含磷矽酸鹽螢光粉及其製備方法

2023-05-27 11:11:46

專利名稱：含磷矽酸鹽螢光粉及其製備方法
技術領域：
本發明涉及發光材料領域，更具體的說是白光LED用的含磷矽酸鹽螢光粉粉及其製備方法
背景技術：
作為「21世紀綠色光源」，白光LED具有耗電量小、壽命長、環保等許多其他光源無可比擬的特殊優點。隨著發光效率的提高和生產成本的降低，白光LED將成為繼白熾燈、螢光燈和高強氣體放電燈後的新一代照明光源。目前，LED白光實現的最常用方法是通過藍色LED晶片和可被藍光有效激發的發黃光螢光粉結合組成白光LED。這類黃色螢光粉技術最成熟的是YAG型螢光粉，它是一種三價鈰離子激活的釔鋁石榴石(Y3Al5O12 = Ce),與藍光晶片相結合可得到白光LED。雖然這種方式能獲得較高的發光效率，但其發射波長中缺少紅光而無法獲得暖白光和高顯色性的白光 LED。此外，YAG型螢光粉製備條件需要很高的溫度才能合成，發光強度低。

發明內容
本發明的目的是為了解決上述問題，提供一類化學性質穩定、發光亮度高的含磷矽酸鹽螢光粉。本發明的再一個目的是提供上述含磷矽酸鹽螢光粉的製造方法。本發明的技術方案如下本發明的含磷矽酸螢光粉，其化學通式為Lna_xMbM，3_bSi。Py0z:XCe3+，其中，Ln是鑥(Lu)、釔(Y)、鈧(Sc)中的一種或幾種；M是鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)中的一種或幾種； M，是選自鎂(Mg)、鋅(Zn)中的一種或兩種；0. 01彡χ彡0. 3，1.8彡a彡2. 1，1彡b彡3， 2. 9 ^ c ^ 3. 3,0. 01 ^ y ^ 0. 5, ζ = 1. 5a+2c+2. 5y+3。上述含磷矽酸鹽螢光粉的製備方法，包括以下步驟按照Lna_xMbM』 3_bSi。Py0z: xCe3+中各元素化學計量比，提供Ln、M、M』、Si、P各自相應的化合物原料，均勻混合，得到混合原料；其中，Ln是鑥(Lu)、釔(Y)、鈧(Sc)中的一種或幾種；M是鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)中的一種或幾種；M，是選自鎂(Mg)、鋅(Zn)中的一種或兩種；0. 01 彡 χ 彡 0. 3，1. 8 彡 a 彡 2. 1，1 彡 b 彡 3,2. 9 彡 c 彡 3. 3,0. 01 彡 y 彡 0. 5，ζ = 1. 5a+2c+2. 5y+3 ；將所述混合原料於還原氣氛中、1200 1500°C溫度下高溫焙燒1 8h，冷卻後研磨，即可得到含磷矽酸鹽螢光粉。上述製備方法中，Ln的化合物為其氧化物或硝酸鹽，M或M』的化合物為其碳酸鹽， 矽(Si)的化合物為二氧化矽或正矽酸，磷(P)的化合物為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨。高溫焙燒過程中，還原氣氛為體積比為95 5的氮氣和氫氣混合氣體形成的還原氣氛、一氧化碳形成的還原氣氛或氫氣形成的還原氣氛。與現有技術相比，本發明具有以下優點
(1)通過在基質中引入P，本發明的螢光粉有較高的發光效率；(2)本發明的螢光粉相對於YAG型鋁酸鹽黃色螢光粉，具有較低的合成溫度；(3)本發明的螢光粉非常穩定，它經過水泡、高溫加熱等處理後，其性能基本不改變。


圖1為本發明實施例10製備的螢光粉和對比例製備的螢光粉的發射光譜，激發波長為460nm ；其中，1指的是對比例1製備的螢光粉的發射光譜，2指的是實施例10製備的螢光粉的發射光譜；圖2為本發明實施例10製備的螢光粉的激發光譜，監控波長為560nm ；圖3為本發明含磷矽酸螢光粉的製備工藝流程圖。
具體實施例方式本發明提供的含磷矽酸螢光粉其具體化學通式為Lna_xMbM，3_bSi。Py0z:XCe3+，其中， Ln是Lu、Y、Sc中的一種或幾種；M是Ca、Sr、Ba中的一種或幾種；M』是選自Mg、Zn中的一種或兩種；0. 01彡χ彡0. 3，1. 8彡a彡2. 1，1彡b彡3,2. 9彡c彡3. 3,0. 01彡y彡0. 5， z = l. 5a+2c+2. 5y+3。上述含磷矽酸鹽螢光粉的製備方法，如圖3所示，包括以下步驟步驟Si、按照 Lna_xMbM，3_bSi。Py0z:xCe3+ 中各元素化學計量比，提供 Ln、Μ、Μ』、Si、P 各自相應的化合物原料，均勻混合，得到混合原料；其中，Ln是Lu、Y、Sc中的至少一種；M是 Ca,Sr,Ba中的至少一種；M，是Mg和/或Si ;0. 