環狀胍離子液體的製作方法

2023-05-25 21:21:21 2

專利名稱：：環狀胍離子液體的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種具有作為電化學器件中的電解質有用的環狀胍陽離子的新型離子液體。
背景技術：
：作為鋰電池、雙電層電容器、電致變色元件、色素敏化太陽能電池等電化學器件中使用的非水系電解液，可使用使電解質溶解在碳酸亞丙酯、y-丁內酯、乙腈等有機溶劑中而成的溶液。但是，由於這些電解質溶液中使用的有機溶劑易揮發，其自身為危險品，因此有可能存在長期可靠性、耐久性、安全性的問題。因此，作為解決上述問題的方法之一，可列舉電解質使用離子液體的方法。離子液體是包含陰離子和陽離子的組合的熔點在IO(TC以下的化合物的總稱，據報告，可通過根據目的的離子的組合來顯示必要的特性(非專利文獻1)。對於電化學器件中使用的電解質，也提出了幾種方案。例如、可以例示烷基取代咪唑銀鹽(例如專利文獻1~4)、烷基季銨鹽(例如專利文獻5~8)。雖然據報告這些離子液體可如上所述通過根據目的的離子的組合來顯示必要的特性，但現狀是，大部分開發中使用季咪唑銀、脂環式季銨、烷基季銨等，需要採用新型骨架的突破。因此，本發明人等進行了以電化學器件中使用的電解質為目的的新型骨架的探索，結果，著眼於胍類化合物具有的化學結構上的特異性、即電子的離域結構。但是，迄今為止的胍類化合物的用途為醫藥品原料、染料.塗料.攝影藥品原料、高分子材料的添加劑原料等。作為關於胍類化合物的電化學特性的報告，有作為非環狀胍化合物的四甲基胍和布朗斯臺德酸的鹽(專利文獻9、非專利文獻2)，但所得到的鹽均限於質子性化合物。作為關於季胍(4級歹:r二-y)化合物的報導，有使六烷基胍形成陽離子的報告(專利文獻3)，但在該報告中限於關於非環狀季胍化合物在色素敏化太陽能電池中利用的內容。專利文獻l:特開8-259543號公報專利文獻2:特開2003-62467號公報專利文獻3:特開平11-86905號公報專利文獻4:特許347213號公報專利文獻5:WO02/076924號公報專利文獻6:特開2003-331918號公報專利文獻7:特許2981545號公才艮專利文獻8:特開2004-67543號公報專利文獻9:特開2004-253357號公報非專利文獻l:Chem.&Eng.News,2000年5月15曰號非專利文獻2:SyntheticCommunication,Vol.34，pp3083-3089(2004)非專利文獻3:Appl.Phys.A,79,73-77(2004)
發明內容發明要解決的課題本發明的目的在於，提供一種在更寬的電位範圍內穩定的、具有高離子電導率的離子液體。解決課題的手段因此，本發明人等為了解決這樣的問題反覆進行了潛心研究，結果發現，具有環狀胍作為陽離子的離子液體在寬的電位範圍內穩定、具有高的離子電導率，以至完成了本發明。本發明為特徵在於包含下述式(1)所示的環狀胍鹽的離子液體，式中，W和W表示烷基或烷氧基烷基，x表示亞甲基、氧原子、硫原子或r、。W表示烷基、烷氧基烷基或醯基。1、m、n獨立地表示1~6的整數。y—表示一價的陰離子。另外，在式(1)中，作為y一可以例示選自(r4s02)2n-、r4s03—、r4c0(t、bf,、pf「、no"(cn)2n_、(ch0)2jt、ncs—、r40s03_、1143023_和卣離子中的陰離子。這裡，在(r4so2)2N—、rsor、r4coo_、r4oso,、r4so2s—中，r4表示全氟烷基、烷基或芳香族基團。另外，本發明為式(l)所示的離子液體的製備方法，其特徵在於，R2(2)(這裡，R1、W和n具有與式(l)相同的含義。)HN」m(3)(這裡，X、1和m具有與式(l)相同的含義。)這裡，如果在使式(2)所示的環狀脲和式(3)所示的化合物反應時，存在反應促進劑，或在使式(2)所示的環狀脲與反應促進劑反應後，使式(3)所示的化合物反應，則可促進反應。