輻射交聯pvc剛性發泡材料的製作方法

2023-05-25 08:17:06 1

專利名稱：：輻射交聯pvc剛性發泡材料的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種PVC剛性發泡材料及其製備方法，更具體地講，本發明涉及一種利用電子輻照使PVC自身形成交聯結構的PVC剛性發泡材料及其製備方法。
背景技術：
：現有技術中已經公開了若干利用輻照交聯的方法、來生產發泡聚合物材料的技術。例如，中國專利00129762.7公開了一種輻照交聯發泡聚丙烯材料及其製備方法，該專利採用耐輻照聚丙烯或耐輻照聚丙烯與聚乙烯的共混物為基體樹脂，在較低的輻照劑量下，製備高發泡倍率的發泡聚丙烯材料，其發泡材料的發泡倍率為430。中國專利01107185.0公開了一種輻照交聯技術製備線性低密度聚乙烯泡沫塑料的方法，其中，線性低密度聚乙烯與發泡劑及其它助劑混合併成型為板材以後，經電子束輻照後線性低密度聚乙烯發生交聯反應，輻照劑量為20IOOkGy，使其在受熱發泡過程中粘度下降減緩，從而可以在比較廣的溫度範圍內發泡，製得發泡倍率30倍的泡沫塑料。中國專利申請200810119775.5公開了一種利用輻照製備聚氨酯泡沫材料的方法；在該專利申請的方法中，用放射性物質所產生的Y射線或/和電子加速器所產生的電子束對製備聚氨酯泡沫材料的常規方法中的原料進行輻照，再將輻照後的原料按照常規方法發泡，得到聚氨酯泡沫材料。其中，累計輻照劑量為1150kGy，輻照次數為一次或一次以上，所用放射性物質為6°Co。中國專利申請200910067088.8公開了一種輻射交聯發泡熱縮管材料及製備工藝。該專利申請中採用輻射交聯法來控制產品的交聯度凝膠含量達5060，交聯發泡熱縮管材料經混煉、造粒、擠出、輻照、發泡、擴張製成，所得輻射交聯發泡熱縮管是同體積普通熱縮管質量的三分之一。其中，所採用的聚烯烴材料是聚乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯、或其混合物。中國專利申請200810111371.1公開了一種利用電子束輻射交聯的發泡材製造方法及其組成物。該專利申請中，在一熱塑性高分子以及至少一熱固性橡膠混合時，加入發泡齊U，使該發泡劑可以充分均勻分散到交聯後的聚合物中，再進行電子束照射進行交聯，在發泡後，使其發泡均勻較佳，並增加交聯密度以及減少交聯時間。中國專利申請200710057856.2公開了一種聚丙烯發泡材料及其製造方法。其中，聚丙烯發泡材料的組份為聚丙烯樹脂3097%，其它烯烴聚合物057%，發泡劑220%，助交聯劑0.15%;製造方法是採用輻射交聯方法將混合物在110160°C熔融共混成型，將成型物進行輻射交聯，輻射劑量為560kGy；輻照後再經過高溫發泡為成品，常壓發泡溫度控制在200350°C；加壓發泡溫度控制在200300°C。由於PVC在輻照時往往是降解大於交聯，到目前為止，尚未見利用輻照法來生產交聯PVC剛性發泡材料的報導。目前，生產交聯PVC泡沫的方法是以乙烯基聚合物為基礎、通過貫穿的聚氨酯聚合網絡進行修正，從而得到剛性交聯結構泡沫材料。但是，以這種方法進行生產，工藝複雜，對設備的要求很高；因為在這種方法中，PVC需依賴聚氨酯貫穿的網絡結構來實現交聯結構，這使得交聯PVC泡沫的生產工藝很複雜，首先要實現聚氨酯產生貫穿的網絡結構是比較困難的，這需要對聚氨酯進行預處理，然後是使PVC均勻地插入該貫穿的網絡結構中，整個生產工藝要求苛刻，且需要精良的設備，同時，複雜的工藝及原料中聚氨酯的加入，使得產品的成本大大提高。因而，有必要提供一種使PVC自身形成交聯結構而無需藉助其它網絡體系來形成交聯結構的方法以及所得的PVC剛性發泡材料。