01彡χ彡0. 3，1. 8彡a彡2. 1，1彡b彡3， 2. 9 彡 c 彡 3. 3，0. 01 彡 y 彡 0. 5，ζ = 1. 5a+2c+2. 5y+3 ；步驟S2、將所述混合原料於還原氣氛中、1200 1500°C下高溫焙燒1 8h，冷卻後研磨，即可得到含磷矽酸鹽螢光粉。步驟Sl中，Ln的化合物為其氧化物或硝酸鹽，M或M』的化合物為其碳酸鹽，Si的化合物為二氧化矽或正矽酸，P的化合物為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨。步驟S2中，還原氣氛為體積比為95 5的氮氣和氫氣混合氣體形成的還原氣氛、 一氧化碳形成的還原氣氛或氫氣形成的還原氣氛。下面結合附圖，對本發明的較佳實施例作進一步詳細說明。實施例1組成為Lu1.95CaMg2Si3P0. Q1012.025 0. 05Ce3+ 的螢光粉稱取 0.975mol Lu203、lmol CaCO3>2mol Mg0、3mol SiO2>0. Olmol (NH4)2HPO4^ 0. 05mol CeO2,置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在95% N2+5% H2弱還原氣氛下1350°C燒結池還原，冷卻至室溫，研磨後即得到組成為 Lu1.95CaMg2Si3P0. QiO12.025 0. O5Ce3+ 的螢光粉。實施例2組成為 Y1 4Sc0.3Sr2.2Zn0.8Si2.9P0. A2.75:0. ICe3+ 的螢光粉 稱取 0.7mol Υ203、0· 15mol Sc203>2. 2mol SrC03、0. 8mol Zn0、2. 9molSi02、 0. Imol(NH4)H2PO4^O. Imol CeO2，置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在95% N2+5% H2弱還原氣氛下1300°C燒結他還原，冷卻至室溫， 研磨後即得到組成為Gd1. Jca3Si^2Zna8Sii9Pci. A2^O. ICe3+的螢光粉。實施例3組成為Sc2Ca3Si3. ^0.08012.52 : 0 . 08Ce3+ 的螢光粉稱取 Imol Sc2O3>3mol CaCO3>3. Imol Si02>0. 08mol (NH4)H2PO4^O. 08mol CeO2, 置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在 95% N2+5% H2弱還原氣氛下1450°C燒結5h還原，冷卻至室溫，研磨後即得到組成為 M2CEt3SiuPaci8O12^O. 08Ce3+ 的螢光粉。實施例4組成為LuY0.3Sc0.6BaL 3MgL 3Zn0.4Si2.95P0.3012.52:0. 2Ce3+ 的螢光粉稱取 0.5mol Lu203>0. 15molY203>0. 3mol Sc203、l. 3mol BaCO3U. 3molMg0>0. 4mol Zn0,2. 95mol SiO2,0. 3mol (NH4)H2PO4^O. 2mol CeO2,置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻， 然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在H2還原氣氛下1350°C燒結4h還原，冷卻至室溫，研磨後即得到組成為LuYa3Sca6Ba1. WguZna4S^95Pa3Oa52:0. 2Ce3+的螢光粉。實施例5組成為Lutl85ScCa2MgSiw5Pa2O12^O. 15Ce3+ 的螢光粉稱取 0.425mol Lu203、0. 5mol Sc203、2mol CaCO3Umol Mg0、3. 05molSi02、 0. 2moI(NH4)H2PO4^O. 15mol CeO2，置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在95% N2+5% H2弱還原氣氛下1400°C燒結Mi還原，冷卻至室溫， 研磨後即得到組成為Lutl85ScCa2MgSiM5Pa2O12^O. 15Ce3+的螢光粉。