一種有機聚合物接枝改性的納米二氧化鈦的製備方法
2023-05-25 15:22:11
專利名稱:一種有機聚合物接枝改性的納米二氧化鈦的製備方法
技術領域：
本發明屬於納米複合光學材料領域，具體地說是一種提高光致發光強度的有機聚合物接枝改性的納米二氧化鈦的製備方法。
背景技術：
表面接枝聚合物的納米二氧化鈦具有不同於傳統材料的特殊性能，在光致發光材料、紫外吸收劑屏蔽劑、太陽能電池材料、傳感器材料、和催化劑載體等方面都有重要的應用前景。對微米、納米級二氧化鈦的表面有機複合已有一些研究[J.Zhang，Z.Y.Wu，X.Ju，at al.，Opt.Mater.(光學材料)21(2002)573-578.W.X.Que，Y.Zhou，Y.L.Lam，et al.，Thin Solid Films(固體薄膜)358(2000)16-21.]，目前採用的製備方法分別為溶膠-凝膠、表面包覆、原位聚合等，這些方法雖然也能製備出性能優良的納米複合材料，但製備工藝較為複雜，反應溫度等條件要求較高，還需加入聚合引發劑。在納米微粒表面輻射接枝聚合物是目前製備納米複合材料典型的一步合成法，可在常溫常壓下一步合成，簡便有效，無需加入聚合引發劑，並且能使納米相微粒分散均勻[X.L.Xu，Y.Yin，X.Ge，H.K.Wu，Z.Zhang，Mater.Lett.(材料快報)，37(1998)354.H.S.Zhou，T.Wada，H.Sasabe，Appl.Phy.Lett.(應用物理快報)，1996 68(9)1288.]。但是迄今為止，採用輻射接枝方法製備無機/有機納米複合材料的研究主要集中在二氧化矽和氧化鎂納米粉體材料上[M.Z.Rong，M.Q.Zhang，Y.X.Zhang et al.，Polymer(聚合物)200142167.V.P.Privalko，V.F.Shumsky，E.G.Privalko et al.，Sci.and Tech.of Advan.Mater.(先進材料科學與工程)2002 3111.C.L.Wu，M.Q.Zhang，M.Z.Rong etal.，Comp.Sci.and Tech.(複合材料科學與工程)2002 621327.]。據發明人所知，對於納米二氧化鈦表面輻射接枝聚合物還沒有研究報導。
本發明人申請的中國申請專利(已公開)「一種增強納米銳鈦礦TiO2光致發光的方法」(申請號03135792.x)中提供了一種電子輻射接枝甲基丙烯酸甲酯增強納米銳鈦礦二氧化鈦光致發光的方法，但是本發明在該申請文件中沒有記載納米二氧化鈦和單體溶液的質量關係以及電子束輻射所用時間，而這些又是實現發明目的的必要技術特徵，因此該專利申請被駁回。
發明內容本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種提高光致發光強度的有機聚合物接枝改性的納米二氧化鈦的製備方法，經過本發明方法處理後的二氧化鈦納米粉通過化學鍵與甲基丙烯酸甲酯穩定結合，具有光致發光強度明顯增強等特點。
本發明提供的一種有機聚合物接枝改性的納米二氧化鈦的製備方法，其特徵是採用下面的步驟步驟1.將二氧化鈦納米粉在空氣中於115～125℃乾燥6～12小時；步驟2.將單體甲基丙烯酸甲酯進行蒸餾精製，然後在溫度為4℃環境下保存；步驟3.配製正庚烷-氯仿為溶劑的甲基丙烯酸甲酯溶液，正庚烷和氯仿的體積比為1/3～1/1，甲基丙烯酸甲酯體積濃度為10～30％；步驟4.將乾燥處理後的納米二氧化鈦，加入步驟3配製好的甲基丙烯酸甲酯溶液，二氧化鈦與單體甲基丙烯酸甲酯的質量比為1/8～1/2，經薄膜覆蓋後於常溫常壓下用加速器進行電子束共輻射，輻射電子束能量為1.3～1.7MeV，輻射時間為10～50分鐘，相應的吸收劑量為10～50kGy；步驟5.將經過步驟4後得到的共輻射樣品用二甲苯反覆抽提12～72小時，以除去共輻射樣品中的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯，並乾燥。
這樣就製備出光致發光增強的有機聚合物接枝改性的納米二氧化鈦。
需要說明的是，本發明所採用二氧化鈦納米粉為球狀銳鈦礦型二氧化鈦納米粉，粒徑為5～30nm。
本發明的實質是採用電子束輻射的方法，直接引發甲基丙烯酸甲酯聚合，從而製備二氧化鈦/聚甲基丙烯酸甲酯複合材料。
本發明與現有技術相比具有如下優點1、採用了輻射引發聚合的方法，無需加入聚合引發劑，也不需要對二氧化鈦納米粉預先進行表面處理。