發明內容本發明的目的之一是提供一種具有PVC自身交聯結構的PVC剛性發泡材料。本發明的另一目的是提供一種生產具有PVC自身交聯結構的PVC剛性發泡材料的方法。一方面，為實現上述的發明目的，本發明提供了一種PVC剛性發泡材料，其中，該PVC剛性發泡材料具有PVC自身形成的交聯結構，而沒有其它高聚物的網絡體系形成的交聯結構。本發明的PVC剛性發泡材料是通過將混合的PVC樹脂和助劑經電子輻照後、再加熱發泡而形成的。得到本發明的具有PVC自身交聯結構的PVC剛性發泡材料的基本原理是對於PVC材料如PVC板材來講，經高能電子束照射後，由於其內部的高分子鏈之間在高能電子束的作用下產生了大量的活性自由基，當兩自由基相距很近並且自由基所在的分子鏈能自由運動的時候，就相互結合形成交聯鍵，這樣就由之前的二維線性結構轉化為三維網狀結構，從而大幅度提升了其物理性能。與此同時，通過對輻射劑量的控制來控制高分子的交聯度，還可大大提高PVC板材發泡可控性及均勻性。本發明中，電子輻照的輻照劑量可以為20IOOOkGy，優選為20IOOkGy；加熱發泡的溫度可以為160220°C，優選為180200°C。由於PVC在輻照時往往是降解大於交聯，要解決這一難題，首先要從配方入手，選擇合適的PVC樹脂和助劑非常關鍵。設計好配方是本發明非常關鍵的一步。在本發明的PVC剛性發泡材料，優選的配方為100重量份的PVC樹脂、3-80重量份的增塑劑、3-30重量份的發泡劑、2-15重量份的敏化劑和1-10重量份的穩定劑；更優選的配方為100重量份的PVC樹脂、3-10重量份的增塑劑、3-20重量份的發泡劑、2_10重量份的敏化劑和1-2重量份的穩定劑。其中，在上述的配方中，增塑劑無特別要求，可以選擇使用塑料加工過程中常用的普通增塑劑和一些耐遷移的高分子增塑劑，例如增塑劑可選自如下一組物質的一種或一種以上鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯，鄰苯二甲酸二異辛酯、間苯二甲酸二異辛酯、乙烯共聚物、EVA三元共聚物和氯化聚乙烯(CPE)。在上述的配方中，發泡劑也無特別要求，可以選擇使用聚合物發泡工藝中常用的發泡劑，只要發泡劑的分解溫度與PVC的加工溫度相匹配即可。例如，發泡劑可選自如下一組物質的一種或一種以上偶氮二甲醯胺、二亞硝基亞次甲基四胺、對甲基磺醯胺和偶氮二異丁月青。在上述的配方中，優選的穩定劑選自硬脂酸類穩定劑或有機錫穩定劑中的一種或一種以上；其中，硬脂酸類穩定劑可以為硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎘和/或硬脂酸鋅。在上述的配方中，優選的敏化劑選自於丙烯酸酯類和/或甲基丙烯酸酯類物質，更優選為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、一縮二乙二醇二丙烯酸酯(DGDA)、三烯丙基異氰酸酯(TAIC)中的一種或一種以上的組合。進一步地，在本發明的上述配方中，還可以包括0.1-10重量份的勻泡劑，優選0.1-2重量份的勻泡劑，該勻泡劑優選為丙烯酸酯類聚合物，更優選為高分子量的丙烯酸酯類聚合物，例如分子量在5萬道爾頓以上的丙烯酸酯類聚合物。丙烯酸酯類聚合物可以選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等單體的聚合物、共聚物，或各單體聚合物的混合物。例如，可以選用acr-530、PA-530等中的一種或一種以上。另外，在本發明的上述配方中，還可以使用適量的常規顏料、填料和/或潤滑劑。例如，在本發明的上述配方中，還可以包括0.01-2重量份的潤滑劑。使用潤滑劑的目的是使聚氯乙烯擠出加工變得更容易，外潤滑劑和內潤滑劑的使用效果有所不同。外潤滑劑由於滲入到接觸面而降低熔體與金屬部件(螺杆、機筒、模具等)之間的摩擦；內潤滑劑通過改變分子間摩擦而影響熔體的流變行為，從面影響粘度，而且對原料的軟化能力有影響，即影響塑化時間對溫度的依賴性。常用的外潤滑劑有石蠟、PE蠟；內潤滑劑有氧化PE蠟、硬脂醇、環氧大豆油等。由於外、內潤滑劑單獨使用都不能完全滿足加工方法和半成品性能的需要，在本發明的配方中常常可配合使用幾種潤滑劑。另外，當選擇潤滑劑時，也必須考慮其對配方中的其他成分，特別是穩定劑體系的影響。本發明中，可以根據不同的K值範圍選擇合適的PVC樹脂，例如K值在5662、優選5860範圍的PVC樹脂適用於生產型材、片材和管材芯層等；K值為6568的PVC樹脂適用於生產管材；K值為7075的PVC樹脂，適用於生產軟質泡沫塑料。工業上常用K值或粘度表示平均分子量(或平均聚合度)。樹脂的分子量和製品的物理機械性能有關。分子量越高，製品的拉伸強度、衝擊強度、彈性模量越高，但樹脂熔體的流動性與可塑性下降。本發明通過上述的配方設計，可以使得PVC進行輻照後交聯度均勻，發泡時泡孔分布均勻。