一種手性穀氨酸根離子液體的製作方法
2023-05-25 14:51:06
專利名稱：一種手性穀氨酸根離子液體的製作方法
技術領域：
本發明屬於化學材料技術領域，涉及手性離子液體，特別涉及一種手性穀氨酸根離子液體。
背景技術：
環境汙染是人類面臨的重大問題之一，而化工材料是產生環境汙染的主
要來源，其中化工工業中常用的易揮發有機溶劑(voc)是化工行業造成汙
染的重要來源。隨著環境問題的加劇和人們環保意識的提高，科學家們一直在努力尋找對環境有害物質的替代品。目前，用於替代易揮發有機溶劑的離子液體成為綠色化學化工的研究熱點之一 。
離子液體是由有機陽離子和無機陰離子構成的、在室溫或室溫附近溫度下呈液體狀態的鹽類。近年來，由於離子液體優異的性能而成為國內外研究
的熱點。國內外許多專利文獻US 6797853， US 6623659， US6395948,US6288281, US 6139723， CN 1123031A， CN 1140422A， CN 1225617A， CN1247856N， CN 1292372A都公開了離子液體的製備方法及其在多個領域的應用。
上述離子液體儘管具有不揮發、不可燃、熱容量大、熱穩定性好、離子電導率高、分解電壓高等諸多優點，但是由於不具有手性特徵，即不具有手性催化特性、手性分離特徵和手性溶劑特徵，無法在手性合成中得到廣泛應用，因此一些研究者又製備了新型的手性離子液體。
手性離子液體除具有一般手性物體的功能特徵外，還具有一般液體材料沒有的優異特徵。如①較低的揮發性和在常溫下幾乎觀察不到的蒸氣壓；②非易燃性；③對許多有機和無機物有良好的溶解性；④是一類極性的、非配位的溶劑；⑤有非常寬的液態範圍；⑥可通過選擇陰、陽離子對其理化性質進行調控。手性離子液體具有手性材料和液體材料的雙重功能，在許多方面可以取代傳統的有機溶劑，避免了有毒、腐蝕性等缺點，是綠色的、對環境友好的材料。同樣，因為與傳統的有機溶劑有不同的熱力學和動力學行為，它們在手性金屬有機和酶催化合成方面也表現出更好的性能，增強了金屬有機試劑和酶催化劑的穩定性，提高選擇性和轉化率。此外，還有產物易於分離、液體材料可以催化使用等特點。同時它們的應用也擴展到分析化學、電化學、分離技術和材料學領域。
公開號為CN 1583726A的中國專利公開了一類手性烴基咪唑四氟硼酸鹽離子液體及製備方法。首先，採用手性a-苯乙胺、氨水、乙二醛和甲醛為起始原料合成手性N- (oc-甲基苄基)咪唑；然後，手性N- (a-甲基苄基)咪唑與卣化烴反應生成手性烴基咪唑件季銨鹽；最後，手性烴基咪唑件季銨鹽與四氟硼酸鹽反應得到手性烴基咪唑四氟硼酸鹽離子液體。該離子液體既具有離子液體的一般特性，又具有手性特徵。
目前，手性離子液體的種類還非常少，其應用研究尚處於起步階段。由於離子液體的陽離子的種類有限，同時離子液體的物理性質和化學性質的微調也主要是依靠調節陽離子上的多樣性的取代基，而上述的手性離子液體的手性位均在陽離子上，使得目前的手性離子液體的種類有限，而且難以對離子液體的物理性質和化學性質根據需要進行調節。
發明內容
本發明的解決的問題在於提供一種同時具有手性特徵和離子液體特徵的手性穀氨酸根離子液體，該離子液體的手性位在陰離子上，陽離子有更大的結構和性能設計的自由度，因而具有結構多樣性和可設計性。
本發明是通過以下技術方案來實現
一種手性穀氨酸根離子液體，由陽離子[C]+和手性穀氨酸根離子[A]'構成，其結構通式為[C]+[A]'。
所述的手性穀氨酸根離子[A]'是手性L-穀氨酸根陰離子，其結構式如下:
formula see original document page 5
所述的手性焦穀氨酸根離子[A]'是手性L-焦穀氨酸根陰離子，其結構式
如下
所述的陽離子[C]+選自以下的陽離子的一種:
咪唑類 N-垸基吡啶類 季銨鹽類 季鱗鹽類 N,N-二烷基吡啶類
陽離子 陽離子 陽離子 陽離子 陽離子
其中，R、R2、 R3、，R4選自Ci C!2烷基、C3 d2支鏈垸基、C5 C12 環烷基、取代環垸基、C2 C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一種; R5選自H原子、甲基、乙基中的任意一種。
與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果
相對於手性位在陽離子上的手性離子液體，本發明提供手性位在陽離子
上的離子液體，陰離子為手性的L-穀氨酸根離子或者手性的L-焦穀氨酸根離