2、可在常溫常壓下進行，工藝簡便。
3、雖然接枝後二氧化鈦表面會被聚甲基丙烯酸甲酯包覆，使其受激的空穴和電子減少，但是電子束輻射本身會導致大量點缺陷形成，這些點缺陷的存在極大地提高了它的光致發光強度。這種發光增強特性在螢光標誌漆、防偽塗料、油墨及發光二極體(LED)等方面具有潛在應用前景。
圖1為本發明所提供的製備方法流程圖；圖2為納米二氧化鈦輻射接枝前後的螢光發射光譜；其中，橫坐標為螢光發射波長，縱坐標為發光強度。1為樣品輻射前曲線，2為輻射後曲線，輻射後樣品的發光波段變窄，強度明顯增強，峰值處發光強度為原來的3.7倍。
具體實施方式一種有機聚合物接枝改性的納米二氧化鈦的製備方法；步驟1.在培養皿中準確稱取於120℃乾燥12小時後的納米二氧化鈦，納米二氧化鈦尺寸為5～10nm，重量為533.5mg；步驟2.將單體甲基丙烯酸甲酯進行蒸餾精製，然後在溫度為4℃環境下保存；步驟3.配製正庚烷-氯仿為溶劑的甲基丙烯酸甲酯溶液，正庚烷和氯仿的體積比為2/3，甲基丙烯酸甲酯體積濃度為20％；步驟4.將乾燥處理後的納米二氧化鈦，加入步驟3配製好的甲基丙烯酸甲酯溶液，二氧化鈦與單體的質量比為1/6。經薄膜覆蓋後於常溫常壓下用J2型電子靜電加速器對納米二氧化鈦與甲基丙烯酸甲酯進行電子束共輻射，輻射電子束能量為1.6MeV，輻射時間為30分鐘，相應的吸收劑量為30kGy；步驟5.將經過步驟4後得到的共輻射樣品用二甲苯反覆抽提24小時，以除去共輻射樣品中的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯，並乾燥，得到的輻射接枝粉末重589.5mg。
這樣就製備出光致發光增強的有機聚合物接枝改性的納米二氧化鈦。
紅外光譜和X射線光電子能譜結果證實輻射後有新的化學鍵羰基C＝O生成，表明甲基丙烯酸甲酯已成功接枝在納米二氧化鈦表面；經過輻射前後銳鈦礦二氧化鈦納米粉的螢光光譜(如圖2所示)結果表明輻射接枝後，納米二氧化鈦在430-530nm藍綠光波段的發光明顯增強，其中峰值458nm的發光強度為原來的3.7倍。
權利要求
1.一種提高光致發光強度的有機聚合物接枝改性的納米二氧化鈦的製備方法，主要採取電子束輻射的辦法引發有機物單體聚合，其特徵是採用下面的步驟步驟1.將二氧化鈦納米粉在空氣中於115～125℃乾燥6～12小時；步驟2.將單體甲基丙烯酸甲酯先進行蒸餾精製，然後在溫度約為4℃環境下保存；步驟3.配製正庚烷-氯仿為溶劑的甲基丙烯酸甲酯溶液，正庚烷和氯仿均的體積比為1/3～1/1，甲基丙烯酸甲酯體積濃度為10～30％；步驟4.將乾燥處理後的納米二氧化鈦，加入步驟3配製好的甲基丙烯酸甲酯溶液，二氧化鈦與單體甲基丙烯酸甲酯的質量比為1/8～12，經薄膜覆蓋後於常溫常壓下用加速器進行電子束共輻射，輻射電子束能量為1.3～1.7MeV，輻射時間為10～50分鐘，相應的吸收劑量為10～50kGy；步驟5.將經過步驟4後得到的共輻射樣品用二甲苯反覆抽提12～72小時，以除去共輻射樣品中的均聚物聚甲基丙烯酸甲酯，並乾燥。
2.根據權利要求
1所述的一種提高光致發光強度的有機聚合物接枝改性的納米二氧化鈦的製備方法，其特徵是所採用二氧化鈦納米粉為球狀銳鈦礦型二氧化鈦納米粉，粒徑為5～30nm。
3.根據權利要求
1所述的一種提高光致發光強度的有機聚合物接枝改性的納米二氧化鈦的製備方法，其特徵是所述的加速器是J2型電子靜電加速器。
專利摘要
本發明提供了一種提高光致發光強度的有機聚合物接枝改性的納米二氧化鈦的製備方法，其實質是在常溫常壓環境下採用電子束共輻射方法，在銳鈦礦型二氧化鈦納米晶表面成功接枝上甲基丙烯酸甲酯，與現有的製備方法相比，本發明的製備方法反應過程簡單，不需要加入聚合引發劑，也不需要對二氧化鈦納米粉預先進行表面處理。經過本發明方法處理後的銳鈦礦二氧化鈦納米粉通過化學鍵與甲基丙烯酸甲酯穩定結合，具有光致發光強度明顯增強等特點。這種發光增強特性在螢光標誌漆、防偽塗料、油墨及發光二極體(LED)等方面具有潛在應用前景。
文檔編號C09K11/08GK1995084SQ200510022431
公開日2007年7月11日 申請日期2005年12月29日
發明者祖小濤, 向霞 申請人:電子科技大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan