非易失性存儲裝置及其製造方法

2023-05-25 11:11:36

專利名稱：非易失性存儲裝置及其製造方法
技術領域：
本發明涉及非易失性存儲裝置，其具有穩定保持的電阻值通過電壓脈衝的施加而變化的電阻變化元件。
背景技術：
近年來，隨著數位技術的發展，可攜式信息設備和信息家電等電子設備進一步實現了高功能化。伴隨這些電子設備的高功能化，所使用的半導體元件的細微化及高速化得到快速發展。其中，諸如以快閃記憶體為代表的大容量的非易失性存儲器的用途快速擴大。另外，作為替換該快閃記憶體的下一代的新型非易失性存儲器，正在推進使用電阻變化元件的非易失性存儲裝置(電阻變化型非易失性存儲裝置，或者簡稱為非易失性存儲裝置)的研發。其中，電阻變化元件是指具有電阻值根據電信號而可逆地變化的性質，並且能夠非易失性地存儲與該電阻值對應的信息的元件。
作為安裝了該電阻變化元件的大容量非易失性存儲器的一例，提出了交叉點型的非易失性存儲元件。還公開了存儲部使用電阻變化膜、開關元件使用二極體元件而構成的元件(例如，參照專利文獻I)。圖23 Ca)和(b)表示過去的安裝了電阻變化元件的非易失性存儲裝置80。圖23(a)是由位線210和字線220、以及在它們的各個交點處形成的存儲單元280構成的交叉點存儲單元陣列200的立體圖。此外，圖23 (b)是沿著位線方向的存儲單元280以及位線210和字線220的剖視圖。根據基於電應力的電氣電阻的變化來存儲信息的電阻變化層230被夾在上部電極240與下部電極250之間，從而形成電阻變化元件260。在電阻變化元件260的上部形成有兩端子的非線性元件270，非線性元件270具有使電流雙向流過的非線性的電流-電壓特性，由電阻變化元件260與非線性元件270的串聯電路形成存儲單元280。非線性元件270是兩端子元件，具有如二極體等那樣相對於電壓變化的電流變化不固定的非線性的電流一電壓特性。另外，作為上部布線的位線210與非線性元件270電連接，作為下部布線的字線220與電阻變化元件260的下部電極250電連接。該非線性元件270採用例如雙向對稱且具有非線性的電流一電壓特性的壓敏電阻(ZnO或SrTiO3等)，以便在進行存儲單元280的改寫時能夠雙向流過電流。上述的結構能夠流過進行電阻變化元件260的改寫所需要的電流密度即30kA/cm2以上的電流，而且能夠形成為高密度，因而能夠實現大容量非易失性存儲器。現有技術文獻專利文獻專利文獻I日本特開2006- 203098號公報發明概要
發明要解決的問題但是，上述說明的現行構造在加工位線210時，在沿著位線210的方向上同時對上部電極240、電阻變化層230、下部電極250、非線性元件270進行圖案形成，並且在加工字線220時，在沿著字線220的方向上同時對上部電極240、電阻變化層230、下部電極250、非線性元件270進行圖案形成。利用所謂雙圖案形成(double patterning)法僅在位線與字線交叉的位置形成存儲單元280。在這種製造方法中，由於進行圖案形成的對象膜的膜厚變厚，而且需要同時形成由不同材料構成的多個元件膜圖案等，因而基於蝕刻的圖案形成比較困難，不能說是適合於細微化的構造。尤其是在上部電極240、下部電極250任意一方採用能夠實現良好的電阻變化特性的標準電極電位較高的以白金(Pt)和銦(Ir)為代表的貴金屬的情況下、或者位線210或字線220採用布線電阻較低的銅(Cu)的情況下，這些材料被公知為蝕刻困難材料，因而很難同時實現細微化和良好的設備特性。另外，在採用Cu布線的情況下，受到在Cu布線的上層形成的布線層間絕緣膜(未 圖示)的應力的影響，時常在該Cu布線產生應力遷移(stress migration),在Cu布線內形成空隙。存儲單元孔(hole)附近的Cu布線由於形成孔時的蝕刻而受到損傷，因而應力遷移耐性降低。另外，交叉點存儲器的布線是直線形狀、而且是較長的布線，因而擔憂成為應力變化量增大、且局部容易產生遷移的布局。如果產生空隙，則布線電阻上升、而且其偏差也增大，這對於對布線電阻的變化極其敏感的交叉點存儲器的設備而言是致命的問題。

發明內容
本發明正是為了解決上述問題而提出的，提出了在適合於細微化的孔構造(存儲單元孔)的內部埋入電阻變化元件的構造。即，本發明的目的在於，提供一種低電壓且電阻變化穩定、適合於細微化的電阻變化型的非易失性存儲裝置及其製造方法。用於解決問題的手段為了達到上述目的，本發明的電阻變化型非易失性存儲裝置具有基板；第I層間絕緣層，形成於所述基板上；第I布線，由勢魚金屬層(barrier metal layer)和主層構成，所述勢壘金屬層形成於所述第I層間絕緣層的布線槽內，並覆蓋所述布線槽的底面和側面，所述主層由金屬構成，並填充所述布線槽的內部;第I電極，由貴金屬構成，而且形成為覆蓋所述第I布線的上表面的所述主層和所述勢壘金屬層；第2層間絕緣層，形成於所述基板、所述第I布線以及所述第I電極上；多個存儲單元孔，形成於所述第I電極上的所述第2層間絕緣層；電阻變化層，形成於所述存儲單元孔內，並與所述第I電極連接；以及第2布線，形成於所述第2層間絕緣層上，並覆蓋所述電阻變化層和所述存儲單元孔，所述第I布線沿著所述第I布線的長度方向被劃分為包括所述存儲單元孔所在的區域以及所述存儲單元孔的附近區域的第I區域、和所述第I區域以外的第2區域，所述第I電極跨越所述多個存儲單元孔而形成，在所述第I區域的所述第I布線的寬度方向的任意截面中，所述第I電極與所述第I布線的所述勢壘金屬層相接，而且所述第I布線的所述主層被所述勢壘金屬層及所述第I電極覆蓋。通過形成這種結構，能夠在適合於細微化的孔構造中埋入電阻變化元件，因而能夠實現適合於大容量/高度集成化的電阻變化型的非易失性存儲裝置。並且，由貴金屬構成的第I電極覆蓋存儲單元附近的第I區域的第I布線，由此不會被直接施加層間絕緣膜的應力，能夠提高應力遷移耐性。尤其是在所述第I區域的所述第I布線的寬度方向的任意截面中，所述第I布線的主層被勢壘金屬層完全覆蓋底面和側面、並被貴金屬電極完全覆蓋上表面，因而層間絕緣膜的應力變化被熱膨脹係數較小的材料吸收，能夠進一步提高應力遷移耐性。並且，也可以是，所述電阻變化層由第I電阻變化層和第2電阻變化層構成，所述第I電阻變化層形成於所述存儲單元孔的至少 底部，由具有第I缺氧度的第I過渡金屬氧化物構成，並與所述第I電極連接，所述第2電阻變化層形成於所述存儲單元孔的內部而且形成在所述第I電阻變化層上，由與所述第I電阻變化層相同的過渡金屬的過渡金屬氧化物構成，而且缺氧度大於所述第I電阻變化層。並且，也可以是，所述第I電極由標準電極電位比構成電阻變化層的過渡金屬的標準電極電位高的材料構成。通過將與第I電極連接而且缺氧度較小的第I電阻變化層配置在存儲單元孔的底部，並在其上部配置缺氧度大於第I電阻變化層的第2電阻變化層，而且第I電極採用由標準電極電位較高的貴金屬構成的材料，能夠在第I電極的界面區域中可靠地實現電阻變化，進行電阻變化的極性始終穩定，能夠得到穩定的存儲器特性。電阻變化動作的原理是電極界面附近的氧氣的氧化/還原起支配性作用，因而優先在能夠有助於氧化/還原的氧氣較多的界面中進行動作。並且，在上述的電阻變化型的非易失性存儲裝置中，優選在由貴金屬構成的第I電極的下層配置粘合層。貴金屬材料不容易與布線層間絕緣膜產生相互擴散以及界面上的反應，因而粘合性較弱、且容易剝離。如果產生剝離，則擔憂第I布線間的短路及成品率下降。通過導入粘合層能夠解決該問題。並且，粘合層是Ti、Ta或者它們的氮化物，採用與上述的勢壘金屬層使用的材料同種的材料。因此，第I布線的主層的周圍被由同種材料構成的勢壘金屬層和粘合層包圍，因而能夠進一步提高應力遷移耐性。並且，也可以是，上述的電阻變化型的非易失性存儲裝置在所述存儲單元孔內的所述電阻變化層上還具有與所述電阻變化層及所述第2布線相接的第2電極。通過形成這種結構，由於將第2電極埋入在存儲單元孔內，相應地能夠降低第2電阻變化層的膜厚(基板厚度方向的厚度)。因此，第I電阻變化層及第2電阻變化層中的電場增強，因而能夠實現更低電壓的動作。並且，也可以構成為，在上述的電阻變化型的非易失性存儲裝置中，在第2布線與第2電阻變化層之間具有具備整流作用的二極體元件。通過形成這種結構，不需配置電晶體等開關元件，即可實現能夠做到大容量/高度集成化的電阻變化型的非易失性存儲裝置。本發明的非易失性存儲裝置的製造方法的特徵在於，包括如下步驟在基板上的第I層間絕緣層上形成布線槽；形成覆蓋所述布線槽的底面和側面以及所述第I層間絕緣層的勢壘金屬層；形成由金屬構成的主層，該主層與所述勢壘金屬層相接，並填充所述布線槽的內部；去除所述第I層間絕緣層上的所述勢壘金屬層及所述主層，在所述布線槽形成由所述勢壘金屬層和所述主層構成的第I布線；形成由貴金屬構成的第I電極，該第I電極覆蓋所述第I布線的上表面的所述主層和所述勢壘金屬層；在所述第I層間絕緣層、所述第I布線以及所述第I電極上形成第2層間絕緣層；在所述第I電極上的所述第2層間絕緣層上形成多個存儲單元孔；在所述存儲單元孔的至少底部形成與所述第I電極連接的由過渡金屬氧化物構成的第I電阻變化層；在所述存儲單元孔的內部而且在所述第I電阻變化層上形成第2電阻變化層，該第2電極由與所述第I電阻變化層相同的過渡金屬的過渡金屬氧化物構成，而且含氧率低於所述第I電阻變化層；以及在所述第2層間絕緣層上形成第2布線，該第2布線覆蓋所述第2電阻變化層和所述存儲單元孔，當將所述第I布線在所述第I布線的長度方向上劃分為包括所述存儲單元孔所在的區域以及所述存儲單元孔的附近區域的第I區域、和所述第I區域以外的第2區域時，在形成所述第I電極的步驟中，至少在所述第I區域中以覆蓋所述勢壘金屬層和所述主層的方式形成所述第I電極。根據這種製造方法，能夠在適合於細微化的孔構造中埋入電阻變化元件，因而能夠製造適合於大容量/高度集成化的電阻變化型的非易失性存儲裝置。使由貴金屬構成的第I電極以某種程度的面積來保持粘合力、而且形成為最容易細微化的線形狀，通過蝕刻進行細微加工，由此能夠適用分別適合於第I布線和第I電極的細微加工的方法。並且，在上述的電阻變化型非易失性存儲裝置的製造方法中，優選形成第I布線的步驟包括如下步驟在包括槽的底面及側面的整個面上形成勢壘金屬層；形成與勢壘金屬層相接、而且在布線槽的內部由銅構成的主層；去除第I層間絕緣層上的勢壘金屬層和銅，形成在所述槽的內部由勢壘金屬層和銅構成的主層。不進行蝕刻，而是通過鑲嵌工藝(damascene process)來形成第I布線的主層即Cu布線,按照更容易進行細微加工的絕緣膜的槽寬慢速進行細微化，因而能夠實現第I布線的細微化。本發明的非易失性存儲裝置的製造方法的特徵在於，包括如下步驟在基板上的第I層間絕緣層上形成布線槽；形成覆蓋所述布線槽的底面和側面以及所述第I層間絕緣層的勢壘金屬層；形成由金屬構成的主層，該主層與所述勢壘金屬層相接，並填充所述布線槽的內部；在去除所述第I層間絕緣層上的所述主層並使所述勢壘金屬層殘留在所述第I層間絕緣層的表面上的狀態下，在所述布線槽形成由所述勢壘金屬層和所述主層構成的第I布線；形成由貴金屬構成的第I電極，該第I電極至少覆蓋所述第I布線的上表面的所述主層和所述勢壘金屬層，然後去除所述第I層間絕緣層的表面的所述勢壘金屬層中未被所述第I電極覆蓋的區域；在所述第I層間絕緣層、所述第I布線以及所述第I電極上形成第2層間絕緣層；在所述第I電極上的所述第2層間絕緣層上形成多個存儲單元孔；在所述存儲單元孔的至少底部形成與所述第I電極連接的由過渡金屬氧化物構成的第I電阻變化層；在所述存儲單元孔的內部而且在所述第I電阻變化層上形成第2電阻變化層，該第2電阻變化層由與所述第I電阻變化層相同的過渡金屬的過渡金屬氧化物構成，而且含氧率低於所述第I電阻變化層；以及在所述第2層間絕緣層上形成第2布線，該第2布線覆蓋所述第2電阻變化層和所述存儲單元孔，當將所述第I布線在所述第I布線的長度方向上劃分為包括所述存儲單元孔所在的區域以及所述存儲單元孔的附近區域的第I區域、和所述第I區域以外的第2區域時，在形成所述第I電極的步驟中，至少在所述第I區域中以覆蓋所述勢壘金屬層和所述主層的方式形成所述第I電極。根據這種製造方法，在與前述相同的效果的基礎上，還能夠得到如下所述的效果。SP，第I電極和第I布線形成為一體，以便使在第I區域的第I布線的寬度方向的截面上出現的第I布線的勢壘金屬層的端面與第I電極的端面成為同一平面。因此，勢壘金屬層與第I電極粘合的面積增大，勢壘金屬層與第I電極的粘合性提高，能夠更加牢靠地保護第I布線的主層不受應力遷移的影響。發明效果本發明的非易失性存儲裝置通過使由貴金屬構成的第I電極覆蓋存儲單元附近的第I布線，不會被直接施加層間絕緣膜的應力，能夠提高應力遷移耐性。並且，在進行電阻變化層的成膜後不需採用基於乾式蝕刻的圖案形成步驟即可形成，因而在形成電阻變化層時能夠在原理上避免存在與蝕刻氣體的反應、氧化還原的損傷、基於充電的損傷之擔憂的蝕刻。並且，即使在通過蝕刻來形成存儲單元孔的情況下，由於第I布線的主層被由貴金屬構成的第I電極覆蓋，因而不會遭受等離子損傷。即，本發明能夠提供電阻變化穩定、適合於細微化的電阻變化型的非易失性存儲裝置以及其製造方法。尤其是在存儲單元孔的底部配置缺氧度較小的第I電阻變化層，並在其上部配置缺氧度大於第I電阻變化層的第2電阻變化層，該第I電阻變化層與由標準電極電位較高的貴金屬構成的第I電極連接，因而能夠在第I電極的界面區域中可靠地實現電阻變化，能夠得到穩定的存儲器特性。·另外，將電阻變化元件的第2電極用於作為開關元件的二極體元件的電極，由此除配置於存儲單元孔的底部的電阻變化元件之外，二極體元件也能夠埋入在存儲單元孔的上部。由此，發揮能夠實現適合於大容量/高度集成化的電阻變化型的非易失性存儲裝置的效果。


圖I是表示本發明的實施方式1、2、3、4、5、6的非易失性存儲裝置的一個結構示例的俯視圖。圖2 Ca)和(b)是在本發明的實施方式I中，圖I中的IA — 1A』及IB — 1B』的
非易失性存儲裝置的主要部分剖視圖。圖3 (a) (f)是表示在本發明的實施方式I中，圖I中的IA — 1A』的非易失性存儲裝置的製造方法的剖視圖。圖4 (a) (C)是表示在本發明的實施方式I中，圖I中的IA — 1A』的非易失性存儲裝置的製造方法的剖視圖。圖5 (a) (f)是表示在本發明的實施方式I中，圖I中的IB — 1B』的非易失性存儲裝置的製造方法的剖視圖。圖6 (a)和(b)是表示在本發明的實施方式I中，圖I中的1B-1B』的非易失性存儲裝置的製造方法的剖視圖。圖7 (a)和(b)是表示在本發明的實施方式I的變形例中，圖I中的IA — 1A』及IB — 1B』的非易失性存儲裝置的主要部分剖視圖。圖8 Ca)和(b)是在本發明的實施方式2中，圖I中的IA — 1A』及IB — 1B』的
非易失性存儲裝置的主要部分剖視圖。圖9 (a) (f)是表示在本發明的實施方式2中，圖I中的IA — 1A』的非易失性存儲裝置的製造方法的剖視圖。圖10 Ca) (C)是表示在本發明的實施方式2中，圖I中的IA — 1A』的非易失性存儲裝置的製造方法的剖視圖。
圖11 (a) (f)是表示在本發明的實施方式2中，圖I中的IB — 1B』的非易失性存儲裝置的製造方法的剖視圖。圖12 (a)和(b)是表示在本發明的實施方式2中，圖I中的IB — 1B』的非易失性存儲裝置的製造方法的剖視圖。圖13 (a)和(b)是在本發明的實施方式3中，圖I中的IA — 1A』及IB — 1B』的非易失性存儲裝置的主要部分剖視圖。圖14 (a)和(b)是在本發明的實施方式4中，圖I中的IA — 1A』及IB — 1B』的非易失性存儲裝置的主要部分剖視圖。圖15 (a)和(b)是在本發明的實施方式5中，圖I中的IA — 1A』及IB — 1B』的
非易失性存儲裝置的主要部分剖視圖。圖16 Ca) (d)是表示在本發明的實施方式5中，圖I中的IA — 1A』的非易失·性存儲裝置的製造方法的剖視圖。圖17 Ca) (d)是表示在本發明的實施方式5中，圖I中的IA — 1A』的非易失性存儲裝置的製造方法的剖視圖。圖18 Ca) (C)是表示在本發明的實施方式5中，圖I中的IA — 1A』的非易失性存儲裝置的製造方法的剖視圖。圖19是本發明的實施方式6的非易失性存儲裝置的主要部分剖視圖。圖20 (a)是表示簡易構造的電阻變化元件的圖，圖20 (b)是表示該元件的電流一電壓特性的曲線圖，圖20 (c)是表示其電阻變化特性的曲線圖。圖21 (a)是表示Φ260ηπι孔型簡易構造的電阻變化元件的剖視圖，圖21 (b)是表示該元件的電阻變化特性的曲線圖。圖22 Ca)是表示Φ 500nm孔型簡易構造的電阻變化元件的剖視圖，圖22 (b)是表示該元件的電阻變化特性的曲線圖。圖23 Ca)和(b)是過去的普通的非易失性存儲裝置的剖視圖。
具體實施例方式下面，參照

本發明的實施方式的非易失性存儲裝置及其製造方法。另外，在附圖中，關於帶有相同標號的部分有時省略說明。並且，為了容易理解附圖而示意性地示出了各個構成要素，並不是有關形狀等的準確表示。(實施方式I)[電阻變化型非易失性存儲裝置的結構]圖I是表示本發明的實施方式I的非易失性存儲裝置10的結構示例的俯視圖(後面的非易失性存儲裝置20、30、40、50、60在俯視圖中是相同結構)。圖2 (a)是表示沿箭頭方向觀察圖I中的IA - 1A』所示的單點劃線部分的剖視圖，圖2 (b)是表示沿箭頭方向觀察圖I中的IB - 1B』所示的單點劃線部分的剖視圖。如圖I和圖2所示，第I布線101和第2布線106分別具有線形狀，並通過第2層間絕緣層103b而相互交叉。在該交叉的位置貫通第2層間絕緣層103b形成有存儲單元孔104，在存儲單元孔104的內部形成有電阻變化元件。也可以在存儲單元孔104的內部同時形成有電阻變化元件和二極體元件。
並且，第I布線101被設於接觸孔107內，並通過導電插頭108與引出布線109連接。利用以上的結構構成交叉點型的存儲器陣列。其中，第I布線101如圖I所示跨越多個存儲單元孔104而形成，在第I布線的長度方向上被劃分為包括多個存儲單元孔所在的區域以及其附近區域的第I區域101A、和第I區域以外的第2區域101B。更明確地講，第I區域IOlA是指將多個存儲單元孔104的外緣連接而圍成的區域(圖I中的灰色區域)。另外，第I電極102被配置為覆蓋該第I布線101的第I區域101A。如圖2 (a)、(b)所示，本實施方式I的非易失性存儲裝置10具有形成有第I布線101的基板100 ;在該基板100上形成於第I布線101之間的第I層間絕緣層103a ;形成於第I布線101和第I層間絕緣層103a上的第2層間絕緣層103b ;覆蓋第I布線101的第I區域IOlA而形成的第I電極(下部電極)102。並且，第I布線101由例如由銅(Cu)構成的主層101a、和形成於該主層IOla的周 圍(側面和底面)的勢壘金屬層IOlb構成。即，在第I布線101中主要部分由銅構成。其中，勢壘金屬層IOlb形成為Ta (上層)/TaN (下層)的層疊構造。並且，非易失性存儲裝置10具有貫通第2層間絕緣層103b而形成的、到達第I電極102的存儲單元孔104以及到達第I布線的第2區域IOlB的接觸孔107。並且，在存儲單元孔104的底部形成有與第I電極102相接的第I電阻變化層105a (層厚為Inm以上IOnm以下)，在第I電阻變化層105a的上方形成有第2電阻變化層105b，兩者將存儲單元孔104填充。並且，接觸孔107被以鎢(W)為主成分的導電插頭108填充。在第2層間絕緣層103b上形成有第2布線106及引出布線109，第2布線106覆蓋形成於存儲單元孔104內的第2電阻變化層105b，引出布線109與形成於接觸孔107內的導電插頭108連接。第2布線106例如由銅(Cu)構成，能夠使該第2布線106作為電阻變化元件的第2電極(上部電極)發揮作用。由此，由第I電極102、第I電阻變化層105a、第2電阻變化層105b、第2布線106構成電阻變化元件。第I電極102形成為比第I區域IOlA的主層IOla的寬度寬的寬度，以便覆蓋第I布線的第I區域IOlA的主層101a，並且與勢壘金屬層IOlb相接。根據這種結構，在第I區域IOlA中，無論在第I布線的寬度方向的哪個截面中，第I電極102都與第I布線101的勢壘金屬層IOlb相接，而且第I布線的主層IOla的周圍被勢壘金屬層IOlb及第I電極102覆蓋。由此，在進行第I電極102的蝕刻時主層IOla不露出，因而能夠得到防止蝕刻損傷波及到主層IOla的效果。其中，電阻變化元件的電阻變化層105由利用缺氧型的氧化鉭構成的過渡金屬氧化物(TaOx、0〈x〈2. 5)構成，或者由利用缺氧型的氧化鉿構成的過渡金屬氧化物(HfOx,0〈x〈2.0)構成。所謂缺氧型的過渡金屬氧化物，是指含氧量(原子比氧原子數佔總原子數的比率)比具有化學計量(Stoichiometry)的組分的氧化物少的氧化物。可知通過採用這些電阻變化層，能夠得到具有可逆且穩定的改寫特性的、利用了電阻變化現象的非易失性存儲兀件。關於由利用缺氧型的氧化鉭構成的過渡金屬氧化物(Ta0x、0〈x〈2. 5)形成電阻變化層的非易失性存儲元件，在國際公開第2008/059701號(專利文獻2)、國際公開第2008/149484號(專利文獻3)等中有詳細說明。另外，關於由利用缺氧型的氧化鉿構成的過渡金屬氧化物(Hf0x、0〈x〈2. O)形成電阻變化層的非易失性存儲元件，在國際公開第2009/050861號(專利文獻4)、國際公開第2010/004705號(專利文獻5)等中有詳細說明。在採用缺氧型的氧化鉭的情況下，第I電阻變化層105a的含氧率為68atm%以上71atm%以下，第2電阻變化層105b的含氧率為44atm%以上66atm%以下。這是因為通過將第I電極102附近的含氧率設計為較高的值，使容易發現電極界面上的基於氧化/還原的電阻變化。由此，能夠得到實現低電壓驅動的良好的存儲單元特性。含氧率也能夠用缺氧度來表示。所謂缺氧度是指在各個過渡金屬中，相對於構成其化學計量的組分的氧化物的氧氣的量而不足的氧氣的比率。例如，在過渡金屬是鉭(Ta)的情況下，化學計量氧化物的組分是Ta2O5,因而可以表示為Ta02.5。TaO2.5的缺氧度為0%。例如，組分為TaOh5的缺氧型的氧化鉭的缺氧度可以表示為缺氧度=(2. 5 — I. 5) /2. 5 =40%。構成過渡金屬氧化物層即電阻變化層105的金屬也可以使用鉭或鉿以外的過渡金屬。作為過渡金屬能夠採用鉭(Ta)、鈦(Ti)、鉿(Hf)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鎢(W)等。過渡金 屬能夠取多種氧化狀態，因而通過氧化還原反應能夠實現不同的電阻狀態。另外，構成第I電阻變化層105a的第I過渡金屬和構成第2電阻變化層105b的第2過渡金屬也可以使用不同的材料。在這種情況下，優選第I電阻變化層105a是缺氧度小於第2電阻變化層105b、即電阻較高的材料。通過形成這種結構，在進行電阻變化時被施加到第I電極102與第2電極106之間的電壓，有更多的電壓被分配給第I過渡金屬氧化物層105a，能夠更容易產生在第I電阻變化層105a中產生的氧化還原反應。並且，在第I過渡金屬和第2過渡金屬採用彼此不同的材料的情況下，優選第I過渡金屬的標準電極電位小於第2過渡金屬的標準電極電位。這是因為電阻變化現象被認為是在形成於電阻較高的第I電阻變化層105a中的微小的導電路徑(燈絲(filament))中產生氧化還原反應，其電阻值變化而產生的。例如，第2電阻變化層105b採用缺氧型的氧化鉭、第I過渡金屬氧化物層105a採用TiO2,由此能夠得到穩定的電阻變化動作。鈦(標準電極電位=一 I. 63eV)是標準電極電位低於鉭(標準電極電位=一 O. 6eV)的材料。標準電極電位表示其值越大越不容易氧化的特性。通過對第I過渡金屬氧化物層105a配置標準電極電位小於第2電阻變化層105b的金屬的氧化物，在第I過渡金屬氧化物層105a中更容易產生氧化還原反應。另外，作為電阻變化元件的下部電極的第I電極102採用白金(Pt)等。其中，表示白金的氧化/還原的難易度的標準電極電位是Vl = I. 188eV，鉭(Ta)的標準電極電位是Vt =- O. 6eV，鉿(Hf)的標準電極電位是Vt =- I. 55eV，因而無論將Ta或者Hf的哪種氧化物用作電阻變化層，均滿足關係Vt〈Vl。根據這種標準電極電位的關係，在由白金構成的第I電極102與第I電阻變化層105a的界面附近產生第I電阻變化層105a的氧化/還原反應，在第I電阻變化層105a與第2電阻變化層105b之間進行氧離子的授受，從而發現電阻變化現象。在由白金構成的第I電極102與第I電阻變化層105a的界面中優先發現這種氧化/還原反應。即，能夠將發現電阻變化現象的界面固定在由白金構成的電極側，能夠防止隨著在相反側的電極的電阻變化現象而產生的誤動作。S卩，優選的是，電阻變化元件只有一個電極(此處是第I電極102)利用標準電極電位比構成電阻變化層105的過渡金屬的標準電極電位高的電極材料構成，另一個電極利用標準電極電位比再另一個電極低的材料(更優選的是，標準電極電位比構成電阻變化層105的過渡金屬的標準電極電位低的電極材料)構成。根據這種結構，即使沒有預先形成第I電阻變化層105a(g卩，即使僅形成了第2電阻變化層105b)，通過施加電阻變化用的電壓脈衝，也能夠穩定地實現電阻變化。另外，在這種構成電阻變化層的過渡金屬氧化物的過渡金屬的標準電極電位(Vt)和構成電極的金屬的標準電極電位(Vl)滿足關係Vt〈Vl的情況下，在電極與電阻變化層的界面附近的電阻變化層中產生氧化/還原反應，並發現了電阻變化現象，這些信息已在國際公開第2009/050833號(專利文獻6)或國際公開第2009/136467號(專利文獻7)等中有詳細說明。另外，第I電極102也可以使用銦(Ir)或鈀(Pd)作為電極材料。這些電極的標準電極電位是 Ir (1.156eV)和 Pd (O. 951eV)，與 Ta (_0.6eV)或 Hf ( — I. 55eV)相比，標準電極電位相對較大，優選作為使在界面附近產生電阻變化的第I電極材料。另外，構成第I布線的主層IOla形成為Cu鍍層，勢壘金屬層IOlb形成為Ta (上層VTaN (下層)的層疊構造，只要是對Cu具有屏蔽性的材料層即可。第I布線101如果採 用鑲嵌工藝的製造方法，則能夠實現細微化，但也可以採用過去的諸如鋁(Al)布線的結構。[電阻變化型非易失性存儲裝置的製造方法]下面，說明本實施方式I的電阻變化型非易失性存儲裝置的製造方法。圖3、圖4、圖5及圖6是表示本實施方式I的非易失性存儲裝置10的製造方法的剖視圖。圖3和圖4是沿箭頭方向觀察圖I中的IA - 1A』的單點劃線部分的剖視圖，圖5和圖6是沿箭頭方向觀察圖I中的IB - 1B』的單點劃線部分的剖視圖。使用這些附圖來說明本實施方式I的非易失性存儲裝置10的製造方法。如圖3 (a)和圖5 (a)所示，在形成布線槽IOlz的步驟中，在基板100上成膜由氧化矽膜構成的第I層間絕緣層103a (膜厚100 300nm)，然後利用期望的掩膜對用於埋入第I布線101的布線槽IOlz進行圖案形成。然後，如圖3 (b)和圖5 (b)所示，在布線槽IOlz中形成例如由Cu構成的鍍層101a』的步驟中，首先在整個面上通過濺射形成勢壘金屬層101b』(例如上層Ta/下層TaN的層疊構造，均未圖示)，再通過濺射形成Cu種子層(未圖示)，然後通過鍍覆來形成Cu。此時，布線槽IOlz被鍍層101a』及勢壘金屬層101b』所填充。然後，如圖3 (C)和圖5 (C)所示，在形成第I布線101的步驟中，利用CMP法去除第I層間絕緣層103a上的不需要的Cu等，僅在第I布線槽IOlz內形成由主層IOla和勢壘金屬層IOlb構成的第I布線。此時，第I布線的主層IOla處於底面和側面被勢壘金屬層IOlb覆蓋，而上表面露出Cu的狀態。然後，如圖3 (d)和圖5 (d)所示，在形成第I電極102的步驟中，在第I布線101和第I層間絕緣層103a上通過濺射形成例如白金層，然後使用期望的掩膜對白金層進行蝕亥Ij，形成由白金構成的第I電極102。第I電極102形成為覆蓋第I布線101的第I區域101A。由此，能夠防止在形成存儲單元孔104時的蝕刻損傷或氧氣波及到第I布線101的主層101a。另外，使第I電極102跨越多個存儲單元孔104形成為線狀(參照圖1)，以便使多個存儲單元孔104共用第I電極102。通過採用這種線形狀，與針對每個存儲單元孔而獨立形成的點形狀相比，在將白金層圖案形成為第I電極102時的光致抗蝕劑圖案能夠取較大的面積，因而容易確保白金層與光致抗蝕劑的粘合性。因此，也能夠減小最小加工尺寸。然後，如圖3 (e)和圖5 (e)所示，在形成存儲單元孔104的步驟中，形成整面由氧化矽膜構成並覆蓋第I電極102的第2層間絕緣層103b，並使其表面變平坦，然後形成貫通該第2層間絕緣層103b並與第I電極102連接的存儲單元孔104。然後，如圖3 (f)和圖5 (f)所示，在形成第I電阻變化層105a的步驟中，利用無電解鍍覆法形成僅在露出於存儲單元孔104的底部的第I電極102上有選擇地生長的金屬(此處使用了鉭)。使該過渡金屬在氧氛圍中(400°C以上450°C以下)發生氧化，並形成由氧化鉭構成的第I電阻變化層105a。第I電阻變化層105a被完全氧化，因而其含氧率約為71atm%，接近具有化學計量組分的氧化鉭即Ta205。並且，在此採用了效率良好的熱氧化，以便使從過渡金屬完全氧化為過渡金屬氧化物。然後，如圖4 (a)和圖6 (a)所示，在形成第2電阻變化層105b的步驟中，通過在氬和氧氣氛圍中濺射鉭靶標即所謂反應性濺射，形成含氧率比第I電阻變化層105a低的第2電阻變化層105b的氧化鉭。調整氛圍中的氧氣的分壓，使得第2電阻變化層105b的含 氧率達到55atm%左右。通過濺射進行成膜，然後通過CMP去除第2層間絕緣層103b上的不需要的氧化鉭，僅在存儲單元孔104內形成第2電阻變化層105b，直到將存儲單元孔104內部完全填充。在利用這種製造方法形成第2電阻變化層105b時，不需對位於存儲單元孔104的底部的第I電阻變化層105a進行存在與蝕刻氣體的反應、氧化還原的損傷、以及基於充電的損傷等之擔憂的蝕刻步驟，即可形成電阻變化層105。然後，如圖4 (b)所示，在形成引出接點的步驟中，形成貫通第2層間絕緣層103b併到達第I布線101的接觸孔107。另外，在接觸孔內的整個面上通過濺射形成粘合層(上層氮化鈦/下層鈦，均未圖示)，再通過CVD成膜鎢，通過CMP去除第2層間絕緣層103b上的不需要的鎢等，僅在接觸孔107內形成例如由鎢和粘合層構成的導電插頭108。最後，如圖4 (C)和圖6 (b)所示，在形成第2布線106、引出布線109的步驟中，在第2層間絕緣層103b上利用期望的掩膜進行第2布線106及引出布線109的圖案形成，第2布線106覆蓋存儲單元孔104內的第2電阻變化層105b，引出布線109與接觸孔107內的導電插頭108連接。該第2布線106、引出布線109例如由銅(Cu)構成。根據以上所述的本實施方式I的製造方法，在成膜電阻變化層後不採用基於乾式蝕刻的圖案形成步驟，因而在形成電阻變化層時能夠在原理上避免存在與蝕刻氣體的反應、氧化還原的損傷、基於充電的損傷之擔憂的蝕刻。並且，即使在通過蝕刻來形成存儲單元孔的情況下，由於第I布線的主層(Cu)被由貴金屬構成的第I電極覆蓋，因而不會遭受等離子損傷。即，能夠提供低電壓且電阻變化穩定、適合於細微化的電阻變化型非易失性存儲裝置及其製造方法。另外，也可以採用單鑲嵌步驟或者雙鑲嵌步驟來形成第2布線106以及引出布線109和導電插頭108。[變形例]圖7 (a)、(b)是表示本發明的實施方式I的變形例的非易失性存儲裝置20的結構示例的剖視圖。圖7 Ca)表示沿箭頭方向觀察圖I中的IA — 1A』所示的單點劃線部分的剖視圖，圖7 (b)表示沿箭頭方向觀察圖I中的IB — 1B』的單點劃線部分的剖視圖。