另外，本發明為一種電解質，其特徵在於，其含有式(l)所述的離子液體。而且，本發明為一種電化學電池，其特徵在於，其使用含有離子液體的電解質。具體實施例方式本發明的離子液體包含上述式(1)所示的環狀胍鹽。本發明的離子液體也由上述式(l)所示。式中，W和W表示烷基或烷氧基烷基，R1和W也可以相同。作為烷基，可優選列舉C1C12的烷基。作為烷氧基烷基，優選C1C8的低級烷氧基烷基，例如、可以例示甲氧基曱基、甲氧基乙基、曱氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、丙氧基乙基、異丙氧基乙基、異丙氧基丙基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基丁基等。X表示亞甲基、烷氧基烷基氨基、氧原子、硫原子或R、。W表示烷基、烷氧基烷基或醯基。當W為烷基或烷氧基烷基時，可優選列舉和上述相同的烷基或烷氧基烷基。對於為烷氧基烷基氨基的情況，烷氧基烷基也和上述的相同。作為113可以使用的醯基，優選C1C8的醯基，可以例示乙醯基、乙基羰基、苯甲醯基等。1、m及n分別獨立地表示1~6的整數，優選1及m為1~3的整數，n為2或3。Y一表示一價的陰離子。可優選例示選自(R4S02)2N—、R4S03—、R4C00—、BF4—、PF6—、NO"(CN)2N—、(CH0)2N—、NCS-、R40S03—、R4S02S—和卣離子的陰離子。這裡，f表示全氟烷基、烷基或芳香族基團。作為全氟烷基，優選C1C8的全氟烷基。作為烷基，優選C1C12的烷基。作為芳香族基團，可以是取代或無取代的芳香族基團，優選取代或無取代的苯基。例如、可以例示苯基、烷基苯基、烷基氧苯基、卣代苯基、硝基苯基、醯基苯基、烷氧基羰基苯基。式(l)所示的環狀胍鹽，雖然可以利用公知的方法來製備，單通過使用以下的反應式所示的方法可以高效率地進行製備。formulaseeoriginaldocumentpage8作用來獲得式(l)所示的環狀胍鹽的方法。式(2)中的R'、R、n及式(3)中的X、i、m為與式(l)相同的含義。得式(1)所示的環狀胍鹽的方法中，優選通過使用反應促進劑、在式(2)所示的環狀脲化合物的羰基的碳原子上導入離去基團來提高反應性，然後，使式(3)所示的化合物進行作用。作為離去基團，可優選使用氯、溴之類的卣原子。例如可以例示如下的方法，即，通過使式(2)所示的環狀脲化合物和作為反應促進劑的氯化劑作用，對式(2)中的羰基碳進行氯化反應，由此可獲得式(2)所示的環狀脲化合物的氯化物，使該氯化物和式(3)所示的化合物作用。式(2)所示的環狀脲化合物的氯化反應，通常在溶劑中、氯化劑存在下進行。作為氯化劑，可以例示磷醯氯、碳醯氯、亞硫醯氯等。作為氯化劑的用量，通常可使用相對於式(2)所示的環狀脲化合物的理論量以上。另一方面，在環狀脲化合物容易獲得的情況下，或根據從氯化劑中除去反應副產物等方面，有時從經濟性方面考慮優選在理論摩爾量以下進行。予以說明的是，氯化物可推測為下述式所示的化合物。R1/H2C:上述反應在溶劑中進行是有利的。作為溶劑，只要不阻礙本反應就沒有限制，可以例示己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烴；苯、曱苯、二甲苯等芳香族烴；硝基甲烷、硝基苯等有機硝基化合物；四氬呋喃、二噁烷等環狀醚化合物；二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷等卣化物等。本氯化反應的反應溫度通常為室溫~150°C、優選為~100°C。反應時間通常為0.5~24小時、優選為110小時。在對式(2)所示的環狀脲化合物進行氯化反應後、使反應混合物與式(3)所示的化合物進行反應時，可以從氯化反應的混合物中分離氯化物，也可以通過在進行了氯化反應的反應液中加入式(3)所示的化合物來進行反應。