另一方面，為實現本發明的目的，本發明還提供了一種製備具有PVC自身交聯結構的PVC剛性發泡材料的方法，該方法依次包括如下步驟(1)將PVC樹脂和助劑於120_170°C下混煉、擠出；(2)將步驟(1)中擠出後所得到的PVC材料用電子束進行輻照，使其發生交聯；電子輻照的劑量控制在20IOOOkGy之間，優選控制在20IOOkGy之間；(3)將步驟(2)中輻照交聯後的PVC材料加熱發泡，加熱發泡的溫度控制160220°C之間，優選控制在180200°C之間。在上述方法的步驟(1)中，將原料計量後，可以在室溫下將原料在高混機上初步混合，然後在加入到雙輥混煉機在120-170°C、優選150-170°C下進行塑煉5_15分鐘，製得混合物料。在進行電子束輻照之前，可以進行進一步的處理，例如，可以將混煉好的物料放在平板硫化機中壓片成型後，再進行輻照。在上述方法的步驟(2)中，例如，可以採用電子加速器進行電子束輻照，輻照速度可以控制在1020m/min。對於大規格的板材，由於其材質硬，不能摺疊也不能收卷，要對其進行輻照加工，可將其放置在小車上進行束下輻照，同時迷道(指輻射樣品運行路徑)也要重新設計。當然，更重要的是要配置一臺高能加速器，設計好一整套相應的輻照工藝，並通過優化輻照參數，保證材料輻照均勻及達到規定的交聯度指標。在上述方法的步驟(3)中，可以將輻照後的PVC材料如PVC板材放入油浴，設定油浴溫度160220°C、優選180200°C，處理時間為520min，使其在相應工藝溫度下進行發泡；待板材發泡完後，可送至包裝工序切割成規定尺寸產品，其性能按標準要求的所有項目進行抽檢或全檢。在本發明的方法中，所採用的PVC樹脂和助劑為100重量份的PVC樹脂、3_80重量份的增塑劑、3-30重量份的發泡劑、2-15重量份的敏化劑和1-10重量份的穩定劑；進一步地，還可以包括0.1-10重量份的勻泡劑、0.01-2重量份的潤滑劑、和/或適量的顏料、填料等。本發明以輻照法使PVC自身形成交聯結構，無需引入其它聚合物體系的網絡結構，從而降低了原料成本，簡化了生產工藝，提高生產效率。本發明的製備方法通過優化輻照參數，可保證其輻照均勻及達到規定的交聯度指標，從而使發泡泡孔分布更均勻，同時也能實現更高的閉孔率，而且可通過控制交聯度來設計泡孔孔徑，最終生產出來的泡沫產品比一般的交聯PVC泡沫的強度更高、質量更輕，具有更強的競爭力。以下結合附圖和實施例，來進一步說明本發明，但本發明不局限於這些實施例，任何在本發明基本精神上的改進或替代，仍屬於本發明權利要求書中所要求保護的範圍。具體實施例方式一般地，工業輻照用電子加速器，由高壓發生器、電子槍、加速系統、真空系統、聚焦系統、掃描和靶室、控制系統七大部分組成。電子速由電子槍產生，經加速系統加速，再由聚焦系統聚焦後，通過掃描器掃描，通過靶室的鈦窗引出，輻照到被輻射物品上產生電離反應。以下實施例中採用中科院上海應用物理研究所研製的3MeV/40mA「地納米」型電子加速器進行電子束輻照。該電子加速器具有能量高、束流大等諸多特點。而3MeV能量能保證射線有足夠的穿透力，輻射產品覆蓋面廣；40mA束流能有效的減少輻照時間，提高生產效率。實施例1本實施例如下的配方進行配料tableseeoriginaldocumentpage7(1)將上述配方中各原料計量後，在室溫下將各原料在高混機上初步混合，然後在加入到雙輥混煉機在150-170°C進行塑煉5-15分鐘，製得混合物料；(2)將混煉好的物料放在平板硫化機中壓片成型，然後進行電子束輻照，輻照劑量為20IOOOkGy；輻照的速度控制在1020m/min；(3)將輻照後的PVC板材放入油浴，油浴溫度設定在180200°C，處理時間為520min，使其在相應工藝溫度下進行發泡；待板材發泡完後，可送至包裝工序切割成規定尺寸產品，其性能按標準要求的所有項目進行抽檢或全檢。本實施例中，所使用的PVC樹脂的K值為5860；所使用的增塑劑選自如下一組中的一種或一種以上鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異辛酯和間苯二甲酸二異辛酯；所使用的發泡劑選自如下一組中的一種或一種以上偶氮二甲醯胺、二亞硝基亞次甲基四胺、對甲基磺醯胺和偶氮二異丁腈；所採用的敏化劑選自選自如下一組中的一種或一種以上三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、一縮二乙二醇二丙烯酸酯(DGDA)和三烯丙基異氰酸酯(TAIC)；所採用的穩定劑選自硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎘、硬脂酸鋅和/或有機錫穩定劑；所採用的勻泡劑為高分子量的丙烯酸酯類聚合物，優選為acr-530、PA-530等一種或幾種；所採用的潤滑劑選自石蠟、PE蠟、氧化PE蠟、硬脂醇、環氧大豆油等的兩種以上的潤滑劑。