在本變形例的非易失性存儲裝置20的結構中，與上述實施方式I的非易失性存儲裝置10的不同之處在於，由Pt等貴金屬材料構成的第I電極102形成為上層的貴金屬層102a和下層的粘合層102b的層疊構造。貴金屬材料不容易與層間絕緣層材料產生相互擴散及界面上的反應，因而貴金屬材料與位於下層的層間絕緣層材料的粘合性減弱，當在整個面上形成貴金屬材料的時刻，具有在與下層的層間絕緣層材料的界面中容易剝離的特性。如果產生剝離，則在第I布線間之間產生短路，將擔憂成品率下降。通過向第I電極102導入粘合層，能夠期待解決該問題的效果。並且，粘合層採用TaN (上層)/Ta (下層)的層疊構造。第I電極102的粘合層102b完全覆蓋第I布線101的第I區域IOlA中的主層101a，因而能夠得到可以維持與第I層間絕緣層103a的粘合性的效果。另外，通過利用與勢壘金屬層IOlb相同的材料構成粘合層102b，並用同一材料包圍主層IOla的周圍，能夠使施加給主層IOla的應力變均勻，能夠提高應力遷移耐性。另夕卜，如圖7 (b)所示，在對第I電極102進行圖案形成時，第I層間絕緣層103a上的粘合層102b與上層的貴金屬電極材料一起被去除。 (實施方式2)[電阻變化型非易失性存儲裝置的結構]圖8 (a)、(b)是表示本發明的實施方式2的電阻變化型的非易失性存儲裝置30的結構示例的剖視圖。圖8 Ca)是表示沿箭頭方向觀察圖I中的IA — 1A』所示的單點劃線部分的剖視圖，圖8 (b)是表示沿箭頭方向觀察圖I中的IB — 1B』所示的單點劃線部分的剖視圖。其中，與本實施方式I的非易失性存儲裝置10的區別有以下兩點。第一點是由貴金屬構成的第I電極102的端面和第I布線101的端面在與IB —IB』線的截面垂直的方向上位於同一面內(參照圖8(b))。第I電極102和第I布線101形成為一體，以便第I布線101的勢壘金屬層IOlb共用與第I電極102的IB — 1B』線的截面垂直的方向的端面。因此，勢壘金屬層IOlb與第I電極102粘合的面積增大，勢壘金屬層IOlb與第I電極102的粘合性提高，能夠更加牢靠地保護第I布線101的主層IOla不受應力遷移的影響。第二點是第I布線101從布線槽起一直延伸形成到上方。即，第I布線的主層IOla的部分的厚度方向上的截面積增大，因而能夠進一步降低布線電阻。並且，如果維持相同的布線電阻，則相應地能夠減小布線間間距，因而也能夠實現細微化。[電阻變化型非易失性存儲裝置的製造方法]下面，說明本實施方式2的電阻變化型非易失性存儲裝置的製造方法。圖9、圖10、圖11及圖12是表示本實施方式2的非易失性存儲裝置30的製造方法的剖視圖。圖9和圖10是沿箭頭方向觀察圖I中的IA — 1A』的單點劃線部分的剖視圖，圖11和圖12是沿箭頭方向觀察圖I中的1B-1B』的單點劃線部分的剖視圖。使用這些附圖來說明本實施方式2的非易失性存儲裝置30的製造方法。圖9 (a)和圖11 (a)所示的形成布線槽IOlz的步驟、圖9 (b)和圖11 (b)所示的在布線槽IOlz中形成勢壘金屬層101b』和例如由Cu構成的鍍層101a』的步驟，與實施方式I的非易失性存儲裝置10的製造方法相同，因而省略說明。
然後，如圖9 (c)和圖11 (C)所示，在形成第I布線101的步驟中，通過CMP僅去除第I層間絕緣層103a和勢壘金屬層101b』上的不需要的Cu，僅在布線槽IOlz內形成主層101a。此時，第I布線的主層IOla處於底面和側面被勢壘金屬層101b』覆蓋，而主層IOla的上表面露出Cu的狀態。另一方面，勢魚金屬層IOlb未被去除,而以露出於第I層間絕緣層103a上的狀態保留下來。由此，在布線槽IOlz上形成有勢壘金屬層101b』和主層101a，並且在除此以外的第I層間絕緣層103a上形成有勢壘金屬層101b』。通過適當地選擇研磨膏，能夠提高主層101a與勢壘金屬層101b』的研磨選擇比，能夠可靠地保留第I層間絕緣層103a上的勢壘金屬層101b，ο然後，如圖9 (d)和圖11 (d)所示，在形成第I電極102的步驟中，以覆蓋布線槽IOlz內的第I布線的主層IOla以及第I層間絕緣層103a上的一部分的勢壘金屬層101b』的方式，成膜例如由白金構成的導電層，使用期望的掩膜通過蝕刻來形成由白金構成的第I電極102,此時不需要的勢魚金屬層101b』通過過度蝕刻(over etching)而被去除。·
通過這樣進行製造，具有粘合層的作用的勢壘金屬層IOlb保留在第I電極102與第I層間絕緣層103a之間，因而不存在第I電極102從第I層間絕緣層103a剝離之擔憂(對於其它貴金屬也能產生相同的效果)。在平面上進行觀察，如圖I所示，第I電極102形成為覆蓋第I布線的第I區域IOlA0由此，能夠防止在形成存儲單元孔104時的蝕刻損傷波及到第I布線的主層101a。另外，與實施方式I相同地，第I電極102形成為比第I區域IOlA的主層IOla的寬度寬的寬度，以便覆蓋第I布線的第I區域IOlA的主層101a，並且與勢壘金屬層IOlb相接。由此形成的效果與在實施方式I中敘述的效果相同。另外，使第I電極102跨越多個存儲單元孔104形成為線狀，以便使多個存儲單元孔104共用第I電極102。通過採用這種線形狀，與針對每個存儲單元孔而獨立形成的點形狀相比，在將白金層圖案形成為第I電極102時的光致抗蝕劑圖案能夠取較大的面積，因而容易確保白金層與光致抗蝕劑的粘合性。因此，也能夠減小最小加工尺寸。自此以後的圖9 (e)和(f)、圖10 (a) (C)、以及圖11 (e)和(f)、圖12 (a)和(b)所示的形成存儲單元孔104的步驟、形成第I電阻變化層105a的步驟、形成第2電阻變化層105b的步驟、形成引出接點的步驟、以及形成第2布線106和引出布線109的步驟，與上述實施方式I的非易失性存儲裝置10的製造方法相同，因而省略說明。(實施方式3)圖13 (a)、(b)是表示本發明的實施方式3的電阻變化型的非易失性存儲裝置40的結構示例的剖視圖。圖13 (a)是表示沿箭頭方向觀察圖I中的IA - 1A』所示的單點劃線部分的剖視圖，圖13 (b)是表示沿箭頭方向觀察圖I中的IB - 1B』所示的單點劃線部分的剖視圖。其中，與實施方式I的非易失性存儲裝置10的區別在於，電阻變化元件的第I電阻變化層105a不僅形成於存儲單元孔104的底部，而且也形成於側壁。在從平面上觀察時，第I電阻變化層105a沿著存儲單元孔104的內壁(側壁)形成為環狀，再在其內側形成有第2電阻變化層105b。第I電阻變化層105a形成為含氧率高於第2電阻變化層105b。由此，第I電阻變化層105a與第2電阻變化層105b相比達到相對較高的電阻，因而單元電流(在存儲單元內流過的電流)幾乎不經由在存儲單元孔104的側壁部形成的第I電阻變化層105a而流動。即，單元電流在形成於其內側的電阻相對較低的第2電阻變化層105b集中流過，因而能夠在存儲單元孔104的中央附近的底部更穩定地產生電阻變化。因此，與如實施方式1、2那樣不在存儲單元孔104的內壁形成電阻變化層105的情況相比，電流流動的面積減小，因而具有單元電流降低、功耗降低的效果。並且，通過不僅在存儲單元孔的底部，而且也在側壁配置第I電阻變化層105a，能夠利用濺射、CVD法等形成電阻變化層，從製造方法上講也具有容易實現的優點。另外，關於電阻變化型的非易失性存儲裝置40的其它構成要素，與在實施方式I中敘述的電阻變化型的非易失性存儲裝置10相同，因而省略說明。關於製造方法，有關電阻變化層105的形成如上所述，除此之外與實施方式I相同，因而省略說明。(實施方式4)·