氯化反應後，有時氯化物不溶解於反應溶劑中而析出或相分離，這時，通過追加反應溶劑來使氯化物溶解。作為此時可以使用的溶劑，可以例示氯化反應時所使用的溶劑。式(3)所示的化合物的用量，可使用相對氯化劑的使用量為等摩爾量以上，優選為1~2.5摩爾量。在進行對式(3)所示的化合物的反應時，為了使反應順利進行，也可以使用鹼催化劑。作為可以使用的鹼催化劑，優選三乙胺等烷基叔胺、N-甲基吡咯烷等脂環式叔胺、吡啶、喹啉等含氮芳香族鹼。本反應的反應溫度通常為室溫IO(TC、優選為30°C~70°C。反應時間通常為0.5~24小時、優選為1~10小時。反應結束後，按照常規方法進行處理，由此可以得到式(l)所示的環狀胍鹽。根據處理方法可以得到所希望的Y—,通過使用以下的方法可以簡便地得到具有各種Y—的環狀胍化合物鹽，故優選。即，為以下方法進行式(2)所示的環狀脲的氯化反應後，使其與式(3)所示的化合物作用，然後通過進行反應混合液的矽膠等的吸附處理，除去副產物和未反應的原料，然後，通過蒸餾除去溶劑而得到以cr作為陰離子的環狀胍化合物鹽，然後，根據需要進行鹽交換反應。作為鹽交換的方法，可以進行在季銨鹽等使用的已知的鹽交換反應。formulaseeoriginaldocumentpage10式(1)所示的環狀胍鹽的優選陽離子部分(從環狀胍鹽中除去了Y-的部分)的例子如下所示，但並不限定於這些。化學式下面所記載的編號為化學式編號。予以說明的是，優選的環狀胍鹽包含該陽離子部分和Y一。formulaseeoriginaldocumentpage10由於式(l)所示的環狀胍鹽一般熔點低、具有高的離子電導率，因此可以作為一次和二次鋰離子電池、色素敏化型太陽能電池、雙電層電容器、電致變色顯示元件等電化學器件的電解質來使用。將本發明的離子液體用於這些用途時，可以使用一種式(l)所示的環狀胍鹽，也可以混合兩種以上使用。將本發明的離子液體用於離子液體的用途時，可以含有不阻礙作為離子液體的功能的成分。例如，在作為電化學器件中的電解質進行使用的情況下，也可以將式(1)所示的環狀胍鹽和可作為電化學器件中的電解質來使用的其他鹽混合使用。另外，也可以將式(1)所示的環狀胍鹽或該環狀胍鹽和其他鹽的混合物溶解在溶劑中使用。實施例以下，通過實施例對本發明進行更詳細地說明。實施例1在氮氣氛下，在具備滴液漏鬥和回流管的三口燒瓶中，加入1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(l70mmol、19.化)和甲苯(50mL)。加入磷醯氯(85mmo1、13.0g)，在65。C進行攪拌。l小時後，停止加熱，用冰浴冷卻燒瓶，由此得到含有1，3-二甲基-2-咪唑啉酮的氯化物的溶液。在得到的含有1，3-二曱基-2-咪唑啉酮的氯化物的溶液中，加入二氯甲烷(50mL)，接著加入三乙胺(170mmo1、23.6mL)。在水冷下，用約30分鐘向該溶液中滴加吡咯烷(17Ommo1、13.8mL)的二氯甲烷(5OmL)溶液。滴加結束後，取下冰浴，在55。C進行攪拌。l小時後，冷卻至室溫。過濾分離不溶物後，減壓蒸餾除去濾液。將得到的殘渣用柱色譜法進行精製，由此得到作為淡黃色固體的4，5-二氫-1，3-二曱基-2-(l-吡咯烷基)-lH-咪唑銀氯化物(包含化學式編號1的陽離子和Cr的環狀胍鹽；以下稱為環狀胍鹽1)15.9g。由於該固體的熔點顯示49aC，因此得知為形成離子液體的環狀胍鹽。將上述得到的環狀胍鹽1(5.08g、24.9mmol)溶解於lOOmL的二氯甲烷。向該溶液加入雙(三氟甲碌醯)醯亞胺鋰(7.30、25.4mmo1)，在室溫下攪拌l小時。過濾分離生成的白色沉澱，將濾液用離子交換水洗滌後，用旋轉蒸發器濃縮。將殘渣溶解於甲醇，加入活性炭，在室溫下攪拌1小時。通過過濾除去活性炭，對濾液進行濃縮、用柱色譜(活性氧化鋁)進行精製，由此得到作為淡黃色油狀物的以化學式編號1為陽離子、以雙(三氟甲磺醯)醯亞胺為陰離子的環狀胍鹽。