子，手性位在陰離子上，陽離子有更大的結構和性能設計的自由度，因而具 有結構多樣性和可設計性，將同時作為手性物質和離子液體在綠色化學化工領域得到更廣泛的應用。
本發明提供的手性穀氨酸根離子液體其製備工藝簡單、反應條件溫和、 反應時間短、成本低，易於實現，有利於大規模的工業生產。
本發明製得的手性穀氨酸根離子液體不僅具有離子液體幾乎不揮發、無 毒、液態溫度範圍寬等諸多優點，而且具有手性物質的選擇性高、手性誘導 效應等手性特徵，有望在手性催化劑、手性溶劑等綠色化學化工方面得到廣 泛應用。
具體實施例方式
下面對本發明做詳細描述，所述是對本發明的解釋而不是限定。
本發明提供的手性穀氨酸根離子液體，陰離子為手性的L-穀氨酸根離子 或者手性的L-焦穀氨酸根離子；陽離子具有結構多樣性，可以為咪唑類陽離 子、N-垸基吡啶類陽離子、季銨鹽類陽離子或者季鱗鹽類陽離子；手性陰離 子與陽離子保持電離平衡。
實施例1: L-穀氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑離子液體的製備
稱取50 g的氯代-l-甲基-3-丁基咪唑放到三口瓶中，依次加入150 ml丙 酮溶液、48.4g的L-穀氨酸鈉，並加入轉子，氮氣從一個入口通入，另一個 出口塞好乾燥管，控制氮氣的流速為1秒鐘一個氣泡；將三口瓶放在磁力攪 拌器上攪拌，攪拌3天；
上述反應完成後，採用離心機，除去不溶的氯化鈉，得到油狀的液體160 ml。然後加入1.5 g活化後的三氧化二鋁，並加入轉子，在磁力攪拌器上攪 拌30min後，過濾去除三氧化二鋁；
去除三氧化二鋁之後，迅速用旋轉蒸發去除丙酮，控制在溫度為48-52°C， 得到油狀液體，將其放到真空烘箱中，控制溫度在12(TC去除殘留的丙酮， 最後得到81.68g油狀液體，即為L-穀氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑離子液體，封 裝放到保幹器中保存。實施例2: L-焦穀氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑離子液體的製備，與實施例1 相比，其區別在於，氯代-l-甲基-3-丁基咪唑採用如下的合成，不僅節省成本，
而且提高了最終的離子液體的生成率，具體為
將100ml的N-甲基咪唑和150ml的氯化正丁烷加入到500ml的三口瓶 中，矽油浴條件下加熱回流首先，控制矽油浴為8(TC，穩定IO min後升 至10(TC,控制回流溫度為100°C，回流36 h後升高矽油浴溫度，控制溫度 為110'C，回流24h，停止加熱；產物分成兩層，上層為剩餘的氯化正丁烷， 下層為目標產物氯代-l-甲基-3-丁基咪唑。
迅速用旋轉蒸發去除剩餘的氯化正丁烷，得到淺黃色的油狀液體，將其 放到真空烘箱中，控制溫度在120'C去除殘留的丙酮，最終氯代-l-甲基-3-丁 基咪唑，產品質量為W=210g，封裝放到保幹器中保存。
後續製備L-穀氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑離子液體的步驟與實施例1相同。
實施例3: L-焦穀氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑離子液體的製備，與實施例1 相比，其區別在於手性離子液體的陰離子不同，具體為
首先，離子交換反應稱取50 g的氯代-l-甲基-3-丁基咪唑放到三口瓶 中，依次加入150ml無水丙酮、43.25 g的L-焦穀氨酸鈉，並加入轉子，氮 氣從一個入口通入，另一個出口塞好乾燥管，控制氮氣的流速為1秒鐘一個 氣泡；將三口瓶放在磁力攪拌器上攪拌，攪拌3天；
反應完成後，採用離心機，除去不溶的氯化鈉，得到油狀的液體160ml。 然後加入1.5 g活化後的的三氧化二鋁，並加入轉子，在磁力攪拌器上攪拌 30min後，過濾去除三氧化二鋁；
去除三氧化二鋁之後，迅速用旋轉蒸發去除丙酮，控制在溫度為48-52°C ， 得到油狀液體，將其放到真空烘箱中，控制溫度在12(TC去除殘留的丙酮， 最後得到76.52g油狀液體，即為L-焦穀氨酸-l-甲基-3-丁基咪唑離子液體， 封裝放到保幹器中保存。實施例4: L-穀氨酸-l-甲基-3-丙基咪唑離子液體的製備，與實施例l相 比，其區別在於提供手性離子液體的陽離子為的原料為氯代-l-甲基-3-丙基咪
唑，其與L-穀氨酸鈉的摩爾比為1: 1，離子交換反應體系、去除氯化鈉和去