圖14 (a)、(b)是表示本發明的實施方式4的電阻變化型的非易失性存儲裝置50的結構示例的剖視圖。圖14 (a)是表示沿箭頭方向觀察圖I中的IA - 1A』所示的單點劃線部分的剖視圖，圖14 (b)是表示沿箭頭方向觀察圖I中的IB - 1B』所示的單點劃線部分的剖視圖。其中，與本實施方式4的非易失性存儲裝置40的區別在於，第2電極110被埋入在存儲單元孔104的上方，並形成與該第2電極110連接的第2布線106。通過形成這種結構，能夠將第2電阻變化層105b的膜厚(基板厚度方向的厚度)減少與將第2電極110埋入存儲單元孔內的量(20nm以上IOOnm以下)對應的量。因此，第I電阻變化層105a及第2電阻變化層105b中的電場增強，因而能夠實現更低電壓的動作。另外，如果第2電極110採用氮化鉭，氮化鉭容易埋入存儲單元孔104中，而且標準電極電位相對較小，因而容易製造動作特性良好的非易失性存儲裝置，故是優選方式。並且，為了抑制布線電阻的上升，優選第2布線106使用以Cu為主成分的導電材料。這樣，能夠根據用途來區分選擇第2電極110及第2布線106的材料。另外，關於電阻變化型的非易失性存儲裝置50的其它構成要素，與在實施方式I中敘述的電阻變化型的非易失性存儲裝置10相同，因而省略說明。關於製造方法，有關第2電極110的埋入方法如上所述，除此之外與實施方式3相同，因而省略說明。(實施方式5)[電阻變化型非易失性存儲裝置的結構]圖15 (a)、(b)是表示本發明的實施方式5的電阻變化型的非易失性存儲裝置60的結構示例的剖視圖。圖15 (a)是表示沿箭頭方向觀察圖I中的IA - 1A』所示的單點劃線部分的剖視圖，圖15 (b)是表示沿箭頭方向觀察圖I中的IB - 1B』所示的單點劃線部分的剖視圖。如圖15 (a)和(b)所示，本實施方式5的非易失性存儲裝置60具有形成有第I布線101的基板100 ;在該基板100上形成於第I布線101之間的第I層間絕緣層103a ;形成於第I布線101和第I層間絕緣層103a上的第2層間絕緣層103b ;覆蓋第I布線的第I區域IOlA而形成的第I電極102。其中，第I布線101由例如由Cu構成的主層IOla和勢魚金屬層IOlb構成。
並且，非易失性存儲裝置60具有貫通第2層間絕緣層103b而形成的、與第I布線101的第2區域IOlB連接的接觸孔107。並且，在存儲單元孔104的底部及側壁形成有與第I電極102相接的第I電阻變化層105a (膜厚為Inm以上IOnm以下)，在第I電阻變化層105a的上方形成有第2電阻變化層105b，兩者將存儲單元孔104填充。在存儲單元孔103的上方設有凹部(深度為20nm以上IOOnm以下)，在該凹部中埋入形成第2電極110，第2電極110覆蓋第I電阻變化層105a和第2電阻變化層105b。另外，在第2層間絕緣層103b上形成有由氧 化矽膜構成的第3層間絕緣層103c。在形成於該第3層間絕緣層103c的布線槽的底部和側壁形成有覆蓋第2電極110的半導體層106c。並且，以至少覆蓋該第2電極110上的半導體層106c的方式，還形成有導電性的勢壘金屬層106b (兼做二極體的電極)、主層106a。由半導體層106c、勢壘金屬層106b、主層106a構成第2布線106。另一方面，在形成於第2層間絕緣層103b中的接觸孔107中形成有作為粘合層發揮作用的勢壘金屬層10%、和填充其內部的主層109a。在其上部的布線槽中形成有由半導體層109c、勢壘金屬層109b、主層109a構成的引出布線109。在將引出布線109和接觸孔107連接的開口部中去除半導體層109c來實現歐姆接觸，勢壘金屬層109b和主層109a在引出布線109和接觸孔內形成為一體。電阻變化元件由第I電極102、第I電阻變化層105a、第2電阻變化層105b、第2電極110構成，二極體元件由第2電極110、半導體層106c、勢壘金屬層106b構成。通過形成這種結構，除了將電阻變化元件埋入存儲單元孔104的底部之外，還能夠在存儲單元孔的上部形成被第2電極110與導電性的勢壘金屬層106b夾著的由半導體層106b構成的雙向二極體。在電阻變化元件採用通過不同極性的電壓施加而產生電阻變化的雙極型的電阻變化元件的情況下，該雙向二極體也能夠在施加電壓的正或者負的區域的二極體的閾值電壓以上或者以下的區域中使二極體導通。由此，不需配置電晶體等開關元件，即可實現能夠做到大容量/高度集成化的電阻變化型的非易失性存儲裝置。另外，在存儲單元孔104的底部配置與第I電極102連接、含氧率高於第2電阻變化層105b的第I電阻變化層105a，在第I電阻變化層105a的上部配置含氧率較低的第2電阻變化層105b。由此，能夠在第I電極102的界面區域中可靠地實現電阻變化，進行電阻變化的極性始終穩定，由此能夠得到具有穩定的存儲器特性的電阻變化元件。另外，在上述的二極體元件的結構中，勢壘金屬層106b與半導體層106c的接觸面積大於第2電極110與半導體層106c的接觸面積，因而電力線一直擴展到第2電極110的周圍，能夠提高電流的驅動能力。根據以上所述，能夠充分確保使穩定產生電阻變化所需要的電流。其中，關於二極體元件的結構，例如第2電極110和勢壘金屬層106b使用氮化鉭(TaN)，半導體層106c例如使用缺氮型氮化矽膜(SiNz，0〈z〈0. 85)。氮化矽的功函數是
4.76eV，充分高於矽的電子親和力3. 78eV，因而在界面形成有肖特基屏蔽，能夠實現雙向具有二極體特性的MSM 二極體(Metal — Semiconductor 一 Metal diode,金屬_半導體_金
屬二極體)。此外，由氮化鉭構成的第2電極110是電阻變化元件的上部電極，並作為不產生電阻變化元件的電阻變化的電極，是標準電極電位比第I電極102低的材料，這與前述的說明相同。並且，也具有與由Cu構成的第2布線106的種子層(由Cu構成，未圖示)的配合性良好(粘合性)的特性。另外，關於電阻變化型的非易失性存儲裝置60的其它構成要素的代表性示例，與電阻變化型的非易失性存儲裝置10相同，因而省略說明。[電阻變化型非易失性存儲裝置的製造方法]下面，說明本實施方式5的電阻變化型非易失性存儲裝置的製造方法。圖16、圖17及圖18是表示本實施方式5的非易失性存儲裝置60的製造方法的剖視圖。這些附圖均是沿箭頭方向觀察圖I中的IA - 1A』的單點劃線部分的剖視圖。使用這些附圖來說明本實施方式5的非易失性存儲裝置60的製造方法。另外，圖16 Ca)以前的步驟與圖4 Ca) (d)、圖6 (a) (d)相同，因而省略說明。如圖16 Ca)所示，在形成存儲單元孔104的步驟中，形成整面由氧化矽膜構成的覆蓋第I電極102的第2層間絕緣層103b。並且，使該第2層間絕緣層103b的表面變平 坦，然後形成貫通該第2層間絕緣層103b並與第I電極102連接的存儲單元孔104。然後，如圖16 (b)所示，在形成電阻變化層105的步驟中，首先通過在氬和氧氣氛圍中濺射鉭靶標即所謂反應性濺射，在存儲單元孔104的底部、偵彳壁部以及第2層間絕緣層103b上成膜作為第I電阻變化層105a』的氧化鉭。然後，同樣採用反應性濺射，通過濺射來成膜含氧率比第I電阻變化層105a』低的第2電阻變化層105b』的氧化鉭，直到將存儲單元孔104內部完全填充。其中，在氬34sccm、氧24sccm、功率I. 6kff的條件下，形成含氧率約為71atm%的第I電阻變化層105a』,在気34sccm、氧20. 5sccm、功率I. 6kff的條件下，形成含氧率約為55atm%的第2電阻變化層105b』。在此是使用了濺射法，但也可以採用向細微孔中的埋入特性良好的CVD法或ALD法。然後，如圖16 (C)所示，在形成電阻變化層105b的步驟中，通過CMP去除第2層間絕緣層103b上的不需要的氧化鉭，僅在存儲單元孔104內形成第I電阻變化層105a、第2電阻變化層105b。由此，如圖16 (b)和(c)所示，當在存儲單元孔104的底部形成第2電阻變化層105b時，不需進行存在與蝕刻氣體的反應、氧化還原的損傷、以及基於充電的損傷等之擔憂的蝕刻步驟，即可形成電阻變化層105。然後，如圖16 (d)所示，在形成第2層間絕緣層103b中的凹部110』的步驟中，針對具有在存儲單元孔104中的底部及側壁形成的第I電阻變化層105a和埋入其內部而形成的第2電阻變化層105b的基底，在第I電阻變化層105a及第2電阻變化層105b與第2層間絕緣層103b相比被有選擇地蝕刻的條件下進行凹蝕。由此，在存儲單元孔104形成凹部110』。凹部的深度大約為20nm以上IOOnm以下。另外，也可以不採用凹蝕來形成凹部110』，而是作為圖16 (C)的步驟的延伸，再實施CMP的過度研磨來形成凹部110』。在這種情況下，更優選第2層間絕緣層103b為層疊構造，在其上層側配置在CMP中不易被研磨的氮化矽膜。因為在由過渡金屬氧化物構成的第I電阻變化層105a及第2電阻變化層105b被研磨的條件下，氮化矽膜不易被研磨，容易形成凹部110』。