實施例6組成為Lu。. JSca3Sra3Ba1. ^a9Zna6Si115Pa35O12J5 = O. 06Ce3+ 的螢光粉稱取 0.25mol Lu2O3、0. 5mol Υ203、0· 15mol Sc2O3>0. 3mol SrCO3U. 2molBaC03> 0. 9mol Mg0、0.6mol Zn0、3. 15mol Si02、0. 35mol (NH4)H2P04、0. 06mol CeO2，置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在95% N2+5% H2弱還原氣氛下1200°C燒結他還原，冷卻至室溫，研磨後即得到組成為Lua5YSca3Sra3BaL2M^9Zna6 Si3.15P0.35012.75:0· 06Ce3+的螢光粉。實施例7組成為Lu1.38Sc0.5CaL 5MgL 5Si3P0.25012.2 : 0. 12Ce3+ 的螢光粉稱取 0. 69mol Lu2O3>0. 75mol Sc2O3U. 5mol CaCO3U. 5mol Mg0>3molH2Si03> 0. 25moI(NH4)H2PO4^O. 12mol CeO2,置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在H2還原氣氛下1400°C燒結池還原，冷卻至室溫，研磨後即得到組成為 Luu8Sca5CaL5MgL5Si3Pa25O12YO. 12Ce3+ 的螢光粉。實施例8組成為Lu1.4Y0.3Ca2ZnSi3.2P0.。3012.475 : 0 . 3Ce3+ 的螢光粉稱取 0. 7mol Lu203、0. 15mol Y203、2mol CaCO3Umol Zn0、3. 2mol Si02、 0. 03mol (NH4)H2PO4^O. 3mol CeO2，置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在一氧化碳還原氣氛下1400°C燒結Ih還原，冷卻至室溫，研磨後即得到組成為 Lu1.4Y0.3Ca2ZnSi3. Ao3O12.475 0. 3Ce3+ 的螢光粉。
實施例9組成為Y2.Q5BauM^l.4Z%8Si3.3PQ.5013.94 : 0· OlCe3+ 的螢光粉稱取 1. 025mol Y203>1. 8mol BaC03、0. 4mol Ζη0、0· 8mol Ζη0、3· 3molSi02、 0. 5mol (NH4)H2PO4^O. Olmol CeO2，置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在95% N2+5% H2弱還原氣氛下1300°C燒結他還原，冷卻至室溫， 研磨後即得到組成為Y2.C15Ba1. W^4Zna8SiuPa5Ou94:0. OlCe3+的螢光粉。實施例10組成為Lu1.8Sc0.15CaL 15MgL 85Si3P0.08012.2:0. 05Ce3+ 的螢光粉稱取 0.8mol Lu2O3>0. 075mol Sc2O3U. 15mol CaCO3U. 85mol Mg0、3mol H2Si03、 0. OSmol (NH4)H2PO4^O. 05mol CeO2,置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在95% N2+5% H2弱還原氣氛下1350°C燒結證還原，冷卻至室溫，研磨後即得到組成為LuuScai5CaU5MgU5Si3Paci8O12YO. 05Ce3+的螢光粉。如圖1為所示，本實施例中製備的螢光粉和對比例製備的螢光粉的發射光譜，激發波長為460nm ；其中，1指的是對比例1製備的螢光粉的發射光譜，2指的是實施例10製備的螢光粉的發射光譜。從圖1中可以看出，通過引入P，本1實施例中製備的螢光粉發光效率明顯要強於對比例製備的螢光粉。如圖2所示，本實施例中製備的螢光粉的激發光譜，監控波長為560nm ；從圖2中可以看出，本實施例中製備的螢光粉在420nm 530nm波段有很強的吸收，非常適合應用於藍光晶片激發的白光LED。對比例1組成為 Lu1.8Sc0.15CaL 15MgL 85Si3012:0. 05Ce3+ 的螢光粉稱取 0.8mol Lu2O3>0. 075mol Sc2O3U. 15mol CaCO3U. 85mol Mg0、3mol H2Si03、 0. 