1H-證(CDC13);53.70(s，4H)，3.63(t，J-6.58，4H),3.06(s，6H)，1.96(t，J-6.58Hz，4H).利用交流阻抗法對得到的環狀胍鹽的2M碳酸亞丙酯溶液的離子電導率進行了測定，結果示於表l。另外，進行了CV測定，其結果電位窗相對於Ag/Ag+為-2.77~1.63v。[表l〗tableseeoriginaldocumentpage12實施例6將根據實施例1的操作得到的環狀胍鹽2.03g(10mmol)溶於20mL二氯甲烷。向該溶液加入二氰胺鈉0.89g(10mmo1),在室溫下攪拌12小時。過濾分離生成的白色沉澱，將濾液用旋轉蒸發器進行濃縮。將殘渣用柱色譜(活性氧化鋁)進行精製，由此得到作為白色固體的以化學式編號1作為陽離子和以二氰胺作為陰離子的環狀胍鹽。該環狀胍鹽是熔點為62'C的離子液體。實施例7~11代替二氰胺鈉，使用下面所示的原料，除此以外，與實施例6同樣進行操作，得到對應的環狀胍鹽。實施例7:二甲醯鈉(diformylsodium)實施例8:石克氰酸鈉實施例9:曱基硫酸鈉實施例10:十二烷磺酸鈉實施例11:乙烷^克代磺酸鈉對實施例6~11得到的環狀胍鹽的2M碳酸亞丙酯溶液在20。C的離子電導率進行測定，結果示於表3。實例6~11得到的環狀胍鹽都是離子液體。tableseeoriginaldocumentpage13產業上的可利用性通過使用本發明的含有包含環狀胍鹽的離子液體的電解質來構成一次和二次鋰離子電池、色素敏化型太陽能電池、雙電層電容器、電致變色顯示元件等電化學器件，可以獲得低溫特性和長期穩定性優異的電化學器件。權利要求1、一種離子液體，其特徵在於，該離子液體包含下述式(1)所示的環狀胍鹽，在此，R1和R2獨立地表示烷基或烷氧基烷基，X表示亞甲基、氧原子、硫原子或R3N，R3表示烷基、烷氧基烷基或醯基，l、m及n獨立地表示1～6的整數，Y-表示一價的陰離子。2、如權利要求1所述的離子液體，其特徵在於，式(1)中，Y一為選自由(R4S02)2N—、R4S03—、R4C00—、BF4—、PF,、N(V、(CN)2N—、(CH0)2N—、NCS—、R4OS03—、R4S02S—和鹵離子組成的組中的陰離子，其中，所述R4表示全氟烷基、烷基或芳香族基團。3、一種權利要求1所述的離子液體的製備方法，其特徵在於，使formulaseeoriginaldocumentpage2在此，R'和W獨立地表示烷基或烷氧基烷基，n表示1~6的整數，formulaseeoriginaldocumentpage3(3)在此，X表示亞曱基、氧原子、硫原子或R卞，W表示烷基、烷氧基烷基、醯基，1及m獨立地表示1~6的整數。4、如權利要求3所述的離子液體的製備方法，其中，在使式(2)所示的環狀脲和式(3)所示的化合物反應時，存在反應促進劑。5、如權利要求3所述的離子液體的製備方法，其中，在使式(2)所示的環狀脲與反應促進劑反應後，使式(3)所示的化合物反應。6、一種電解質，其特徵在於，其含有權利要求1所述的離子液體。7、一種電化學電池，其特徵在於，其使用權利要求6所述的電解質作為電化學電池的電解質。全文摘要本發明提供一種在更寬的電位範圍內穩定的具有高離子電導率的離子液體。所述離子液體包含下述式(1)所示的環狀胍鹽。式中，R1和R2獨立地表示烷基或烷氧基烷基，X表示亞甲基、氧原子、硫原子或R3N。R3表示烷基、烷氧基烷基或醯基。l、m、n表示1以上6以下的整數。Y-表示(R4SO2)2N-、R4SO3-、R4COO-、BF4-、PF6-、NO3-、(CN)2N-、(CHO)2N-、NCS-、R4OSO3-、R4SO2S-和滷離子等一價的陰離子。所述離子液體作為各種電解質是有效的，特別是作為電化學電池的電解質是有效的。文檔編號H01G11/58GK101616898SQ200880005670公開日2009年12月30日申請日期2008年2月26日優先權日2007年3月6日發明者川田敦志,熊谷逸裕,田代亞矢申請人:新日鐵化學株式會社