除丙酮的步驟相同。
實施例5: L-焦穀氨酸-l-甲基-3-丙基咪唑離子液體的製備，與實施例2 相比，其區別在於提供手性離子液體的陽離子的原料為氯代-l-甲基-3-丙基咪 唑，其與L-焦穀氨酸鈉的摩爾比為1: 1,離子交換反應體系、去除氯化鈉和
去除丙酮的步驟相同。
實施例6: L-穀氨酸-l,2-二甲基-3-丙基咪唑離子液體的製備，與實施例 1相比，其區別在於提供手性離子液體的陽離子的原料為氯代-1,2-二甲基-3-丙基咪唑，其與L-穀氨酸鈉的摩爾比為1: 1，離子交換反應體系、去除氯化
鈉和去除丙酮的步驟相同。
實施例7: L-焦穀氨酸-l，2-二甲基-3-丙基咪唑離子液體的製備，與實施 例6相比，其區別在於提供手性離子液體的陰離子的原料為L-焦穀氨酸鈉， 其餘合成步驟相同。
實施例8: L-穀氨酸-l-丙基-吡啶離子液體的製備，與實施例l相比，其 區別在於提供手性離子液體的陽離子的原料為氯代-l-丙基-吡啶，其與L-谷 氨酸鈉的摩爾比為l: 1，離子交換反應體系、去除氯化鈉和去除丙酮的步驟相同。
實施例9: L-焦穀氨酸-l-丙基-吡啶離子液體的製備，與實施例8相比， 其區別在於提供手性離子液體的陰離子的原料為L-焦穀氨酸鈉，其餘合成步
驟相同。
實施例10: L-焦穀氨酸-三己基十四垸基鱗離子液體的製備，與實施例1
相比，提供手性離子液體的陽離子的原料為氯代-l-三己基十四烷基鱗，其與
L-穀氨酸鈉的摩爾比為1: 1，離子交換反應體系、去除氯化鈉和去除丙酮的步驟相同。
實施例11: L-焦穀氨酸-l-甲基-3-丁基季銨鹽離子液體的製備，與實施例 2相比，提供手性離子液體的陽離子的原料為氯代-l-甲基-3-丁基季銨，其與
L-穀氨酸鈉的摩爾比為1: 1，離子交換反應體系、去除氯化鈉和去除丙酮的
步驟相同。
實施例12:L-穀氨酸-l,2-二甲基-吡啶離子液體的製備，與實施例1相比， 提供手性離子液體的陽離子的原料為氯代-l,2-二甲基-吡啶，其與L-穀氨酸鈉 的摩爾比為l: 1，離子交換反應體系、去除氯化鈉和去除丙酮的步驟相同。
實施例13: L-焦穀氨酸-l，2-二甲基-吡啶離子液體的製備，與實施例2 相比，提供手性離子液體的陽離子的原料為氯代-l，2-二甲基-吡啶，其與L-穀氨酸鈉的摩爾比為l: 1，離子交換反應體系、去除氯化鈉和去除丙酮的步 驟相同。
權利要求
1、一種手性穀氨酸根離子液體，其特徵在於，由陽離子[C]+和手性穀氨酸根離子[A]-構成，其結構通式為[C]+[A]-。
2、 如權利要求1所述的手性穀氨酸根離子液體，其特徵在於，所述的手性穀氨酸根離子[Ar是手性L-穀氨酸根陰離子，其結構式如下 formula see original document page 2
3、如權利要求1所述的手性穀氨酸根離子液體，其特徵在於，所述的手性穀氨酸根離子[A]—是手性L-焦穀氨酸根陰離子，其結構式如下formula see original document page 2
4、如權利要求1所述的手性穀氨酸根離子液體，其特徵在於，所述的陽 離子[C]+選自以下的陽離子的一種formula see original document page 2咪唑類 陽離子N-垸基吡啶類 陽離子季銨鹽類 陽離子季鱗鹽類 陽離子N,N-二烷基吡啶類陽離子其中，Rt、 R2、 R3、 R4選自d d2垸基、C3 d2支鏈垸基、C5 C12環垸基、取代環烷基、C2 C6烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一種； R5選自H原子、甲基、乙基中的任意一種。
全文摘要
本發明公開了一種手性穀氨酸根離子液體，由陽離子[C]+和手性穀氨酸根離子[A]-構成，其結構通式為[C]+[A]-；所述[A]-是手性L-穀氨酸根陰離子或手性焦穀氨酸根離子，所述的陽離子[C]+選自咪唑類、N-烷基吡啶類陽離子、季銨鹽類陽離子、季鏻鹽類陽離子、N，N-二烷基吡啶類陽離子的一種。本發明提供手性位在陽離子上的離子液體，陽離子有更大的結構和性能設計的自由度，因而具有結構多樣性和可設計性；本發明製得的手性穀氨酸根離子液體不僅具有離子液體幾乎不揮發、無毒、液態溫度範圍寬等諸多優點，而且具有手性物質的選擇性高、手性誘導效應等手性特徵。
文檔編號C07D213/20GK101591258SQ20091002310
公開日2009年12月2日 申請日期2009年6月29日 優先權日2009年6月29日
發明者李德娜, 汪志華 申請人:彩虹集團公司