05mol CeO2,置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於管式爐中在95% N2+5% H2弱還原氣氛下1500°C燒結證還原，冷卻至室溫，研磨後即得到組成為 Lu1.8SC0.15Cai.15MgL85Si3P0.08012.2 : 0 · 05Ce3+ 的螢光粉。應當理解的是，上述針對本發明較佳實施例的表述較為詳細，並不能因此而認為是對本發明專利保護範圍的限制，本發明的專利保護範圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種含磷矽酸螢光粉，其特徵在於，該含磷矽酸螢光粉的化學通式為 Lna_xMbM』 3-bSicPy0z:xCe3+ ；其中，Ln 是 Lu、Y、Sc 中的至少一種；M 是 Ca、Sr、Ba 中的至少一種；M，是 Mg 和 / 或 Zn ;0. 01 彡 χ 彡 0. 3，1. 8 彡 a 彡 2. 1，1 彡 b 彡 3,2. 9 彡 c 彡 3. 3， 0. 01 彡 y 彡 0. 5，ζ = 1. 5a+2c+2. 5y+3。
2.一種含磷矽酸螢光粉的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟按照Lna_xMbM，3-bSicPy0z:xCe3+中各元素化學計量比，提供Ln、Μ、M，、Si、P各自相應的化合物原料，研磨成粉體原料；其中，Ln是Lu、Y、Sc中的至少一種；M是Ca、Sr、Ba中的至少一種；M，是Mg和/或Zn ;0. 01彡χ彡0. 3，1. 8彡a彡2. 1，1彡b彡3，2. 9彡c彡3. 3， 0. 01 ^ y ^ 0. 5, ζ = 1. 5a+2c+2. 5y+3 ；將所述粉體原料於還原氣氛中、1200 1500°C溫度下高溫焙燒1 他，冷卻後研磨，即可得到含磷矽酸鹽螢光粉。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述原料混合步驟中，所述Ln的化合物原料為Ln的氧化物或硝酸鹽。
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述原料混合步驟中，所述M的化合物原料為M的碳酸鹽。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述原料混合步驟中，所述M，的化合物原料為M』的碳酸鹽。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述原料混合步驟中，所述Si的化合物原料為二氧化矽或正矽酸.
7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述原料混合步驟中，所述P的化合物原料為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨。
8.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述高溫焙燒步驟中，所述還原氣氛為氮氣和氫氣混合氣體形成的還原氣氛、一氧化碳形成還原氣氛或氫氣形成的還原氣氛。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵在於，所述氮氣和氫氣混合氣體的體積比為 95 5。
全文摘要
本發明屬於發光材料領域，其公開了一種含磷矽酸螢光粉，其化學通式為Lna-xMbM』3-bSicPyOz:xCe3+；其中，Ln是Lu、Y、Sc中的至少一種；M是Ca、Sr、Ba中的至少一種；M』是Mg和/或Zn；0.01≤x≤0.3，1.8≤a≤2.1，1≤b≤3，2.9≤c≤3.3，0.01≤y≤0.5，z＝1.5a+2c+2.5y+3。與現有技術相比，本發明的螢光粉通過在基質中引入P，有效的提高了螢光粉的發光效率、降低了其合成溫度，同時，該螢光粉的性能穩定。
文檔編號C09K11/81GK102329617SQ20101022687
公開日2012年1月25日 申請日期2010年7月14日 優先權日2010年7月14日
發明者周明傑, 廖秋榮, 馬文波 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司