然後，如圖17 (a)所示，在形成第2電極110的步驟中，在整個面上形成氮化鉭並覆蓋存儲單元孔104的凹部110』，然後通過CMP去除第2層間絕緣層103b上的不需要的氮化鉭，僅在存儲單元孔104內形成由氮化鉭構成的第2電極110。在此，通過在氬和氮氣氛圍中濺射鉭靶標即所謂反應性濺射來形成氮化鉭。然後，如圖17 (b)所示，在形成第3層間絕緣層103c的步驟中，在第2層間絕緣層103b上成膜由氧化矽膜構成的第3層間絕緣層103c (膜厚IOOnm以上300nm以下)。然後，如圖17 (C)所示，在形成布線槽106』和109』的步驟中，利用期望的掩膜對第3層間絕緣層103c進行圖案形成，然後形成用於埋入之後的第2布線106、引出布線109等的布線槽106』和109』。此時，在布線槽106』的底部露出第2電極110。然後，如圖17 (d)所示，在形成半導體層111的步驟中，在包括第2電極110所露出的布線槽106』以及用於埋入引出布線的布線槽109』的整個面上，形成由缺氮型的氮化矽膜構成的半導體層111。通過在氬和氮氣氛圍中濺射矽靶標即所謂反應性濺射來形成缺氮型的氮化矽膜。其含氮率為25atm%以上40atm%以下。然後，如圖18 (a)所示，在形成接觸孔107的步驟中，形成貫通在布線槽109』中形成的半導體層111及第2層間絕緣層103b並與第I布線101連接的接觸孔107。然後，如圖18 (b)所示，在形成第2布線106和引出布線109的步驟中，在整個面上形成由氮化鉭構成的覆蓋布線槽106』、109』上以及第2層間絕緣層103b上的半導體層111和接觸孔107的勢壘金屬層112。然後，形成由Cu構成的鍍層113來填充布線槽106』、109，及接觸孔107。最後，如圖18 (C)所示，在形成第2布線106和引出布線109的步驟中，通過CMP去除第3層間絕緣層103c上的不需要的Cu、氮化鉭、缺氮型氮化矽膜，僅在布線槽106』內形成由缺氮型氮化矽膜構成的半導體層106c、由氮化鉭構成的勢壘金屬層106b、以及由主層106a構成的第3布線106。另一方面，在接觸孔107、布線槽109』形成有發揮作為粘合層的作用的由氮化鉭構成的勢壘金屬層109b、由主層109a構成的引出布線109。根據這種製造方法，電阻變化元件由第I電極102、第I電阻變化層105a、第2電阻變化層105b、第2電極110構成，能夠在第I電極102的界面區域中可靠地實現電阻變化，進行電阻變化的極性始終穩定，由此能夠得到穩定的存儲器特性。並且，MSM 二極體元件由第2電極110、半導體層106c、勢壘金屬層106b構成，能夠在存儲單元孔的上部形成作為雙向二極體的MSM 二極體，因而不需要配置電晶體等開關元件。根據以上所述，能夠實現適合於細微化的孔埋入型的大容量/高度集成化的電阻變化型的非易失性存儲裝置。(實施方式6)圖19是表示本發明的實施方式6的電阻變化型的非易失性存儲裝置70的結構示例的剖視圖。本發明的實施方式6的電阻變化型的非易失性存儲裝置70是將本發明的實施方式5的電阻變化型的非易失性存儲裝置60三維地多層化而形成的。具體地講，將第I電極102、第2層間絕緣層103b、第3層間絕緣層103c、第2布線106、引出布線109、被埋入存儲單元孔104中的電阻變化層105以及第2電極110作為一個結構單位即第I存儲單元層121。並且，在該第I存儲單元層121上再層疊與第I存儲單元層121相同的3層結構即第2存儲單元層122 第4存儲單元層124。在本實施方式中是第I存儲單元層121 第4存儲單元層124的4層交叉點型的存儲器構造，但也可以進一步地多層化，以便實現大容量存儲器。通過形成如以上所述的多層化的結構，能夠立體地以最短距離將交叉點型存儲器部的布線之間的連接進行相互連接，能夠實現高可靠性/高度集成的非易失性半導體存儲
>J-U ρ α裝直。(表示電阻變化特性的動作事例)在上述的各個實施方式中，作為一例，電阻變化層105採用氧化鉭(膜厚約50nm)的電阻變化元件顯示出良好的電阻變化特性，下面說明對此進行確認的實驗結果。作為第I實驗，以單體形式製作了評價用的平行平板型的電阻變化元件，並評價其電阻變化特性，該平行平板型的電阻變化元件對應於實施方式的非易失性存儲裝置中所包含的電阻變化元件。圖20 (a)是在第I實驗中製作的平行平板型簡易構造的電阻變化元件的結構圖， 圖20 (b)是表示電阻變化元件的電流-電壓特性的曲線圖，圖20 (c)是表示電阻變化元件的基於電氣脈衝的電阻變化的曲線圖。在此，採用了第I電阻變化層105a的膜厚為5nm、含氧率為71atm%、第2電阻變化層105b的膜厚為45nm、含氧率為60atm%的層疊構造的氧化鉭膜。並且，第I電極102採用Pt，第2電極110採用TaN。元件的直徑為0.5 μ m。如圖20 (a)所示，在第I電極102上依次形成含氧率比第2電阻變化層105b高的第I電阻變化層105a、含氧率較低的第2電阻變化層105b，再在其上形成第2電極110。在形成這種結構的電阻變化元件中，如圖20 (b)所示，在對第I電極102施加正的電位(在以第2電極110的電位為基準時，對第I電極102施加正的電壓)的情況下，在A點從低電阻狀態變化為高電阻狀態。此時的電阻變化開始電壓約為十O. 9V。然後，在從該狀態起對第I電極102施加負的電位(在以第2電極110的電位為基準時，對第I電極102施加負的電壓)時，在C點從高電阻狀態變化為低電阻狀態。此時的電阻變化開始電壓約為一 O. 7V。這樣，電阻變化元件通過被施加極性不同的電壓，顯示出在高電阻狀態和低電阻狀態這兩種狀態之間過渡的電阻變化特性。另外，圖20 (C)表示如下狀態時的電阻的測定結果，即在第I電極102與第2電極110之間交替地施加了脈衝寬度為100ns、以第2電極110為基準時第I電極102具有+
I.5V和一 I. 2V的電壓的電氣脈衝。在這種情況下,通過施加+ I. 5V電壓的電氣脈衝，電阻值達到約1200 Ω以上1500 Ω以下，在施加一I. 2V電壓的電氣脈衝時達到約150 Ω，可知顯示出約一位數的電阻變化。另外，以上說明了過渡金屬氧化物層為氧化鉭的層疊構造，但也可以是除氧化鉭以外的、例如氧化鉿(Hf)的層疊構造或氧化鋯(Zr)等其它過渡金屬氧化物的層疊構造。然後，作為第2實驗，以單體形式製作了評價用的孔型電阻變化元件，並評價了其電阻變化特性，該電阻變化元件在存儲單元孔內形成了由上述氧化鉭構成的電阻變化層105。圖21 (a)、圖22 (a)是在第2實驗中製作的孔型電阻變化元件的剖視圖，圖21(b)、圖22 (b)是表示電阻變化元件的基於電氣脈衝的電阻變化的曲線圖。如圖21 (a)、圖22 (a)所示，在作為第I電極102的白金(Pt)上，在孔內依次形成含氧率較高的第I電阻變化層105a即Ta2O5、含氧率比所述第I電阻變化層Ta2O5低的第2電阻變化層105b即TaOx，再在其上形成作為第2電極110的氮化鉭(TaN)。圖21(a)與圖22(a)的區別在於孔半徑的不同，前者為Φ260ηπκ後者為Φ500ηπι。圖21 (b)、圖22 (b)表示如下狀態時的電阻的測定結果，即在第I電極102與第2電極110之間交替地施加了脈衝寬度為100ns、以第I電極為基準時第2電極具有+ I. 5V和一 2. OV的電壓的電氣脈衝。在圖21 (b)的情況下，通過施加+ I. 5V電壓的電氣脈衝，電阻值達到約20000Ω，在施加一 2. OV電壓的電氣脈衝時達到約100000 Ω，可知顯示出約一位數的電阻變化。另外，在圖22 (b)的情況下，通過施加+ I. 5V電壓的電氣脈衝，電阻值達到約2500Ω，在施加一 2. OV電壓的電氣脈衝時達到約30000Ω，可知顯示出約一位數的電阻變化。根據以上的實驗結果能夠確認到，作為一例，電阻變化層105採用氧化鉭的電阻變化元件顯示出良好的電阻變化特性。實施方式的非易失性存儲裝置的電阻變化元件通過採用例如在該實驗中使用的電阻變化元件的結構，明顯能夠實現顯示出良好的電阻變化特性的非易失性存儲裝置。產業上的可利用性
