未塗布負極用電極合劑的部分的Cu箔長為1.5cm，將鎳導線通過電阻焊的方法焊接於未塗布的部分(3)圓筒電池的製造以正極片、間隔件、負極片的順序，而且使負極的未塗布合劑的部分在最外周的方式，將間隔件、正極片、負極片(負極用電極合劑未塗布部分30cm)層疊，從一端巻繞形成電極組。將上述的電極組插入電池罐，浸漬電解液，所述電解液為在碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的體積比為16:10:74的混合液中以l摩爾/升的濃度溶解LiPF6而得的電解液，使用兼任正極端子的電池蓋，隔著墊圈封蓋，進行密封，得到18650尺寸的圓筒電池(非水電解質二次電池)。此外，以間隔件中的耐熱層與正極片連接、且間隔件中的斷路層與負極片連接的方式層疊。(4)圓筒電池的充放電性能評價對如上述方式得到的圓筒電池進行50%充電，在6(TC放置15小時進行老化處理後，根據以下評價條件，評價電池的倍率特性(大電流放電特性)、循環特性。此夕卜，作為電容量，使用初次放電時(以充電最大電壓4.3V，充電時間3小時，充電電流1C的條件進行充電，以放電最小電壓3.0V，放電電流0.2C的條件進行放電。)的容量值。作為充電條件，以充電最大電壓4.3V，充電時間3小時，充電電流1C的條件進行，作為放電條件，以放電最小電壓3.0V，放電電流0.2C，1C，2C的條件進行。此外，在各种放電試驗前，以上述充電條件進行充電。作為充電條件，以充電最大電壓4.3V，充電時間3小時，充電電流1C的條件進行，作為放電條件，以放電最小電壓3.0V，放電電流1C的條件進行，將該充放電反覆進行200次。實施例1(1)塗布液的製造在NMP4200g中，溶解氯化鈣272.7g後，添加對苯二胺132.9g，並使其完全溶解。在所得溶液中，緩慢添加對苯二甲醯氯(以下，略稱為TPC)243.3g進行聚合，得到對芳醯胺，進一步用NMP稀釋，得到濃度2.0重量。/。的對芳醯胺溶液(A)。在所得的對芳醯胺溶液100g中，添加4g包含近球狀粒子的氧化鋁粉末(住友化學公司制SumikoRandom,AA03,數均粒徑0.3iam)作為填充劑，進行混合，利用納米機處理3次，進一步用1000目的金屬網濾過，在減壓進行脫泡，製得漿狀塗布液(B)。相對於對芳醯胺和氧化鋁粉末的總重量，氧化鋁粉末(填充劑)的重量為67重量％。(2)間隔件的製造及評價作為斷路層，使用聚乙烯制多孔膜(膜厚12pm，透氣度140秒/100cc，平均孔徑O.lpm，空孔率50%)。在厚度10(Him的PET膜之上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用TesterSangyo公司制的棒式塗布機，將槳狀塗布液(B)塗布於該多孔膜上。將PET膜上的經過塗布的該多孔膜作為整體，在作為不良溶劑的水中浸漬，使對芳醯胺多孔膜(耐熱層)析出之後，將溶劑乾燥，得到耐熱層與斷路層層疊而成的間隔件l。間隔件l的厚度為16pm，對芳醯胺多孔膜(耐熱層)的厚度為4pm。間隔件l的透氣度為180秒/100cc，空孔率為50%。通過掃描型電子顯微鏡(SEM)對間隔件1中的耐熱層的表面進行觀察時，發現具有0.04pm0.05iim左右的均一微細孔。(3)非水電解質二次電池的評價針對使用間隔件l以上述方法所得的圓筒電池進行電容量的評價，結果高達2000mAh。對倍率特性進行評價時，2C放電時的容量相對於0.2C放電時的容量的比(2(:/0.2(:)為80%。評價循環特性時，第200次放電時的容量相對於第一次放電時的容量的比(第200次/第1次)為90%。比較例l除使用實施例1中的對芳醯胺溶液(A)作為塗布液以外，採用與實施例l同樣的方法，得到間隔件2。間隔件2的厚度為16nm，對芳醯胺多孔膜(耐熱層)的厚度為4)am。間隔件2的透氣度為170秒/100cc，空孔率為50%。通過掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察間隔件2中的耐熱層的表面時，發現是0.05p5^im左右的孔，孔徑的偏差大。針對使用間隔件2以上述方法得到的圓筒電池進行電容量評價，結果低至1800mAh。另外，對倍率特性進行評價時，2C放電時的容量相對於0.2C放電時的容量的比(2C/0.2C)為50y。。評價循環特性時，第200次放電時的容量相對於第一次放電時的容量的比(第200次/第1次)為80%。將上述的結果總結為以下的表1和表2。表ltableseeoriginaldocumentpage18權利要求1.一種間隔件，其是包含層疊多孔膜的間隔件，所述層疊多孔膜由含有耐熱樹脂的耐熱層與含有熱塑性樹脂的斷路層層疊而成，其中，所述耐熱層的厚度為1μm以上10μm以下，所述耐熱層還含有包括近球狀粒子的填充劑。2.根據權利要求l所述的間隔件，其中，所述耐熱層的厚度為lpm以上5jiim以下。3.根據權利要求1或2所述的間隔件，其中，所述耐熱樹脂為含氮芳香族聚合物。4.根據權利要求3所述的間隔件，其中，所述耐熱樹脂為對位取向芳香族聚醯胺。5.根據權利要求14中任一項所述的間隔件，其中，所述熱塑性樹脂為聚乙烯。6.根據權利要求15中任一項所述的間隔件，其中，將所述耐熱層的厚度以A0im)表示，所述斷路層的厚度以B((im)表示時，A/B的值為0.1以上l以下。7.根據權利要求16中任一項所述的間隔件，其中，所述耐熱層的總重量以100表示時，所述填充劑的重量為20以上95以下。8.根據權利要求17中任一項所述的間隔件，其中，所述近球狀粒子為氧化鋁粒子。9.根據權利要求8所述的間隔件，其中，所述近球狀粒子為實質上沒有破碎面的氧化鋁粒子。10.根據權利要求19中任一項所述的間隔件，其中，構成所述填充劑的近球狀粒子的數均粒徑為O.01pm以上lpm以下。全文摘要本發明提供一種間隔件，其是包含由含有耐熱樹脂的耐熱層與含有熱塑性樹脂的斷路層層疊而成的層疊多孔膜的間隔件，所述耐熱層的厚度為1μm以上10μm以下，所述耐熱層還含有包括近球狀粒子的填充劑。文檔編號H01M2/16GK101622736SQ20088000615公開日2010年1月6日申請日期2008年2月26日優先權日2007年2月27日發明者佐藤裕之,筱原泰雄,西田裕紀申請人:住友化學株式會社