實施例2本實施例如下的配方進行配料tableseeoriginaldocumentpage8(1)將上述配方中各原料計量後，在室溫下將各原料在高混機上初步混合，然後在加入到雙輥混煉機在120-170°C進行塑煉5-15分鐘，製得混合物料；(2)將上述混煉好的物料放在平板硫化機中壓片成型，然後進行電子束輻照，輻照劑量為20IOOkGy；輻照的速度控制在1020m/min；(3)將輻照後的PVC板材放入油浴，油浴溫度設定在170200°C，處理時間為520min，使其在相應工藝溫度下進行發泡；待板材發泡完後，可送至包裝工序切割成規定尺寸產品，其性能按標準要求的所有項目進行抽檢或全檢。本實施例中所使用的各原料同實施例1。權利要求一種PVC剛性發泡材料，其中，該PVC剛性發泡材料具有PVC自身形成的交聯結構，而沒有其它高聚物的網絡體系形成的交聯結構。2.如權利要求1所述的PVC剛性發泡材料，其中，所述的PVC剛性發泡材料是通過將混合的PVC樹脂和助劑經電子輻照後、再加熱發泡而形成的。3.如權利要求2所述的PVC剛性發泡材料，其中，所述的電子輻照的輻照劑量為20IOOOkGy,優選為20IOOkGy；所述的加熱發泡的溫度為160220°C，優選為180200"C。4.如權利要求2所述的PVC剛性發泡材料，其中，所述PVC樹脂的K值在5662、優選5860。5.如權利要求2所述的PVC剛性發泡材料，其中，所述的PVC樹脂和助劑包括100重量份的PVC樹脂、3-80重量份的增塑劑、3-30重量份的發泡劑、2-15重量份的敏化劑和1-10重量份的穩定劑；其中，所述的敏化劑選自於丙烯酸酯類和/或甲基丙烯酸酯類物質，優選為選自如下一組物質中的一種或一種以上三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、一縮二乙二醇二丙烯酸酯(DGDA)和三烯丙基異氰酸酯(TAIC)。6.如權利要求5所述的PVC剛性發泡材料，其中，所述的PVC樹脂和助劑中進一步包括0.1-10重量份、優選0.1-2重量份的勻泡劑，所述的勻泡劑為丙烯酸酯類聚合物。7.一種製備如權利要求1-6之一所述的PVC剛性發泡材料的方法，其中，所述的方法依次包括如下步驟(1)將PVC樹脂和助劑於120-170°c下混煉、擠出；(2)將步驟(1)中擠出後所得到的PVC材料用電子束進行輻照，使其發生交聯；電子輻照的劑量控制在20IOOOkGy之間，優選控制在20IOOkGy之間；(3)將步驟(2)中輻照交聯後的PVC材料加熱發泡，加熱發泡的溫度控制160220°C之間，優選控制在180200°C之間。8.如權利要求7所述的方法，其中，所述的PVC樹脂和助劑包括100重量份的PVC樹月旨、3-80重量份的增塑劑、3-30重量份的發泡劑、2-15重量份的敏化劑和1_10重量份的穩定劑。9.如權利要求8所述的方法，其中，所述的敏化劑選自於丙烯酸酯類和/或甲基丙烯酸酯類物質，優選為三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、一縮二乙二醇二丙烯酸酯(DGDA)、三烯丙基異氰酸酯(TAIC)中的一種或一種以上的組合。全文摘要本發明公開了一種PVC剛性發泡材料及其製備方法。本發明的PVC剛性發泡材料具有PVC自身形成的交聯結構，而沒有其它高聚物的網絡體系形成的交聯結構。這種PVC剛性發泡材料是通過將共混改性的的PVC樹脂和各種助劑經電子輻照後、再加熱發泡而形成的。由於本發明以輻照法使PVC自身形成交聯結構，無需引入其它聚合物體系的網絡結構，從而降低了原料成本，簡化了生產工藝，提高生產效率。文檔編號C08J3/28GK101824194SQ20101017136公開日2010年9月8日申請日期2010年5月13日優先權日2010年5月13日發明者李永鴻,趙照,陳廣建,陳曉尚申請人:佛山塑料集團股份有限公司