本發明提供電阻變化型的半導體存儲裝置及其製造方法，能夠實現穩定動作、可靠性較高的非易失性存儲器，因而能夠應用於使用非易失性存儲器的各種電子設備領域中。標號說明10本發明的實施方式I中的非易失性存儲裝置20本發明的實施方式I的變形例中的非易失性存儲裝置30本發明的實施方式2中的非易失性存儲裝置40本發明的實施方式3中的非易失性存儲裝置50本發明的實施方式4中的非易失性存儲裝置60本發明的實施方式5中的非易失性存儲裝置70本發明的實施方式6中的非易失性存儲裝置80安裝了過去的電阻變化元件的非易失性存儲裝置100 基板101 第 I 布線IOla第I布線的主層101a』 鍍層101b、101b』第I布線的勢壘金屬層IOlz用於形成第I布線的布線槽IOlA第I區域(第I布線的存儲單元孔位於附近的區域)IOlB第2區域(第I布線的第I區域以外的區域)102 第 I 電極102a第I電極的上層(貴金屬層)102b第I電極的下層(粘合層)103a第I層間絕緣層103b第2層間絕緣層103c第3層間絕緣層104存儲單元孔
105電阻變化層105a第I電阻變化層105b第2電阻變化層106 第 2 布線106a第2布線的主層106b第2布線的勢壘金屬層(二極體的電極)106c第2布線的半導體層107接觸孔·
108導電插頭109引出布線109a引出布線的主層10%引出布線的勢壘金屬層109c引出布線的半導體層110 第 2 電極110』第2層間絕緣層中的凹部111半導體層112勢壘金屬層113 鍍層121第I存儲單元層122第2存儲單元層123第3存儲單元層124第4存儲單元層200交叉點存儲單元陣列210上部布線(位線)220下部布線(字線)230電阻變化層240上部電極250下部電極260電阻變化元件270非線性元件(壓敏電阻)280存儲單元
權利要求
1.一種電阻變化型非易失性存儲裝置，其特徵在於，該電阻變化型非易失性存儲裝置具有: 基板； 第I層間絕緣層，形成於所述基板上； 第I布線，由勢壘金屬層和主層構成，所述勢壘金屬層形成於所述第I層間絕緣層的布線槽內，並覆蓋所述布線槽的底面和側面，所述主層由金屬構成，並填充所述布線槽的內部; 第I電極，由貴金屬構成，而且形成為至少覆蓋所述第I布線的上表面的所述主層和所述勢壘金屬層； 第2層間絕緣層，形成於所述基板、所述第I布線以及所述第I電極上； 多個存儲單元孔，形成於所述第I電極上的所述第2層間絕緣層； 電阻變化層，形成於所述存儲單元孔內，並與所述第I電極連接；以及第2布線，形成於所述第2層間絕緣層上，並覆蓋所述電阻變化層和所述存儲單元孔，所述第I布線沿著所述第I布線的長度方向被劃分為包括所述存儲單元孔所在的區域以及所述存儲單元孔的附近區域的第I區域、和所述第I區域以外的第2區域， 所述第I電極跨越所述多個存儲單元孔而形成， 在所述第I區域的所述第I布線的寬度方向的任意截面中，所述第I電極與所述第I布線的所述勢壘金屬層相接，而且所述第I布線的所述主層被所述勢壘金屬層及所述第I電極覆蓋。
2.根據權利要求I所述的電阻變化型非易失性存儲裝置，其特徵在於，所述電阻變化層由第I電阻變化層和第2電阻變化層構成， 所述第I電阻變化層形成於所述存儲單元孔的至少底部，由具有第I缺氧度的第I過渡金屬氧化物構成，並與所述第I電極連接， 所述第2電阻變化層形成於所述存儲單元孔的內部而且形成在所述第I電阻變化層上，由與所述第I電阻變化層相同的過渡金屬的過渡金屬氧化物構成，而且缺氧度大於所述第I電阻變化層。
3.根據權利要求I或2所述的電阻變化型非易失性存儲裝置，其特徵在於，所述第I電極由標準電極電位比構成電阻變化層的過渡金屬的標準電極電位高的材料構成。
4.根據權利要求I 3中任意一項所述的電阻變化型非易失性存儲裝置，其特徵在於，在所述第I電極的下層配置粘合層。
5.根據權利要求I 3中任意一項所述的電阻變化型非易失性存儲裝置，在所述存儲單元孔內的所述電阻變化層上還具有與所述電阻變化層及所述第2布線相接的第2電極。
6.根據權利要求I 3中任意一項所述的電阻變化型非易失性存儲裝置，在所述第2布線與所述第2電阻變化層之間具有具備整流作用的二極體元件。
7.—種電阻變化型非易失性存儲裝置的製造方法，其特徵在於，該製造方法包括如下步驟 在基板上的第I層間絕緣層上形成布線槽； 形成覆蓋所述布線槽的底面和側面以及所述第I層間絕緣層的勢壘金屬層； 形成由金屬構成的主層，該主層與所述勢壘金屬層相接，並填充所述布線槽的內部；去除所述第I層間絕緣層上的所述勢壘金屬層及所述主層，在所述布線槽形成由所述勢壘金屬層和所述主層構成的第I布線； 形成由貴金屬構成的第I電極，該第I電極至少覆蓋所述第I布線的上表面的所述主層和所述勢壘金屬層； 在所述第I層間絕緣層、所述第I布線以及所述第I電極上形成第2層間絕緣層； 在所述第I電極上的所述第2層間絕緣層上形成多個存儲單元孔； 在所述存儲單元孔的至少底部形成與所述第I電極連接的由過渡金屬氧化物構成的第I電阻變化層； 在所述存儲單元孔的內部而且在所述第I電阻變化層上形成第2電阻變化層，該第2電阻變化層由與所述第I電阻變化層相同的過渡金屬的過渡金屬氧化物構成，而且含氧率低於所述第I電阻變化層；以及 在所述第2層間絕緣層上形成第2布線，該第2布線覆蓋所述第2電阻變化層和所述存儲單元孔， 當將所述第I布線在所述第I布線的長度方向上劃分為包括所述存儲單元孔所在的區域以及所述存儲單元孔的附近區域的第I區域、和所述第I區域以外的第2區域時， 在形成所述第I電極的步驟中，至少在所述第I區域中以覆蓋所述勢壘金屬層和所述主層的方式形成所述第I電極。
8.—種電阻變化型非易失性存儲裝置的製造方法，特徵在於，該製造方法包括如下步驟 在基板上的第I層間絕緣層上形成布線槽； 形成覆蓋所述布線槽的底面和側面以及所述第I層間絕緣層的勢壘金屬層； 形成由金屬構成的主層，該主層與所述勢壘金屬層相接，並填充所述布線槽的內部；在去除所述第I層間絕緣層上的所述主層並使所述勢壘金屬層殘留在所述第I層間絕緣層的表面上的狀態下，在所述布線槽形成由所述勢壘金屬層和所述主層構成的第I布線. 形成由貴金屬構成的第I電極，該第I電極至少覆蓋所述第I布線的上表面的所述主層和所述勢壘金屬層，然後去除所述第I層間絕緣層的表面的所述勢壘金屬層中未被所述第I電極覆蓋的區域； 在所述第I層間絕緣層、所述第I布線以及所述第I電極上形成第2層間絕緣層； 在所述第I電極上的所述第2層間絕緣層上形成多個存儲單元孔； 在所述存儲單元孔的至少底部形成與所述第I電極連接的由過渡金屬氧化物構成的第I電阻變化層； 在所述存儲單元孔的內部而且在所述第I電阻變化層上形成第2電阻變化層，該第2電阻變化層由與所述第I電阻變化層相同的過渡金屬的過渡金屬氧化物構成，而且含氧率低於所述第I電阻變化層；以及 在所述第2層間絕緣層上形成第2布線，該第2布線覆蓋所述第2電阻變化層和所述存儲單元孔， 當將所述第I布線在所述第I布線的長度方向上劃分為包括所述存儲單元孔所在的區域以及所述存儲單元孔的附近區域的第I區域、和所述第I區域以外的第2區域時，在形成所述第I電極的步驟中，至少在所述第I區域中以覆蓋所述勢壘金屬層和所述主層的方式形成所述第I電極。·
全文摘要
一種電阻變化穩定且適合於細微化的電阻變化型的非易失性存儲裝置，具有第1布線(101)，由勢壘金屬層(101b)和主層(101a)構成，勢壘金屬層(101b)覆蓋形成於第1層間絕緣層(103a)的布線槽的底面和側面，主層(101a)填充所述布線槽的內部；第1電極(102)，由貴金屬構成，並覆蓋第1布線(101)的上表面；多個存儲單元孔(104)，形成於第2層間絕緣層(103b)；電阻變化層(105)，形成於存儲單元孔(104)內，並與第1電極(102)相接；以及覆蓋電阻變化層(105)和存儲單元孔(104)的第2布線(106)，在存儲單元孔(104)附近的區域(101A)中，在第1布線(101)的寬度方向的任意截面中，主層(101a)被勢壘金屬層(101b)及第1電極(102)覆蓋。
文檔編號H01L27/105GK102918647SQ20118001972
公開日2013年2月6日 申請日期2011年4月21日 優先權日2010年4月21日
發明者三河巧, 空田晴之 申請人:松下電器產業株式會社